DE1495942C3

DE1495942C3 - Schmelzhares und losliches modifiziertes Novolakharz

Info

Publication number: DE1495942C3
Application number: DE1495942A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Stockbridge Mass. Prochaska (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-11-30
Filing date: 1963-11-27
Publication date: 1973-11-29
Also published as: DE1495942A1; GB1031908A; DE1495942B2; GB1031909A; GB1031910A; US3481901A

Description

a) ein Carbonylhalogenid der allgemeinen Formel ίο Y—CO—Y oder

b) ein Dicarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

Y-CO-R₂-CO-Y
oder

c) ein Thionylhalogenid der allgemeinen Formel Y—SO—Y oder

d) ein Bishalogenformiat der allgemeinen Formel

X-CO-O-R₂-O-CO-Y

oder

e) ein Dihalogensilan der allgemeinen Formel

Y —Si —Y

R₃

wobei Y ein Halogen, R₂ und R₃ einen Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Phenylen-, Diphenylen-, Naphthylen-, Xylylen- oder Tolylenrest bedeuten, ist, bei unter etwa —10 bis über 95° C hergestellt worden ist.

Die Produkte, die durch- eine sauer katalysierte Reaktion eines Phenols mit einem Aldehyd hergestellt werden, sind bekannt, und wurden in der Kunststoffchemie erstmals von Beakeland im Jahre 1912 als Novolake bezeichnet. Novolakharze können als anfangs lösliche, thermoplastische Polymerisate mit einer mit Phenol endenden Kette gekennzeichnet werden, die fähig sind, weiter zu reagieren oder unter entsprechenden Bedingungen wärmehärtbar werden und unlösliche, unschmelzbare, harzige Verbindungen bilden. Die meisten der im Handel erhältlichen Novolakharze werden durch Konderisation von Phenol mit Formaldehyd hergestellt. Da die erstere Verbindung gegenüber der letzteren an drei Stellen reaktionsfähig ist (die beiden . ortho-Stellungen und die para-Stellung), besteht das erhaltene Novolakpolymerisat aus phenolischen Kernen, die durch Methylenbrücken untereinander verbunden sind, wobei letztere willkürlich in ortho- und¹ paraStellungen zu der phenolischen Hydroxylgruppe stehen. Diese . Art der Novolakpolymerisate, d. h. Polymerisate, die willkürlich angeordnete ortho- und para-Alkyliden-Brücken enthalten, werden hierin als »übliches Novolakpolymerisat« bezeichnet.

Wenn das bei der Aldehydkondensation verwendete Phenol durch eine phenolische Verbindung ersetzt wird, die in ihrer para-Stellung blockiert ist, wie

z. B. p-Kresol, kann die Kondensation und Bildung des Novolakpolymerisates nur in einer Richtung erfolgen, wobei die Alkylidenbrücken an den phenolischen Hydroxylgruppen in ortho-Stellung gebunden sind. Diese Polymerisate, die hierin als »ortho-ortho«- Novolake bezeichnet werden, sind mit den üblichen Novolak-Härtungsmitteln nicht leicht härtbar und besitzen daher nur beschränkte Bedeutung in der Phenolindustrie.'

Früher wurden Novolakpolymerisate mit zweiwertigen, mit phenolischen Hydroxylgruppen kondensierbaren Verbindungen kondensiert, um unlösliche und unschmelzbare Harze herzustellen, die etwa ähnliche Eigenschaften haben, wie die gehärteten Novolakpolymerisate. Es wurden beispielsweise Novolakharze in der Art der Alkydharzverbindungen hergestellt, indem Phenol-Formaldehydharze mit Diäthylphthalat kondensiert wurden, während unschmelzbare, hitzegehärtete Produkte durch Umsetzen eines Novolaks mit zweibasischen Säuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure und Weinsteinsäure gebildet wurden. Hitzegehärtete Reaktionsprodukte wurden durch Kondensation eines Novolakharzes mit Glycerin und Phthalsäure erhalten. Ein überaus unlösliches Produkt wurde durch Umsetzen von Phosgen mit einem üblichen Novolakharz hergestellt. Unschmelzbare Verbindungen wurden durch Veräthern von Novolakpolymerisaten mit mehratomigen Alkoholen und anschließender Kondensation der verätherten Produkte · mit mehrbasischen Säuren gebildet. .

Soweit bekannt ist, wurden bisher lösliche, schmelzbare Polymerisate, die Produkte der Reaktion- eines Novolakharzes mit einer sehr reaktionsfähigen zweiwertigen Verbindung, die zur Kondensation mit phenolischen Hydroxylgruppen fähig ist, nicht hergestellt. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß durch Kondensation von ortho-ortho-Novolakpolymerisaten mit bestimmten hochreaktionsfähigen zweiwertigen Verbindungen eine neue Klasse von löslichen, schmelzbaren Polymerisaten hergestellt werden können, die hochschmelzende Produkte darstellen und mannigfaltige Anwendungsmöglichkeiten in der Kunststoffindustrie bieten. Andererseits liefert die Umsetzung eines üblichen Novolakpolymerisats mit einem solchen zweiwertigen Reaktionsteilnehmer die erwarteten unlöslichen, unschmelzbaren, hitzegehärteten Produkte. .

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen orthoortho-Novolake kann irgendein Phenol eingesetzt werden, in dem die einzige reaktionsfähige Gruppe die phenolische Hydroxylgruppe ist und in dem die zwei ortho-Stellungen des aromatischen Kerns, an den die Hydroxylgruppe gebunden ist, mit einem Aldehyd kondensierbar sind.

In ähnlicher Weise können zur Herstellung der erfindungsgemäßen ortho-ortho-Novolake irgendwelche substituierte oder nichtsubstituierte Aldehyde verwendet werden, in denen die einzige reaktionsfähige Gruppe die Carbonylgruppe ist. Solche Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und Butyraldehyd. Andere Phenole und Aldehyde, die geeignet sind, die genannten Novolakpolymerisate zu bilden, sind dem Fachmann geläufig.

Die Carbonylhalogenide, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerisate verwendet werden können, haben die allgemeine Formel

-Y- C — Y

worin Y ein Halogenatom, Wie z. B. Chlor oder Brom, ist. Allgemein ist Phosgen bevorzugt, da es leicht erhältlich und billig ist;··:;., υ . ■■ ■ .

Jedes Disäurehalogenid, in dem die Säurehalogengruppen die einzigen reaktionsfähigen Gruppen sind, können zur Herstellung der erfindungsgemäßen, löslichen Polymerisate verwendet werden. Solche Disäurehalogenide haben die allgemeine Formel

Y-C-R₂-C-Y

worin R₂ ein aliphatischer Rest, wie ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylenrest oder ein aromatischer Rest, wie ein Phenylen-, Diphenylen, Naphthylen-, Xylylen- und Tolylenrest ist und Y ein Halogenatom darstellt. Spezifische Beispiele für die Disäurehalogenide sind Terephthalylchlorid, Adipinsäuredichlorid, Isophthalylchlorid.

Jedes Thionylhal'ogenid^v ist verwendbar,· das die allgemeine Formel

O . , . '

Il

Y —S—Y

hat, worin Y ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom, ist. Im allgemeinen wird Thionylchlorid bevorzugt. .

In ähnlicher Weise kann jedes Bishalogenformiat

verwendet werden, in dem die Halogenförmiatgruppen die einzigen reaktionsfähigen Gruppen sind. Ganz allgemein können diese Verbindungen durch folgende Formel dargestellt werden:

C — O— R, — O — C— Y

worin R₂ und Y die obengenannte Bedeutung haben.

Spezifische Beispiele sind Äthylenbischlorformiat, Propylenbischlorformiat, Phenylenbischlorformiat, Tolylenbischlorformiat, Diäthylenäther - bis - chlor-. formiat und das Bischlorformiat des 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Im allgemeinen kann jedes Dihalogensilan verwendet werden, in dem die einzigen reaktionsfähigen Gruppen die Halogengruppen sind. Solche Dihalogensilane haben die Formel

R₂ '

Y —Si —Y

R₃

worin Y und R₂ die obengenannte Bedeutung haben und R₃ aus der Gruppe der Reste gewählt ist, die R₂ entsprechen. Spezifische Beispiele solcher Dihalogensilane sind: Diphenyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Phenylmethyldichlorsilan.

Die Menge der zur Herstellung der erfindungsgemäßen löslichen Polymerisate verwendeten difunktioriellen Verbindungen, die mit ortho-ortho-Novolakpolymerisat umgesetzt wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Um eine vollständige Kondensation zu sichern, nluß eine ausreichende Menge dieser Verbindung genommen werden, um mit allen verfügbaren phenolischen Hydroxylgruppen vollständig zu reagieren. Es können jedoch lösliche Polymerisate mit Eigenschaften, die sich von dem ursprünglichen Novolakpolymerisat unterscheiden,

durch Kondensation mit bis zu 0,05 Teilen der molaren Menge des difunktionellen Produktes, die benötigt wird, um alle verfügbaren phenolischen Hydroxylgruppen in Novolakpolymere umzusetzen, gebildet werden.

Allgemein kann die Umsetzung des zweiwertigen Produktes mit dem ortho-ortho-Novolakpolymerisat in einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer erfolgen, das so weit inert ist, daß es nicht in die Reaktion eingreift. Beispiele solcher Lösungsmittel sind: Benzol, Xylol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Diäthyläther. Obwohl die Menge des verwendeten Lösungsmittels innerhalb weiter Grenzen variieren kann, wurde gefunden, daß höhere Ausbeuten des gewünschten polymeren Produktes erhalten werden können, wenn das Gewichtsverhältnis des ortho-ortho-Novolaks (das zuerst in das Reaktionsgemisch gegeben wird) zu Lösungsmittel geringer als 0,2 und vorzugsweise geringer als 0,1 ist.

Die Reaktion kann erfolgreich bei Temperaturen durchgeführt werden, die im Bereich von unter etwa — 10 bis über 95° C liegen. Es wurde jedoch gefunden, daß höhere Ausbeuten des' gewünschten löslichen Polymerisats erhalten werden können, wenn die Reaktionstemperatur unterhalb der Rückflußtemperatur (bei Atmosphärendruck) des Reaktionsgemisches, vorzugsweise unter 45° C durchgeführt wird.

Werin das in der Reaktion verwendete zweiwertige Produkt am Angriffspunkt ein Halogen enthält (d. h. ein Carbonylhalogenid, ein Dicarbonsäurehalogenid, ein Thionylhalogenid, ein Bishalogenformiat oder ein Dihalogensilan ist), ist es vorzuziehen, die Reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie einem tertiären Amin, durchzuführen. Beispiele solcher geeigneter tertiärer Amine sind die aliphatischen Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, sowie aromatische tertiäre Amine, wie Triphenylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin und N,N-dimethyl-p-nitroanilin. Hierzu gehören auch die heterocyclischen Amine, wie z. B. Pyridin, Pikolin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Chinolin und Isochinolin. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren solcher tertiärer Amine verwendet werden.

In vielen Fällen kann das verwendete tertiäre Amin auch als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer dienen, wie beispielsweise das Pyridin. Wenn das Amin nicht als Lösungsmittel dient, kann die erforderliche Menge eines der genannten organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Es wurde auch gefunden, daß bestimmte Klassen des erfindungsgemäßen löslichen Polymerisats vernetzt werden können, um unschmelzbare, hitzegehärtete Produkte zu erhalten. Allgemein gesagt, können die durch Umsetzen eines ortho-ortho-Novolakes mit einem Disäurehalogenid oder einem Bishalogenformiat hergestellten Polymerisate vernetzt werden, um hitzegehärtete Produkte zu bilden, indem diese Polymerisate auf eine Temperatur von über 50° C, vorzugsweise von 100 bis 200° C erhitzt werden. Die aus ortho-ortho-Novolak und einem. Carbonylhalogenid oder einem Dihalogensilan hergestellten löslichen- Polymerisate können durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators vernetzt werden; Solche Katalysatoren sind Alkalimetalle^ wie Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium; AlkalimetaÜhydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat; Alkalimetallalkoxyde, wie Natriummethoxyd, Kaliumäthoxyd; Alkalimetallaryloxyde, wie Natriumphenolat, Kaliumbisphenat; quaternäre Ammoniumhydroxyde, Tetramethylammoniumhydroxyd, Cetyltriäthylammoniumhydroxyd, Tetraheptylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd.

Die zur Härtung des löslichen Polymerisates erforderliche Zeit, um ein hitzehärtendes Produkt in Gegenwart eines oder mehrerer der obengenannten Härtekatalysatoren zu erhalten, variiert mit der Temperatur, den besonderen löslichen Polymerisaten und der Art und der Menge des verwendeten Katalysators. Im allgemeinen reicht es aus, über eine Zeitspanne von wenigen Sekunden bis zu wenigen Minuten zu erhitzen.

Die katalysierende Menge (d. h. die - Menge, die ausreicht, um die Vernetzung einzuleiten) des .verwendeten Katalysators kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängt ab von der Reaktionstemperatur und dem besonderen Polymerisat, das vernetzt werden soll. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden durch Verwendung von 0,001 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf das zu vernetzende Polymerisat, erzielt. Allgemein haben sich jedoch Mengen von 0,01 bis zu etwa 3 Gewichtsprozent als vorteilhaft erwiesen. Obwohl der Katalysator auch in größeren Mengen als 3% zugesetzt werden kann, ist eine solche Zugabe weder erforderlich noch zweckmäßig, da sie dazu neigen, das erhaltene Harz zu verunreinigen.

Im folgenden werden zur näheren Erläuterung der Erfindung einige Beispiele angeführt. Wenn nicht anders gesagt, sind alle Teile und Prozente Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Eine Reihe von Reaktionen wurde durchgeführt, indem ein ortho-ortho überbrückter Novolak verwendet wurde, wobei ein Molverhältnis von 0,7 zu 1 Formaldehyd zu p-Kresol eingesetzt wurde. In jedem Fall wurden 100 Teile des pulverisierten Novolaks in dem Reaktionsmittel gelöst und Phosgengas unter Sprudeln durch die gerührte Lösung mit konstanter Geschwindigkeit (0,72 Teile pro Minute) geleitet, bis. ein großer Überschuß zugefügt war. Das überschüssige Phosgen wurde mit Wasser beseitigt und das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, um Pyridin und Pyridinchlorhydrat zu entfernen. In einem Mischer wurde das Reaktionsprodukt mit einer großen Menge Methylalkohol gefällt. Das gesamte Pyridinreaktionsgemisch wurde direkt, ohne vorheriges Waschen, mit Methylalkohol ausgefällt. Die erhaltene gefällte Festsubstanz wurde abfiltriert und getrocknet. Einzelheiten dieser Reaktion sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Novolak
(Teile)

100

Pyridin
(Teile)

600
160
160

CH₂Cl₂
(Teile)

500
1500

Schmelzbereich

Erzeugnis

Aussehen

150-200°C
150-200°C
150-200°C

weißes Pulver weißes Pulver weißes Pulver

Es ist ein Schmelzbereich angegeben, da die Pulver über einen weiten Temperaturbereich zu klaren, leicht

gefärbten, frei fließenden, viskosen Flüssigkeiten schmolzen. Die pulverförmigen Präparate waren in Methylenchlorid löslich.

Beispiel 2

Der Schmelzbereich der Novolakkarbonate kann durch Auswahl eines geeigneten Novolaks eingestellt werden. So wurde beispielsweise ein niederschmelzendes Novolakkarbonat aus einem ortho-ortho überbrückten Novolak, unter Verwendung von einem Molverhältnis von 0,75 zu 1 Paraform zu p-Octylphenol, erhalten. 100 Teile des pulverförmigen tiefj schmelzenden p-Octylphenol-Novolaks wurden in 600 Teilen Methylenchlorid und 160 Teilen Pyridin gelöst. Phosgengas wurde unter Sprudeln in die gerührte Lösung mit konstanter Geschwindigkeit ι (0,75 Teile pro Minute) geleitet, bis ein Überschuß zugegeben war. Das überschüssige Phosgen wurde mit Wasser beseitigt und das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, um Pyridin und Pyridinchlorhydrat zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Mischer mit einer großen Menge Methylalkohol gefällt. Nach dem Trocknen war die ausgefällte Festsubstanz noch in Methylenchlorid löslich und bildete im Temperatur-, bereich von 100 bis 150⁰C klare, frei fließende Schmelzen.

Beispiel 3

50 Teile eines ortho-ortho überbrückten Novolaks (hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd mit einer Mischung von p-Kresol/80 Teile und p-t-Butylphenol/20 Teile) wurden in 500 Teilen Methylenchlorid und 56 Teilen Pyridin gelöst. Phosgengas wurde unter Sprudeln in die gerührte Lösung mit konstanter Geschwindigkeit (0,44 Teile pro Minute) geleitet, bis ein Überschuß zugegeben war. Das überschüssige Phosgen wurde mit Wasser beseitigt und der phosgenierte Novolak wurde in einem Mischer direkt mit Methylalkohol ausgefällt. Das getrocknete Produkt schmolz zu einer klaren, frei fließenden Flüssigkeit und blieb in Methylenchlorid löslich.

Beispiel4

100 Teile eines ortho-ortho-Novolakes mit wiederkehrenden Einheiten

Schmelze gegeben und in diese eingezogen wurde, konnte eine schnelle Viskositätsbildung bemerkt werden, und eine weiche Streichhärtung war in 90 Sekunden durchgeführt. Das streichgehärtete Produkt war in Methylenchlorid nicht mehr löslich. Wenn an Stelle von Kaliumkarbonat Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet wurde, war die Streichhärtung in 10 Sekunden beendet.

B e i s ρ i e 1 6

- 30 Teile des reinen kristallinen Trisphenol, Schmelzpunkt 212 bis 213° C

OH

hergestellt durch Umsetzen eines Teiles Formaldehyd mit 3 Teilen p-Kresol, wurden in 600 Teilen Methylenchlorid und 26 Teilen Pyridin gelöst. 30 Teile Phosgengas wurden unter Sprudeln in die gerührte Lösung innerhalb von 65 Minuten eingeleitet. Das überschüssige Phosgen wurde mit Wasser beseitigt und das Reaktionsgemisch wurde sorgfältig mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach Verdampfen des größten Teiles des Methylenchlorids wurde das ,Reaktionsprodukt mit Heptan ausgefällt und ein weißes Pulver mit einem weiten Schmelzbereich, 60 bis 125°C, erhalten. Eine Infrarotanalyse dieses Produktes ergab eine starke Absorption im . Karbonatbereich und zeigte keine Absorption im Hydroxylbereich. Es schmolz zu einer frei fließenden Flüssigkeit und wurde bei 150⁰C durch Zugabe von Kaliumkarbonat in ein unlösliches Gel übergeführt.

Wenn die Festsubstanz in Chlorbenzol bei 120 bis 130⁰C gelöst wurde, erhielt man durch Zugabe einer minimalen Menge von Kaliumhydroxyd ein Gel.

Beispiel 7

10 Teile eines ortho-ortho-Novolaks mit. einem molaren Verhältnis von 1 zu 0,8 p-Kresol zu Formaldehyd wurden in 100 Teilen Methylenchlorid und 13 Teilen Pyridin gelöst. 8 Teile Adipinsäuredichlorid wurden tropfenweise zu der gerührten Lösung gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch direkt mit Methylalkohol gefällt, und es wurde ein weißes, festes, in Methylenchlorid lösliches Produkt erhalten, das in einem Temperaturbereich zwischen 120 und 150⁰C schmolz.

wurden in 1000 Teilen Methylenchlorid und 160 Teilen Pyridin gelöst. Die im Beispiel 2 beschriebene Behandlung mit Phosgen wurde angewandt und ein trockenes weißes Pulver erhalten, das in Methylenchlorid löslich war und bei 180 bis 200° C schmolz.

-· _Λ B e i s ρ i el 5

Wenn eine kleine Menge eines phosgenierten orthoortho-Novolaks gemäß Beispiel 1 auf' eine heiße auf 204,5 bis 218°C gehaltene Platte gelegt wurde, schmolz das Produkt zu einer klaren frei fließenden Masse, die keine Gelbildung zeigte. Als wasserfreies Kaliumcarbonat (2 Gewichtsprozent) zu der klaren

Beispiel 8

50 Teile des Novolaks nach Beispiel 7 wurden in 300 Teilen Pyridin gelöst und 45 Teile Terephthalylchlorid, gelöst in Methylenchlorid, wurden zu der gerührten Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Mischer direkt gefällt und ergab ein feines weißes Pulver, das in Dioxan löslich und auf einer heißen Platte schmelzbar war.

Beis pi el 9

50 Teile des Novolaks nach Beispiel 7 wprden in 500 Teilen Methylenchlorid und 48 Teilen Pyridin gelöst. 59 Teile Diäthylenäther-bis-chlorformiat wur-

309 648/127 ■

den tropfenweise zu der gerührten Lösung gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch mit Methylalkohol gefällt; man erhielt ein weißes Pulver, das vollkommen löslich war in Methylenchlorid und das bei 120 bis 150⁰C schmolz.

B ei s ρ i e 1 10

10 Teile des Novolaks nach Beispiel 7 wurden in 100 Teilen Methylenchlorid und 13 Teilen Pyridin gelöst. 6 Teile Dimethyldichlorsilan wurden tropfenweise zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch mit Methylalkohol gefällt und ergab eine weiße Festsubstanz, die in Methylenchlorid löslich war und im Bereich von 130 bis 150⁰C schmolz.

Beispiel 11

10 Teile des Novolaks nach Beispiel 7 wurden in 100 Teilen Methylenchlorid und 13 Teilen Pyridin gelöst. 5 Teile Thionylchlorid wurden tropfenweise zu der gerührten Lösung gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch mit Methylalkohol gefällt und ergab eine weiße Festsubstanz, die in Methylenchlorid löslich war und^: im Bereich von 170 bis 200° C schmolz.

B e i s pi el 12

50 Teile eines, handelsüblichen Novolakes (mit willkürlich verteilten ortho-para-Brücken) wurden in 500 Teilen Methylenchlorid und 80 Teilen Pyridin gelöst. Phosgengas wurde unter Sprudeln in die gerührte Lösung geleitet, wobei.jiahezu' sofort eine Gelbildung zu bemerken war. Je mehr Phosgen eingeleitet wurde, um so mehr Gel wurde gebildet.

Beispiel 13

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt,

wobei ein Novolak verwendet wurde, das aus o-Kresol und Formaldehyd hergestellt worden war. Auch in diesem Fall konnte Gelbildung beobachtet werden.

Beispiel 14

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, wobei ein Novolak verwendet wurde, das aus einer handelsüblichen Mischung von meta-para-Kresol und Formaldehyd hergestellt worden war. Auch in diesem Fall trat Gelbildung auf.

B eis piel 15

Die Beispiele 7 bis 11 wurden wiederholt, wobei der übliche Novolak an Stelle des ortho-ortho-Novolaks verwendet wurde. Es wurden die gleichen Mengen und Verfahrensschritte für jedes Beispiel angewandt, und in jedem Fall trat Gelierung ein, und zwar sehr bald nach der ersten Zugabe des hochreaktionsfähigen - difunktionellen Reaktionsteilnehmers. .^;

Die löslichen schmelzbaren Polymerisate gemäß der Erfindung können sowohl bei der Herstellung, von überzügen und Imprägnierungen für Papier, Textilien und Leder als auch in Farben, Lacken, Klebemitteln und Gummi verwendet werden. In Kombination mit Füllstoffen, wie Holzmehl, Baumwollflocken und Glasfaser finden die erfindungsgemäßen Polymerisate als hitzehärtbare Formmassen Verwendung/Die aus den löslichen, schmelzbaren Polymerisaten gemäß der Erfindung hergestellten hitzehärtenden Verbindungen dienen als Speicherbinder für SSaad (Gießerei-

harze), Asbest (Bremsbänder), Karborunä (Schleifscheiben) und Papier (ölfilter).

Claims

Patentanspruch :

Schmelzbares und lösliches modifiziertes Novolakharz, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem modifizierten Novolakharz besteht, das aus einem Phenolaldehyd-Novolak mit ortho-ortho-Alkyliden-Brücken der Strukturformel

OH
-A — R

in der A Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl oder Äthylphenyl ist, R eine in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe stehende Methylen-, Äthyliden-, Propyliden- oder Butylidengruppe ist, R₁ einen in Parastellung zur Hydroxylgruppe stehenden Alkylrest oder A und π O oder 1 bedeutet, mit einer Halogen enthältenden difunktionellen Verbindung, die ein Halogen an der Funktionalitätsstelle aufweist und

a) ein Carbonylhalogenid der allgemeinen Formel Y-CΟ— Υ oder

b) ein Dicarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

oder

c) ein Thionylhalogenid der allgemeinen Formel Y—SO— Y oder

d) ein Bishalogenformiat der allgemeinen Formel

X-CO-O-R₂-O-CO-Y

oder

e) ein Dihalogensilan der allgemeinen Formel

R₂
Y —Si —Y

wobei Y ein Halogen, R₂ und R₃ einen Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Phenylen-, Diphenylen-, Naphthylen-, Xylylen- oder Tolylenrest bedeutet, ist, bei unter etwa —10 bis über 95° C hergestellt worden ist.

Die Erfindung betrifft ein schmelzbares und lösliches modifiziertes Novolakharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem modifizierten Novolakharz besteht, das aus einem Phenolaldehyd-Novolak mit ortho-ortho-Alkyliden-Brücken der Strukturformel

OH

■A — R-

(Ri),,

in der A Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl oder Äthylphenyl ist, R eine in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe stehende Methylen-, Äthyliden-, Propyliden- oder Butylidengruppe ist, R₁ einen in Parastellung zur Hydroxylgruppe stehenden Alkylrest 5 oder A und η O oder 1 bedeutet, mit einer Halogen enthaltenden difunktionellen Verbindung, die ein Halogen an der Funktionalitätsstelle aufweist und