AT232734B - Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze 
Seit langem wird Phenol mit Formaldehyd zu Phenolharzen verarbeitet. Durch die Wahl geeigneter
Katalysatoren ist es möglich, Novolake oder Resole herzustellen, die sich zu hochvernetzten, unschmelz- baren Produkten aushärten lassen. Hiebei können an Stelle des Phenols alkylierte Phenole oder auch mehr- wertige Phenole treten. Voraussetzung für einen glatten Verlauf der Reaktion ist, dass die phenolische
Hydroxylgruppe nicht verschlossen, d. h. veräthert oder verestert ist. Es sind allerdings einige Verfahren bekannt geworden, nach denen auch Phenoläther oder Phenolester mit Formaldehyd verharzt werden.
Diese Umsetzungen verlaufen jedoch wesentlich träger als im Falle der freien Phenole und nur unter der
Einwirkung stark saurer Katalysatoren. 



   Es wurde nun gefunden, dass beim Erwärmen einer Mischung von Phenylboraten mit der Summenformel
BOx (OR) y-wobei R Phenyl und/oder Cresyl und x > 0-1 und y < 3 sind-und Paraformaldehyd selbst bei Anwesenheit von Katalysatoren eine Reaktion eintritt, die je nach Mischungsverhältnis der Partner zu wärmehärtbaren oder nicht härtbaren Harzen führt. Der exothermen Reaktion geht ein ebenfalls exothermer Lösevorgang voraus, der schon bei Zimmertemperatur einsetzt und durch gelindes Erwärmen wesentlich beschleunigt werden kann. Hiebei bildet sich eine niedrigviskose Flüssigkeit, in der, je nach eingesetzter Menge, noch ungelöster Paraformaldehyd vorhanden ist. Bei weiterer Wärmezufuhr wird bei etwa 80   C die exotherme Reaktion ausgelöst, die sich durch Ansteigen der Temperatur und der Viskosität sowie durch einen Farbumschlag nach hellgelb zu erkennen gibt.

   Durch Abkühlen kann die Reaktion jederzeit unterbrochen werden, so dass flüssige oder feste Produkte gewonnen werden können, die bei erneuter Wärmezufuhr aushärtbar sind. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Harze ähneln in ihren Verarbeitungsmöglichkeiten den PhenolFormaldehyd-Harzen. Sie sind löslich in Methanol und können mit Füllstoffen, z. B. Asbest, zu Pressmassen verarbeitet werden. 



   Bei der Herstellung des erfindungsgemäss beschriebenen Harzes lassen sich neben Triphenylborat Produkte einsetzen, die in einfacher Weise durch Zusammengeben von Borsäure und Phenol unter Abdestillieren des sich bildenden Wassers und des überschüssigen Phenols gewonnen werden. Diese Produkte bestehen aus Gemischen höhermolekularer Phenylborate mit der Summenformel BOx (OR) y-wobei R Phenyl und/oder Cresyl und x > 0-1 und y < 3 sind. Neben den Phenolen können auch Kresole eingesetzt werden. 



   Im ausgehärteten Zustand besitzen die   erfindungsgemäss   hergestellten Harze ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit. Eine in bekannter Weise hergestellte Pressmasse aus Asbest und dem erfindungsgemäss hergestellten Harz zeigt nach 100stündiger Lagerung bei   260   C   keinen Abfall der mechanischen Werte, sondern eher einen Anstieg. Nach 50stündiger Lagerung bei   3400 C   sind Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit der ausgehärteten Borharz-Asbest-Pressmasse noch grösser als die Normwerte der nicht wärmegelagerten Phenolharz-Asbest-Pressmasse. Darüber hinaus können Pressstücke mehrere Stunden bis 400   C erhitzt werden, ohne dass Blasen oder Risse auftreten. 



   Es besteht natürlich auch die Möglichkeit, Harze bekannter Art, wie solche auf Basis von Phenol, Melamin, Harnstoff usw. den Boratharzen beizumischen oder solche gemeinsam zu kondensieren. Die Kondensation kann auch in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Die borhaltigen Harze können für die Herstellung von Schichtstoffen, Bremsbelägen und Schleifscheiben verwendet werden. 



   Beispiel 1 : 2 Mol Phenol und 1 Mol Borsäure werden etwa 10 Stunden bei   1900 C   gehalten, wobei über eine entsprechende Kolonne Wasser und geringe Mengen Phenol abgeführt werden. Der Hauptteil des siedenden Phenols wird durch die Kolonne der Reaktionsmischung wieder zugeführt. Anschliessend wird die Temperatur innerhalb von 16 Stunden auf   280   C erhöht.   Hiebei gehen weitere Mengen Wasser und überschüssiges Phenol über. 100 Teile des so erhaltenen Produktes der Summenformel   BOo, 7s     (OCgHg)   werden dann bei   900 C auf geschmolzen.   Zu dieser Schmelze werden portionsweise 33, 2 Teile Paraformaldehyd (Molverhältnis 1 : 1, 2) zugegeben, wobei die Reaktionsmischung auf   50-600 C   gehalten wird.

   Nach Beendigung der Paraformaldehydzugabe wird die Masse langsam auf   90-100   C   erwärmt und bis zur Erreichung des gewünschten Kondensationsgrades bei dieser Temperatur belassen. 



   Beispiel 2 : 791 g   BOo. OCHg)   und 240 g Paraformaldehyd werden unter Rühren langsam erwärmt. Bei etwa 45   C setzt ein exothermer Lösevorgang ein, der die Innentemperatur nach Fortnahme 

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 der Heizquelle auf 74   C ansteigen lässt. Es bildet sich eine graugrüne, niedrigviskose Flüssigkeit. Nach Beendigung des Lösevorganges wird durch weitere Wärmezufuhr die Temperatur vorsichtig auf   110-120   C   erhöht. Hiebei tritt eine Farbänderung nach hellgelb ein, verbunden mit einem Anstieg der Viskosität. 
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 Abkühlen zu einer pulverisierbaren Masse erstarrt. 



   Das nach Beispiel 2 hergestellte Harz ist ebenfalls in Methanol löslich und kann mit Asbest oder andern Füllstoffen in bekannter Weise zu Pressmassen verarbeitet werden. 
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 :Paraformaldehyd unter Rühren erwärmt. Hiebei geht Paraformaldehyd vollständig in Lösung. Von dem Zeitpunkt an, wo die Lösung klar und schwach gelbstichig ist, wird noch etwa i Stunde die Temperatur auf 100   C gehalten. Nach dem Erkalten ist das Harz pulverisierbar und kann wie die zuvor beschriebenen Harze zu wärmehärtbaren Pressmassen verarbeitet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze dadurch gekennzeichnet, dass Gemische höhermolekularer Arylborate mit der Summenformel BOx (OR) y, wobei R Phenyl und/oder Cresyl und x > 0-1 und y < 3 sind, mit Paraformaldehyd kondensiert werden.