DE1745500C - Verfahren zur Herstellung von Phenol harzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phenol harzenInfo
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Description
Phenylharze oder Phenoplaste sind allgemein bekannt. Sie entstehen im allgemeinen, indem Phenole,
Kresole, Xylenole oder Resorcin mit Formaldehyd oder Furfurol, denen eine gewisse Menge an Aminderivaten,
wie Harnstoff oder Melamin, zugesetzt werden kann, in saurem oder alkalischem Milieu kondensiert
werden. Diese Harze werden häufig »modifiziert«, um ihnen bestimmte Eigenschaften, z. B. Löslichkeit
in ölen oder fetten Lacken, zu verleihen. Diese Modifikationen erfolgen durch Zusatz von verschiedenen
Verbindungen, z. B. Colophonium, Propylalkohoi, Butylalkohol,
Hexylalkohol, Teiläthern von Polyolen oder Alkydharzen mit freien Alkoholfunktionen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen durch Kondensation
von Phenolen mit Aldehyden in Anwesenheit saurer oder alkalischer Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Kondensation in Gegenwart von mehrfach chlorierten Polyhydroxy- oder Polyaminderivaten
des Diphenyls oder der Polyphenylbenzole, die in einer Menge von wenigstens 5%, bezogen auf
das hergestellte Phenolharz, vorliegen, durchgeführt wird.
Beispielsweise können die folgenden Derivate verwendet werden:
HO—R-OH
HO—R—R—R'—OH
45
H2N-R-NH2
N—R—N
HO-R' R'—OH
H2N- R/—R—R'—NH2
H H
N—R—R—R—N
HO-R' R—OH
HO—R'— O—R—O— R'— OH
H2N-R'-O—R—O—R'—NH2
H2N-R'-O—R—O—R'—NH2
55
60
TT
HO—R'
R'—OH
''- R'— O—R—O—R—R"
OH
OH
In diesen Formern ist R der Rest von mehrfach chloriertem Polyphenylbenzol oder Diphenyl, und R'
und R" stehen für einen gegebenenfalls chlorierten aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Rest. Als
Beispiele seien genannt:
DieN.N'-BisfhydroxyJdiaminooctochlor-
diphenyle, insbesondere N,N'-Bis(äthan-2-ol)-
diaminooctochlordiphenyl,
die Bisihydroxyalkoxyjoctochlordiphenyle,
die Bisihydroxyalkoxyjoctochlordiphenyle,
insbesondere Bis(hydroxyäthoxy)octochlor-
diphenyl,
Octochlordihydroxydiphenyl,
N,N'-Bis(äthyl-2-amino)diaminooctochlor-
N,N'-Bis(äthyl-2-amino)diaminooctochlor-
diphenyl.
Bis(dimethylol-2,2-butoxy-l)octochlor-
Bis(dimethylol-2,2-butoxy-l)octochlor-
diphcnyl),
N,N'-Bis(äthan-2-ol)diaminododecachlor-
N,N'-Bis(äthan-2-ol)diaminododecachlor-
p-terphenyl,
1,1'-(Hexachlorbiphenylylen )bis(diäthylen-
1,1'-(Hexachlorbiphenylylen )bis(diäthylen-
triamin).
Einige dieser Derivate sind ausführlicher in verschiedenen französischen Patentschriften der Anmelderin
beschrieben, insbesondere in den französischen Patentschriften 1 279 331, 1 294 146, 1 332 697, 1 336 208,
1 357 100 und 1 389 619.
Der Anteil der bei der Phenol-Aldehyd-Kondensation zugesetzten verschiedenen modifizierenden Mittel
kann sehr unterschiedlich sein. Erforderlich ist jedoch ein Minimum von 5 Gewichtsprozent des Endprodukts,
damit der Einfluß des Polyols auf das Phenolharz sich bemerkbar macht. Je höher dieser Anteil,
um so stärker ist das erhaltene Harz gleichzeitig chloriert und weichgemacht und hat entsprechende
Eigenschaften. Diese Eigenschaften hängen auch vom Molverhältnis der verschiedenen Bestandteile und
vom Kondensationsgrad des erhaltenen Harzes ab.
In einen Reaktor werden 470 g Phenol, 75 g N,N' - Bis(äthan - 2 - oljdiaminooctochlordiphenyl
und 700 g 30%ige Formaldehydlösung gegeben. Das Gemisch wird mit einer wäßrigen 1 η-Natriumhydroxydlösung
auf pH 9 eingestellt. Anschließend wird die Temperatur auf 90° C erhöht und die Kondensation
bei dieser Temperatur durchgeführt, bis 2% freies Formaldehyd gebildet worden sind. Dies erfordert
1,5 Stunden. Anschließend wird mit Salzsäure auf pH 7 eingestellt und destilliert. Hierbei wird ein
Phenolharz erhalten, das eine Viskosität von 12000 cP bei 20°C und einen Trockenextrakt von 78% hat.
Dieses Harz hat eine Erstarrungszeit von 1 Minute und 50 Sekunden bei 150° C.
In einen Reaktor werden 350 g Phenol, 100 g Kresol, 120 g Bis(hydroxyäthoxy)octochlordiphenyl und
600 g 30%ige Formaldehydlösung gegeben. Die Kon-
densation wird 1 Stunde und 20 Minuten bei 95° C durchgeführt, bis der Gehal* an freiem Fonnol 2,4%
beträgt. Anschließend wird mit Salzsäure auf pH 7 eingestellt und destilliert. Hierbei wird ein Phenolharz
erhalten, das eine Viskosität von 9500 cP bei 200C
und einen Trockenextxakt von 72% hat. Dieses Harz hat eine Erstarrungszeit von 2 Minuten und 10 Sekunden
bei 150° C.
In einen Reaktor werden 250 g Phenol, 80 g komplexes
Produkt aus der Zersetzung von Kiefernstubben, 90 g N.N'-Bisiäthan^-olJdiaminooctochlordiphenyl
und 850 g 30%ige Fonnaldehydlösung gegeben. Das Gemisch wird durch Zusatz von Natriumhydroxyd
in wäßriger 1 η-Lösung auf pH 9 eingestellt Die Temperatur wird dann auf 85° C erhöht und die
Kondensation bei dieser Temperatur durchgeführt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd 2,75% beträgt.
Dies erfordert 2 Stunden und 20 Minuten. Dann wird mit Salzsäure auf pH 7 eingestellt und destilliert.
Hierbei wird ein Plienolharz erhalten, das eine Viskosität
von I3000cP bei 20cC und einen Trockenextrakl
82% hat. Dieses Harz hat eine Erh?nungszeit allmählich aufgehoben, bis schließlich Normaldruck
erreicht ist. Die Temperatur, die zu Beginn 25° C beträgt,
steigt bis zum Schluß der Destillation auf 150° C. Das Phenolharz vom Novolak-Typ wird heiß in einen
Behälter gegossen, wo es erstarrt. Auf diese Weise wird ein stark braungefärbtes festes Harz erhalten.
In ^inen Reaktor werden 500 g Phenol, 70 g Octochlordihydroxydiphenyl
und 750 g 30%ige Fonnaldehydlösung gegeben. Mit einer 1 η-Natriumhydroxydlösung
wird dieses Gemisch auf pH 8,5 eingestellt. Anschließend wird auf 9O0C erhitzt und die
Kondensation bei dieser Temperatur durchgeführt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd 1,5% beträgt.
Dies erfordert 2 Stunden und 10 Minuten. Anschließend wird mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 7 eingestellt
und destilliert Auf diese Weise wird ein Harz erhalten, das eine Viskosität von 1500OcP bei 20°C
und einen Trockenextrakt von 80% hat
von _
von 2 Minuten und 50 Sekunden bei 1503C
In einen Reaktor werden 1780 g Phenol, 1800 g 30%ige Formaldehydlösung und 180 g N,N'-Bis-(äthan-2-ol)diaminooctochlordiphenyl
gegeben. Der pH-Wert beträgt 3,6. Durch Zusatz von 5 ml 18%iger Salzsäure wird der pH-Wert auf 1,4 eingestellt. Die
Temperatur wird innerhalb von 45 Minuten unter Rückfluß auf 100 C gebracht und 1 Stunde und 20 Minuten
auf dieser Höhe gehalten. Das erhaltene Harz zeigt eine obere wäßrige Schicht, deren Gehalt an
freiem Formaldehyd 16,7% beträgt. Die untere organische Schicht, die 8,8% freien Formaldehyd enthält
und eine Viskosität von 835 cP bei 20° C hat, wird unter
In einen Reaktor werden 460 g Phenol, 75 g N,N' - Bis(äthyl - 2 - amino)diaminooctochlordiphenyl
und 800 g30%ige Fonnaldehydlösung gegeben. Dieses Gemisch wird mit einer 1 n-Natriumhydroxydlösung
auf pH 9 eingestellt. Anschließend wird auf 1000C erhitzt
und die Kondensation bei dieser Temperatur durchgeführt, bis 3% freies Formaldehyd erreicht
sind. Dies erfordert 1,75 Stunden. Anschließend wird mit Salzsäure auf pH 7 eingestellt und dann destilliert.
Auf diese Weise wird ein Harz erhalten, das eine Viskosität von 1600OcP bei 20°C und einen Trockenextrakt
von 75% hat.
35
35
In einen Reaktor werden 600 g Phenol, 165 g Bis-(dimethylol-2,2-butoxy-l)octochlordiphenyl
und 970 g
«..»aw —. t,wirdunter 30%ige Fonnaldehydlösung gegeben. Dieses Gemisch
einem Druck von 60 mm Hg destilliert. Der Druck 40 wird mit einer 1 η-Natriumhydroxydlösung auf pH 9
wird während der Destillation allmählich bis auf Nor- eingestellt. Die Temperatur wird auf 95° C erhöht und
maldruck erhöht. Die Temperatur, die zu Beginn 30"C die Kondensation bei dieser Temperatur bis zu einem
beträgt, steigt bis zum Schluß der Destillation auf Gehalt an freiem Formaldehyd von 2% durchgeführt.
145°C. Das Phenolharz vom Novolak-Typ wird in Hierzu sind 2,5 Stunden erforderlich. Anschließend
einen Behälter gegossen, wo es erstarrt. Auf diese 45 wird mit Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt und destil-Weise
wird ein festes, mahlbares braunrotes Harz er- liert. Hierbei wird ein Harz erhalten, das eine Viskosihalten,
das 2,2% freien Formaldehyd, 4,4% Phenolund tat von 1300OcP bei 20C und einen Trockenextrakt
2,2% Wasser enthält. von 75% hat.
In einen Reaktor werden 1800 g Phenol, 1800 g 30%ige Formaldehydlösung, 450 g Bis(hydroxyäthoxy)octochlordiphenyl
gegeben. Der pH-Wert beträgt 3,3. Durch Zusatz von 6 ml 18%iger Salzsäure
wird der pH-Wert auf 1,3 eingestellt. Innerhalb von 55 Minuten wird unter Rückfluß auf 100° C erhitzt und
1 Stunde und 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Harz zeigt eine wäßrige
Schicht, die 10,3% Formol enthält. Die untere organische Schicht enthält 6% freien Formaldehyd und
wird unter vermindertem Druck von 60 mm Hg destilliert. Das Vakuum wird während der Destillation
5o B e i s ρ i e 1 9
In einen Reaktor werden 450 g Phenol, 65 g N,N' - Bis(äthan - 2 - oljdiaminodecachlor - ρ - terphenyl
und700 g30%igeFormaldehydlösunggegeben. Dieses Gemisch wird mit einer 1 n-Natriumhydroxydlösung
55 auf pH 8,5 eingestellt und dann auf 100° C erhitzt. Die Kondensation wird bei dieser Temperatur bis zu
einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 1,8% durchgeführt. Dies erfordert 1,75 Stunden. Anschließend
wird mit Salzsäure auf pH 8 eingestellt und dann de-
6o stilliert. Hierbei wird ein Harz erhalten, das eine Viskosität
von 1800OcP bei 20° C und einen Trockenextrakt von 82% hat.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen durch Kondensation vo:i Phenolen mit Aldehyden in Anwesenheit saurer oder alkalischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,daß die Kondensation in Gegenwart von mehrfach chlorierten Polyhydroxy- oder Polyaminderivaten des Diphenyls oder der Polyphenylbenzole, die in einer Menge von wenigstens 5%, bezogen auf das hergestellte Phenolharz, vorliegen, durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR51802A FR1478476A (fr) | 1966-03-03 | 1966-03-03 | Nouvelles résines phénoliques |
| FR51802 | 1966-03-03 | ||
| DEU0013606 | 1967-03-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1745500B1 DE1745500B1 (de) | 1972-08-03 |
| DE1745500C true DE1745500C (de) | 1973-03-01 |
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