DE1233606B

DE1233606B - Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen

Info

Publication number: DE1233606B
Application number: DED34395A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Josef Huster
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1960-09-30
Filing date: 1960-09-30
Publication date: 1967-02-02
Also published as: CH432832A; NL265928A; BE604482A; FR1292632A; OA01413A; GB956260A; US3631151A; SE305535B

Description

Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen Seit langem wird Phenol mit Formaldehyd zu den Phenol-Formaldehyd-Harzen verarbeitet. Durch die Wahl geeigneter Katalysatoren ist es möglich, Novolake oder Resole herzustellen, die sich zu hochvernetzten, unschmelzbaren Produkten aushärten lassen.
Hierbei können an Stelle des Phenols auch alkylierte Phenole oder mehrwertige Phenole treten. Voraussetzung für einen glatten Verlauf der Reaktion ist aber, daß die phenolische Hydroxylgruppe nicht verschlossen ist, d. h. weder veräthert noch verestert.
Es sind allerdings in jüngster Zeit einige Verfahren bekanntgeworden, nach deaen auch Phenoläther oder Phenolester mit Formaldehyd verharzt werden. Diese Umsetzungen verlaufen jedoch wesentlich träger als bei der Verwendung unverschlossener Phenole und nur unter der Einwirkung stark saurer Katalysatoren.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen durch Kondensieren von Phenylboraten mit Paraformaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische höhermolekularer Phenylborate verwendet, die durch Umsetzen von Borsäure mit Phenol oder Kresolen unter Abdestillieren des sich bildenden Wassers und der überschüssigen Phenole hergestellt worden sind.
Der exothermen Reaktion geht zuerst ein ebenfalls exothermer Lösevorgang voraus, der schon bei Zimmertemperatur einsetzt und durch gelindes Erwärmen wesentlich bschleunigt werden kann. Hierbei bildet sich zunächst eine niedrigviskose Flüssigkeit, in der, je nach eingesetzter Menge, noch ungelöster Paraformaldehyd vorhanden sein kann. Bei weiterer Wärmezufuhr wird bei etwa 80 0C dann die exotherme Reaktion ausgelöst, die durch Ansteigen der Temperatur und der Viskosität sowie durch einen Farbumschlag nach Hellgelb zu erkennen ist. Durch Abkühlen kann die Reaktion jederzeit unterbrochen werden, wobei flüssige oder feste Produkte gewonnen werden können, die gegebenenfalls bei erneuter Wärmezufuhr aushärtbar sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Borverbindungen ähneln in ihren Verarbeitungsmöglichkeiten den Phenol-Formaldehyd-Harzen. Sie sind löslich in Methanol und können mit Füllstoffen, z. B.
Asbest, zu Preßmassen verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische höhermolekularer Phenylborate entsprechen der Summenformel BOx(0C6H4R)y in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, während x und y angeben, wieviel Sauerstoff und Phenoxyreste im Durchschnitt auf ein Boratom kommen. Wegen der Dreiwertigkeit des Bors und der Zweiwertigkeit des Sauerstoffs sind x und y durch die Beziehung 2xty 3 (Dreiwertigkeit des Bors) miteinander verbunden. Für die Gemische höhermolekularer, gegebenenfalls methylsubstituierter Phenylborate muß y kleiner als 3 sein. Die Werte für x folgen durch Einsetzen.
Im ausgehärteten Zustand besitzen die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Borverbindungen ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit. Eine in bekannter Weise hergestellte Preßmasse aus Asbest und den erfindungsgemäß hergestellten polymeren Borverbindungen zeigt nach 100stündiger Lagerung bei 260"C keinen Abfall der mechanischen Werte, sondern eher einen Anstieg. Nach 50stündiger Lagerung bei 340"C sind Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit der ausgehärteten Borharz-Asbest-Preßmasse noch größer als die Normwerte der nicht wärmegelagerten Phenolharz-Asbest-Preßmasse. Darüber hinaus können Preßstücke mehrere Stunden bis 400"C erhitzt werden, ohne daß Blasen oder Risse auftreten.
Die Kondensation kann auch in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Borverbindungen können für die Herstellung von Schichtstoffen, Bremsbelägen und Schleifscheiben verwendet werden.
Herstellung der Ausgangsverbindung 2 Mol Phenol und 1 Mol Borsäure wurden in bekannter Weise etwa 10 Stunden bei 190"C gehalten, wobei über eine entsprechende Kolonne Wasser und geringe Mengen Phenol abgeführt wurden. Der Hauptteil des siedenden Phenols wurde durch die Kolonne der Reaktionsmischung wieder zugeführt.
Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 16 Stunden auf 280"C erhöht. Hierbei gingen weitere Mengen Wasser und überschüssiges Phenol über.
Beispiel 1 100 Teile des so erhaltenen Produktes der Summenformel B00, 75(OC6H5)1,5 wurden dann bei 90"C aufgeschmolzen. Zu dieser Schmelze wurden portionsweise 33,2 Teile Paraformaldehyd (Molverhältnis 1 : 1,2) zugegeben, wobei die Reaktionsmischung bei 50 bis 60"C gehalten wurde. Nach Beendigung der Paraformaldehydzugabe wurde die Masse langsam auf 90 bis 100"C erwärmt und bis zur Erreichung des gewünschten Kondensationsgrades bei dieser Temperatur belassen.
Beispiel 2 791 g BO0,49(OC6H5)2,02 und 240 g Paraformaldehyd wurden unter Rühren langsam erwärmt. Bei etwa 45"C setzte ein exothermer Lösevorgang ein, der die Innentemperatur nach Fortnahme der Heizquelle auf 740 C ansteigen ließ. Es bildete sich eine graugrüne, niedrigviskose Flüssigkeit. Nach Beendigung des Lösevorgangs wurde durch weitere Wärmezufuhr die Temperatur vorsichtig auf 110 bis 120"C erhöht.
Hierbei trat eine Farbänderung nach Hellgelb ein, verbunden mit einem Anstieg der Viskosität. Nach 2l/2 Stunden wurde das nunmehr hochviskose Produkt in eine offene Schale gegossen, in der es beim Abkühlen zu einer pulverisierbaren Masse erstarrte.
Das nach Beispiel 2 hergestellte Harz ist ebenfalls in Methanol löslich und kann mit Asbest oder anderen Füllstoffen in bekannter Weise zu Preßmassen verarbeitet werden.
Beispiel 3 25 g BOo,a45(OC6H4 Cm3)2.31 (dargestellt aus Borsäure und m-Kresol) wurden mit 6,8 g Paraformaldehyd unter Rühren erwärmt. Dabei ging der Paraformaldehyd vollständig in Lösung. Von dem Zeitpunkt an, wo die Lösung klar und schwach gelbstichig war, wurde noch etwa 1/2 Stunde die Temperatur auf 100"C gehalten. Nach dem Erkalten war das Harz pulverisierbar und konnte wie die zuvor beschriebenen Harze zu wärmehärtbaren Preßmassen verarbeitet werden.
Beispiel 4 In eine Schmelze von 200 g Phenylborat der Summenformel BO0's(CO6H5)i.4 wurden unter Rühren bei 90 bis 110"C innerhalb von 40 Minuten 19 g Paraformaldehyd gegeben. Nach kurzzeitigem Erwärmen auf 100"C erfolgte die Zugabe der restlichen Paraformaldehydmenge (19 g). Die Zugabe erfolgte ebenfalls bei 90 bis 110"C. Anschließend wurde die Reaktionsmasse auf 175 bis 180"C erwärmt und bei einem Vakuum von 30mm Hg leicht flüchtiges Material abgezogen. Die Menge des Destillats betrug 5,19 g. Der Trockenverlust (1,5 Stunden bei 150°C) des fertigen und gemahlenen Harzes betrug 2,80/,.
Beispiel 5 Entsprechend Beispiel 4 wurden 175 g Kresylborat der Summenformel BOos5(OC6H4 - CH3)2 mit 31,5 g Paraformaldehyd kondensiert.
Das eingesetzte Kresylborat wurde aus gleichen Teilen o-, m- und p-Kresol durch Umsetzung mit Borsäure unter Abdestillieren des entstandenen Wassers und des aceotrop übergehenden Kresols in bekannter Weise hergestellt.
In der USA.-Patentschrift 2 623 866 wird die Umsetzung von Phenylboraten mit Paraformaldehyd beschrieben. Die gemäß dieser Patentschrift verwendeten Phenylborate sind jedoch niedermolekulare Verbindungen, wie Triphenylborat und Diphenoxyborsäure. Daher erhält man keine Produkte von industrieller Brauchbarkeit, wie die nachstehende vergleichende Bestimmung der Wärmestabilität an Preßmassen zeigt: a) Harze gemäß Beispiell der USA.-Patentschrift 2 623 866. Gewichtsverlust einer asbestgefüllten Preßmasse - berechnet auf den Harzgehalt -nach 16stündiger Lagerung bei 325"C = 25 bis 350/o; b) Harze gemäß Beispiel 1 der Erfindung. Ebenfalls Gewichtsverlust einer asbestgefüllten Preßmassen berechnet auf den Harzgehalt - nach 16stündiger Lagerung bei 325"C = 3 bis 8%.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen durch Kondensieren von Phenylboraten mit Paraformaldehyd, da durch g e k e n nz e i c h n e t, daß man Gemische höhermolekularer Phenylborate verwendet, die durch Umsetzen von Borsäure mit Phenol oder Kresolen unter Abdestillieren des sich bildenden Wassers und der überschüssigen Phenole hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 623 866.