DE2347237A1

DE2347237A1 - Fluessige haerter fuer fluessige epoxyharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum haerten von fluessigen epoxyharzen

Info

Publication number: DE2347237A1
Application number: DE19732347237
Authority: DE
Inventors: Renato Berti; Mario Pitzalis; Silvio Vargiu
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1974-04-25
Also published as: JPS4975502A; NL150472B; NL7312896A; FR2200324B1; CA1000446A; IT967657B; YU35156B; FR2200324A1; US3896080A; GB1398257A; JPS5315760B2; ES418879A1; YU247273A; DE2347237C2; CH602842A5

Description

SOCIETA¹ ITALIANA RESINE S. I. R. S.ρ. Α.,

Mailand, Italien

"Flüssige Härter für flüssige Epoxyharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Härten von flüssigen Epoxyharzen "

Priorität: 20. September 1972, Italien, Nr. 29 429-A/72

Die Erfindung betrifft neue flüssige Härter für flüssige Epoxyharze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verx^endung zum Härten von flüssigen Epoxyharzen.

Bekanntlich können Epoxyharze mit Härtern bzw. Vernetzungsmitteln, die mit den reaktionsfähigen Gruppen der Harze in Reaktion treten können,· in unlösliche und unschmelzbare makromolekulare Produkte überführt werden. Beispiele für übliche Härter für Epoxyharze sind cyclische Carbonsäureanhydride, Amine und Lewis-Säuren bsw. Friedel-Crafts-Katalysatoren; vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-V/eyl), 4. Aufl., 3d.XIV/2 (1963), Seiten 499 bis 532. Zum Aushärten von Epoxyharzen bei niedrigen Temperaturen, wie Raumtemperatur, werden zur Zeit; Amine verwendet, insbesondere aliphatisch^ und aromatische

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Polyamine, Epoxyd-Amin-Addukte und reaktionsfähige Polyamine.

Epoxyharze und Härter müssen in ihrer Reaktionsfähigkeit aufeinander abgestimmt werden, damit eine bestimmte Gebrauchsdauer des einmal angesetzten Reaktionsgemisches gewährleistet ist. Auch die mechanischen und chemischen Eigenschaften der

hängen

ausgehärteten Harze / von der Art des Härters ab. Mit aromatischen Polyaminen ausgehärtete Epoxyharze haben höhere mechanische Festigkeitseigenschaften und höhere chemische Beständigkeit als die mit aliphatischen Polyaminen erhaltenen ausgehärteten Produkte. Andererseits haben aromatische Polyamine als Härter bei niedrigen Temperaturen für flüssige Epoxyharze den Nachteil, daß sie bei Raumtemperatur normalerweise fest sind, eine geringere Reaktionsfähigkeit haben und deshalb die Verarbeitungszeit der Reaktionsgemische zu lang ist.

Aliphatische Polyamine als Härter für flüssige Epoxyharze haben den Vorteil, daß sie bei Raumtemperatur normalerweise flüssig sind und die Verarbeitungszeit der Reaktionsgemische innerhalb eines erwünschten Bereiches liegt. Aliphatische Polyamine lassen sich daher mit flüssigen Epoxyharzen leicht homogen vermischen und liefern reaktionsfähige Gemische mit hoher Fließfähigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, flüssige Härter zur Verfugung zu stellen, die flüssigen Epoxyharzen leicht und homogen eingemischt werden können und diesen reaktionsfähigen Gemischen eine hohe riießfähigkeit verleihen und deren Verarbeitungsse it mit der von aliphatischen Polyaminen als Härter enthaltenden Ep-

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oxyharzen vergleichbar ist, die jedoch ausgehärtete Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften und Chemikalienbeständigkeit ergeben, wie sie ausgehärtete Produkte zeigen, die mit aromatischen Polyaminen als Härter hergestellt worden sind. Diese Aufgabe viird durch die Erfindung gelöst,

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend flüssige Härter für flüssige Epoxyharze, die dadurch gekennzeichnet sind, daß

einem sie durch Umsetzen eines Gemisches aus/aromatischen Polyamin

mit primären Aminogruppen und mindestens einer Hydroxyverbinder

dung aus der Gruppe/Polyalkylenglykole, Furanalkohole und deren Polymeren während etwa 60 bis 120 Minuten, vorzugsweise etwa 90 bis 120 Minuten,bei Temperaturen von etwa 90 bis 130⁰C (wobei das Verhältnis der primären Aminogruppen zu Hydroxylgruppen etwa 4- :1 bis 7;1» vorzugsweise etwa 5:1 bis 6:1 beträgt) und Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einer sauer reagierenden Verbindung aus der Gruppe der Phenole und Carbonsäuren während etwa 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen von etwa 70 bis 170⁰C hergestellt worden sind (wobei das Verhältnis der primären Aminogruppen des eingesetzten aromatischen Amins zu phenolischen Hydroxylgruppen und bzw. oder Carboxylgruppen etwa 1:1 bis 3:1? vorzugsweise etwa 1,5:1 bis 2:1 beträgt).

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der flüssigen Härter, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) ein Gemisch aus einem aromatischen Polyamin mit primären' Aminogruppen und mindestens einer Hydroxyverbindung aus .

der Gruppe der Polyalkylenglykole, Furanalkohole und derexij

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Polymeren während etwa 60 bis 120 Minuten, vorzugsweise etwa 90 bis 120 Minuten,auf Temperaturen von etwa 90 bis 13O⁰C erhitzt, wobei das Verhältnis der primären Aminogruppen zu Hydroxylgruppen etwa 4:1 bis 7:1» vorzugsweise etwa 5:1 bis 6:1 beträgt, und

(b) das nach (a) erhaltene Produkt mit mindestens einer sauer reagierenden Verbindung aus der Gruppe der Phenole und Carbonsäuren während etwa 1 bis 5 Stunden auf Temperaturen von etwa 70 bis 17O⁰C erhitzt, wobei das Verhältnis der primären Aminogruppen des in (a) eingesetzten aromatischen Polyamins zu phenolischen Hydroxylgruppen und bzw. oder Carboxylgruppen etwa 1:1 bis 3·'1> vorzugsweise etwa 1,5:1 bis 2:1 beträgt.

Der Härter der Erfindung kann zum Härten von flüssigen Epoxyharzen bei Temperaturen von 20 bis 25°C oder darunter verwendet werden. Das Gemisch aus dem flüssigen Härter der Erfindung und dem flüssigen Epoxyharz zeigt eine hohe Fließfähigkeit,und es besitzt eine Verarbeitungszeit innerhalb eines erwünschten Bereiches.

Als aromatische Polyamine werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel X(NH₂) oder (H₂N) X-R-X(NH₂) verwendet, in der X einen aromatischen Rest, vorzugsweise eine Phenyl- oder Biphenylgruppe, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfongruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe,bedeutet, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendete aromatisch&J

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Polyamine sind ο-, m- und p-Phenylendiamin^ ρ,ρ'-Methylendianilin, pjp'-Diaminodiphenylsulfon, Triaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol und 3>3'-Diaminodiphenyl.

Spezielle Beispiele für Furanalkohole oder deren Polymere, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und noch härtbare Furfurylalkoholharze mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 3000, die durch Kondensation von Furfurylalkohol in Gegenwart einer Säure hergestellt werden können; vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4-. Auflage, Bd. XIV/2 (1963), Seiten 633 bis 636.

Als Polyalkylenglykole werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 150 bis 1500 verwendet. Spezielle Beispiele für diese Polyalkylenglykole sind Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und Poly-(äthylen-propylen)-glykole. Die Polyäthylenglykole haben die allgemeine Formel

HO(CH₂-CH₂O) H.

Diese Polyäthylenglykole werden durch Anlagerung von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol und in Gegenwart geringer Mengen Natriumhydroxid als Katalysator hergestellt. Die Polypropylenglykole haben die allgemeine Formel

^E0(03^H6⁰⁾n^H

Diese Verbindungen werden durch Anlagerung von Propylenoxid an Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator hergestellt.

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Die Poly-(äthylen-propylen)-glykole haben die allgemeine Formel

HO(CH₂-CH₂O)_x (C₃H₆O)₇H.

Diese gemischten Polyäthylen-polypropylenglykole werden in ähnlicher Weise wie die Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole aus Äthylenoxid und Propylenoxid hergestellt.

Als Poly-(äthylen-propylen)-glykole können im erfindungsgemäßen Verfahren auch die entsprechenden Monoalkyläther verwendet werden, wobei sich der Alkylrest vorzugsweise von einem Rest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ableitet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als phenolische Verbindungen einwertige oder mehrwertige Phenole verwendet werden. Spezielle Beispiele für diese Phenole sind Phenol und seine Derivate, die im Benzolring in beliebiger Stellung substituiert sind, wie o-, m- und p-Chlörphenol und o-, m- und p-Nitrophe-

Als Carbonsäuren können im erfindungsgemäßen Verfahren aliphatische oder aromatische Carbonsäuren verwendet werden. Spezielle Beispiele für diese Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure und Salicylsäure.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß in der Stufe (a) das Verhältnis der primären Aminogruppen des eingesetzten aromatischen Polyamins zu den Hydroxylgruppen der Hydroxyverbindung etwa 4:1 bis 7:1 beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden bei einem Verhältnis von 5:1 bis 6:1 erhalten.

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Die Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird während eines Zeitraums von etwa 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 70 bis 17O⁰C durchgeführt. In dieser Stufe is.t es wichtig, daß das Verhältnis der primären Aminogruppen des in der Stufe (a) eingesetzten aromatischen Polyamins zu phenolischen Hydroxylgruppen und bzw. oder Carboxylgruppen etwa 1:1 bis 3:1 beträgt. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis 1,5:1 bis 2:1 beträgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Härter erhalten, die bei Raumtemperatur flüssig sind und folgende allgemeine Eigenschaften besitzen:

Aussehen: klar

Viskosität bei 25⁰C: 500 bis 5000 cp

Gardner-Farbe: 10 bis 18

Dichte bei 25°C : 1,1 bis 1,3 g/cm⁵

Verarbeitungszeit bei 25°C im

Gemisch mit flüssigem Epoxyharz: 20 Minuten bis 8 Stunden.

Die Härter der Erfindung haben den Vorteil, daß sie weder hygroskopisch noch giftig sind. Sie vermögen flüssige Epoxyharze bei Raumtemperatur (20 bis 25⁰C) oder sogar darunter, z.B. bei Temperaturen bis zu -5°0, auszuhärten. Die flüssigen Härter der Erfindung lassen sich mit den flüssigen Epoxyharzen leicht und homogen vermischen. Es werden reaktionsfähige, d.h. härtbare Gemische mit hoher Fließfähigkeit erhalten. Die Härter der Erfindung bewirken eine gründliche Vernetzung der flüssigen Epoxyharze selbst unter ungewöhnlichen Bedingungen, z.B. unter V/asser.

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Zum Aushärten der flüssigen Epoxyharze werden die flüssigen Härter der Erfindung in einer Menge von etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Epoxyharz, verwendet.

Als flüssige Epoxyharze werden in der vorliegenden Beschreibung Kondensationsprodukte aus einem Halogenhydrin und einem mehrwertigen Phenol verstanden, die bei Raumtemperatur flüssig

äqui.
sind und ein EpoxydValent von 110 bis 250 besitzen. Beispiele für geeignete mehrwertige Phenole sind Bisphenol, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon und MethyIresorein. Als Halogenhydrin wird Epichlorhydrin bevorzugt. Eine besonders brauchbare Klasse flüssiger Epoxyharze, die mit dem flüssigen Härter der Erfindung gut ausgehärtet werden kann, sind die Reaktionsprodukte von Bisphenol-A, d.h. 2,2 -Bis(4--hydroxyphenyl)-propan,mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart einer anorganischen Base. Bekanntlich werden bei der Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von etwa 1:10 in Gegenwart von etwa 2 Mol Natriumhydroxid pro Mol Bisphenol Epoxyharze mit einem Epoxydäquivalent von etwa 180 bis 200 erhalten. Diese Epoxyharze können mit den Härtern der Erfindung vermischt werden. Man erhält bei niedrigen Temperaturen härtbare Massen, die folgende Eigenschaften besitzen: Verarbeitungszeit (pot-life) : 20 Minuten bis 8 Stunden Viskosität bei 25°C: 2000 bis 9000 cp

Die Verarbeitungszeit bzw. die Gebrauchszeit (pot-life) der Härter enthaltenden Epoxyharze liegt in der gleichen Größenordnung wie bei den aliphatische Polyamine als Härter enthaltenden flüssigen Epoxyharzeo, .

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Schließlich werden bei der Härtung der flüssigen Epoxyharze mit den Härtern der Erfindung gehärtete Produkte mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und hoher■Chemikalienbeständigkeit erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung,

Beispiel 1

Ein Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 520 Gewichtsteilen ρ,ρ'-Methylendianilin beschickt und auf etwa 115°0 erhitzt. Innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 Stunde werden 110 Gewichtsteile !Furfurylalkohol zugegeben. Danach wird, das Gemisch noch weitere 30 Minuten auf etwa 115° C erhitzt. Hierauf werden innerhalb eines Zeitraums von etwa 10 Minuten 37O Gewichtsteile Phenol zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird innerhalb eines Zeitraums von etwa 2 Stunden allmählich auf etwa 17O⁰C erhöht. Diese Temperatur wird während etwa 3 1/2 Stunden beibehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 50 bis 7O⁰C abgekühlt und entnommen. Das Produkt hat folgende Eigenschaften: Aussehen: klare Flüssigkeit

Viskosität bei 25°C: . 1100 cp Gardner-Farbe : etwa 18

Dichte bei 25°C : 1,147 g/cm⁵.

55 Gewichtsteile des erhaltenen Härters werden mit 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Epoxyharzes vermischt. Das Epoxyharz wurde durch Umsetzen von Bisphenol-A mit überschüssigem

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- 1C -

Epichlorhydrin in Gegenwart einer anorganischen Base hergestellt. Es hat folgende Eigenschaften: Epoxydaquivalent: 180 bis 190

Viskosität bei 25°C.: 9000 bis 14 000 cp.

Das den Härter enthaltende Epoxyharz hat folgende Eigenschaften :

Verarbeitungszeit (pot-life):

bei 25°C 110 Minuten

Zeit bis zur vollständigen Aushärtung bei Raumtemperatur: 5 bis 7 Tage.

Beispiel 2

Ein mit. einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteter Kolben wird mit 500 Gewichtsteilen p,p'-Methylendianilin beschickt und auf 120⁰C erhitzt. Innerhalb eines Zeitraums, von etwa 2 Stunden werden 1j50 Gewichtsteile Tetrahydro-2-furanmethanol zugegeben. Danach wird das Gemisch noch weitere 30 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Hierauf werden innerhalb eines Zeitraums von etwa 10 Minuten 250 Gewichtsteile Phenol und Gewichtsteile p-Chlorphenol zugegeben. Anschliefend wird das Gemisch innerhalb 2 Stunden auf etwa 17O⁰C erhitzt. Das Gemisch wird weitere 5 Stunden auf diese Temperatur erhitzt und anschließend auf 50 bis 7O°C abgekühlt und entnommen. Der erhaltene Härter hat folgende Eigenschaften: Aussehen: klare Flüssigkeit

Viskosität bei 25°C : 550 cp

Gardner-Farbe : et v/a 18

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Dichte "bei 25°C : 1,108 g/cm⁵.

100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxyharzes werden mit 55 Gewichtsteilen des Härters vermischt. Man erhält eine Eealctionsmasse mit folgenden Eigenschaften: Verarbeitungszeit (pot-life) bei 25°C : 30 Minuten Zeit bis zur vollständigen Aushärtung bei Raumtemperatur : 3 "bis 7 Tage

Beispiel3

Ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteter Kolben wird mit 600 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin beschickt und auf 115°C erhitzt. Innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten werden 150 Gewichtsteile eines Purfurylalkoholharzes mit einer Viskosität von etwa 3000 cp zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde auf 115°C erhitzt. Sodann werden innerhalb 5 Minuten 250 Gewichtsteile 2,4-Dichlorphenol zugegeben,und die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde auf 150⁰C erhöht. Das Gemisch wird weitere 2 1/2 Stunden auf diese Temperatur erhitzt, anschließend auf 50 bis JO⁰G abgekühlt und entnommen. Man erhält einen Härter mit folgenden Eigenschaften: Aussehen: klare Flüssigkeit

Viskosität bei 25°C: 640 cp

Dichte bei 25°C _: . 1,112 g/cm⁵.

100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten-flüssigen Epoxyharzes werden mit 25 Gewichtsteilen des Härters vermischt. DIo erhaltene Reaktionsmasse hat folgende Eigenschaften:

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Verarbeitungszeit (pot-life) bei 25°C: 25 Minuten Zeit bis zur vollständigen Aushärtung

bei Raumtemperatur: 3 bis 7 Tage.

Beispiel 4-

Ein mit einem Rührwerk, RUckflußkühler und Thermometer ausgerüsteter Kolben wird mit 500Gewichtsteilen ρ,ρ'-Methylendianilin beschickt und auf 115°C erhitzt. Innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde werden 100 Gewichtsteile Furfurylalkohol zugegeben_rund das Gemisch wird weitere JO Minuten auf 115°C erhitzt. Sodann werden innerhalb JO Minuten 300 Gewichtsteile Dipropylenglykol zugegeben, und das Gemisch wird weitere 1 1/2 Stunden auf 115⁰C erhitzt und anschließend auf 7O⁰C abgekühlt. Hierauf werden innerhalb von etwa 15 Minuten 100 Gewichtsteile Salicylsäure zugegeben. Das Gemisch wird eine weitere Stunde auf 70°C erhitzt und anschließend entnommen. Der Härter hat folgende Eigenschaften:

Aussehen: klare Flüssigkeit

Viskosität bei 25°C : 1200 cp

Gardner-Farbe: etwa 18

Dichte bei 25°C : 1,021 g/cm^.

100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxyharzes werden mit 55 Gewichtsteilen des Härters vermischt. Die Reaktionsmasse hat folgende Eigenschaften: Verarbeitungsze'it (pot-life) bei 25°C : 50 Minuten Zeit bis zur vollständigen Aushärtung

bei Raumtemperatur: 3 bis 7 Tage.

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In Tabelle I sind die Eigenschaften der Aushärtungsprodukte aus den gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten Reaktionsmassen zusammengefaßt. Die Proben wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur und 6 Stunden bei 90⁰C ausgehärtet.

Tabelle I Eigenschaften

Prüfnorm

Beispiele
3 4

Zerreißfestigkeit kg/cm

Biegefestigkeit kg/cm2

Biegemodul kg/cm

UNI 4280

586 590.

UNI 4274 1136 1100

880

Wärmefestigkeit,⁰C DIN 53462 66 65 60

ASTM D-570 0,21 0,19 0,21

V/asser auf nähme Gewichtsprozent

Shore D Härte

DIN 53505 84

84

82

508

1126

UNI.4275 34,5. 28,7. 26,8·. 29,3· 10 10 ' 10

57,5 0,32

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Claims

Patentansprüche

1. Flüssige Härter, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch

(a) Erhitzen eines Gemisches aus einem aromatischen PoIyamin mit primären Aminogruppen und mindestens einer Hydroxy verbindung aus der Gruppe der Polyalkylenglykole, Furanalkohole und deren Polymeren während etwa 60 bis 120 Minuten, vorzugsweise etwa 90 bis 120 Minuten auf Temperaturen von etwa 90 bis 130⁰C (wobei das Verhältnis der primären Aminogruppen zu Hydroxylgruppen etwa 4:1 bis 7·1? vorzugsweise etwa 5:1 bis 6:1 betragt) und

(b) Erhitzen des nach (a) erhaltenen Produkts mit mindestens

einer sauer reagierenden Verbindung aus der Gruppe der Phenole und Carbonsäuren während etwa 1 bis 5 Stunden auf Temperaturen von etwa 70 bis 170⁰C hergestellt worden sind (wobei das Verhältnis der· primären Aminogruppea des in (a) eingesetzten aromatischen Polyamine zu phenolischen Hydroxylgruppen und bzw. oder Carboxylgruppen etwa 1:1 bis 3:1i vorzugsweise etwa 1,5:1 bis 2:1 beträgi).

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2. Verfahren zur Herstellung der flüssigen Härter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Gemisch aus einem aromatischen Polyamin mit- primären Aminogruppen und mindestens einer Hydroxyverbindung aus der Gruppe der Polyalkylenglykole, Puranalkohole und deren Polymeren während etwa 60 bis 120 Minuten, vorzugsweise etwa 90 bis 120 Minuten auf Temperaturen von etwa 90 bis 130°C ethitzt, wobei das Verhältnis der primären Aminogruppen zu Hydroxylgruppen etwa 4-:1 bis 7:1, vorzugsweise etwa 5:1 bis 6:1 beträgt, und

(b) das nach (a) erhaltene Produkt mit mindestens einer sauer reagierenden Verbindung aus der Gruppe der Phenole und Carbonsäuren während etwa 1 bis 5 Stunden auf Temperaturen von etwa 70 bis 1-70⁰C erhitzt, wobei das Verhältnis der primären Aminogruppen des in (a) eingesetzten aromatischen Polyamins zu phenolischen Hydroxylgruppen und bzw. oder Carboxylgruppen etwa 1:1 bis 3:1, vorzugsweise etwa 1,5:1 bis 2:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Polyamin eine Verbindung der allgemeinen Formel

X(NH₀) - oder (HJBT) X-R-X(NH₀) 2 η 2 'm 2^ym

verwendet, in der X einen aromatischen Rest, vorzugsweise eine Phenyl- oder Biphenylgruppe, R eine Alkylengruppe mit bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine SuIfongruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4- und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis ist.

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4. Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyverbindung !Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol oder ein noch härtbares Eurfurylalkoholharz- mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 3000 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenglykol ein Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder ein Poly-(äthylen-propylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 150 bis I5OO verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Polyalkylenglykol einen Monoalkyläther eines Poly-(äthylenpropylen) -glykole mit einem Molekulargewicht von etwa 150 bis 1500 verwendet, wobei der Alkylrest des Alkylätherteils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

7· Verfahren nach Anspruch·2, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe Phenol, .0-, m- und ρ-Chlorphenol, 2,4—Dichlorphenol und o-, m- und p-Ni_trophenol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine Verbindung aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure und Salicylsäure verwendet.

9. Verwendung der Härter nach Anspruch 1 zum Härten von flüssigen Ep oxyharzen.

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