DE1745500B1

DE1745500B1 - Verfahren zur herstellung von phenolharzen

Info

Publication number: DE1745500B1
Application number: DE19671745500
Authority: DE
Inventors: Lucien Sobel
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1966-03-03
Filing date: 1967-03-01
Publication date: 1972-08-03
Also published as: FR1478476A; GB1149926A; US3509096A; ES337205A1; BE694746A; LU53083A1; NL6702403A

Description

N—R'—R—O—R—N

y \

HO—R' "R— OH

R"— R'— O—R—O—R—R"

OH ' OH

In diesen Formeln ist R der Rest von mehrfach chloriertem Polyphenylbenzol oder Diphenyl, und R' und R" stehen für einen gegebenenfalls chlorierten aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Rest. Als Beispiele seien genannt:

Die^N'-Bisihydroxyjdiaminooctochlordiphenyle, insbesondere N,N'-Bis(äthan-2-oI)-

diaminooctochlordiphenyl, die Bis(hydroxyalkoxyjoctochlordiphenyle, insbesondere Bis(hydroxyäthoxy)octochlordiphenyl,

Octochlordihydroxydiphenyl, N.N'-Bisfäthyi^-aminojdiaminooctochlor-

diphenyl,
Bis(dimethylol-2,2-butoxy-1 loctochlor-

diphenyl),
N.N'-Bisfäthan^-olJdiaminododecachlor-

p-terphenyl,
l,r-(Hexachlorbiphenylylen)bis(diäthylentriamin).

Einige dieser Derivate sind ausführlicher in verschiedenen französischen Patentschriften der Anmelderin beschrieben, insbesondere in den französischen Patentschriften 1 279 331, 1 294 146. 1 332 697, 1 336 208. 1 357 100 und 1 389 619.

Der Anteil der bei der Phenol-Aldehyd-Kondensation zugesetzten verschiedenen modifizierenden Mittel kann sehr unterschiedlich sein. Erforderlich ist jedoch ein Minimum von 5 Gewichtsprozent des Endprodukts, damit der Einfluß des Polyols auf das Phenolharz sich bemerkbar macht. Je höher dieser Anteil, um so stärker ist das erhaltene Harz gleichzeitig chloriert und weichgemacht und hat entsprechende Eigenschaften. Diese Eigenschaften hängen auch vom Molverhältnis der verschiedenen Bestandteile und vom Kondensationsgrad des erhaltenen Harzes ab.

Beispiel 1

In einen Reaktor werden 470 g Phenol, 75 g N₅N' - Bisiäthan - 2 - oljdiaminooctochlordiphenyl und 700 g 30%ige Formaldehydlösung gegeben. Das Gemisch wird mit einer wäßrigen 1 η-Natriumhydroxydlösung auf pH 9 eingestellt. Anschließend wird die Temperatur auf 90° C erhöht und die Kondensation bei dieser Temperatur durchgeführt, bis 2% freies Formaldehyd gebildet worden sind. Dies erfordert 1,5 Stunden. Anschließend wird mit Salzsäure auf pH 7 eingestellt und destilliert. Hierbei wird ein Phenolharz erhalten, das eine Viskosität von 12000 cP bei 2OC und einen Trockenextrakt von 78% hat. Dieses Harz hat eine Erstarrungszeit von 1 Minute und 50 Sekunden bei 150'C.

Beispiel 2

In einen Reaktor werden 350 g Phenol. 100 g Kresol, 120 g Bis(hydroxyäthoxy)octochlordipheny] und 600 g 30%ige Formaldehydlösung gegeben. Die Kon-

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densation wird 1 Stunde und 20 Minuten bei 95° C durchgeführt, bis der Gehalt an freiem Formol 2,4% beträgt. Anschließend wird mit Salzsäure auf pH 7 eingestellt und destilliert. Hierbei wird ein Phenolharz erhalten, das eine Viskosität von 9500 cP bei 20⁰C und einen Trockenextrakt von 72% hat. Dieses Harz hat eine Erstarrungszeit von 2 Minuten und 10 Sekunden bei 15O⁰C.

Beispiel 3

IO

In einen Reaktor werden 250 g Phenol, 80 g komplexes Produkt aus der Zersetzung von Kiefernstubben, 90 g N,N'-Bis(äthan-2-ol)diaminooctochlordiphenyl und 850 g 30%ige Formaldehydlösung gegeben. Das Gemisch wird durch Zusatz von Natriumhydroxyd in wäßriger 1 η-Lösung auf pH 9 eingestellt. Die Temperatur wird dann auf 85° C erhöht und die Kondensation bei dieser Temperatur durchgeführt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd 2,75% beträgt. Dies erfordert 2 Stunden und 20 Minuten. Dann wird mit Salzsäure auf pH 7 eingestellt und destilliert. Hierbei wird ein Phenolharz erhalten, das eine Viskosität von 1300OcP bei 20⁰C und einen Trockenextrakt von 82% hat. Dieses Harz hat eine Erhärtungszeit von 2 Minuten und 50 Sekunden bei 15O⁰C.

Beispiel 4

In einen Reaktor werden 1780 g Phenol, 1800 g 30%ige Formaldehydlösung und 180 g N,N'-Bis-(äthan-2-ol)diaminooctochlordiphenyl gegeben. Der pH-Wert beträgt 3,6. Durch Zusatz von 5 ml 18%iger Salzsäure wird der pH-Wert auf 1,4 eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb von 45 Minuten unter Rückfluß auf 100° C gebracht und 1 Stunde und 20 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Das erhaltene Harz zeigt eine obere wäßrige Schicht, deren Gehalt an freiem Formaldehyd 16,7% beträgt. Die untere organische Schicht, die 8,8% freien Formaldehyd enthält und eine Viskosität von 835 cP bei 20° C hat, wird unter einem Druck von 60 mm Hg destilliert. Der Druck wird während der Destillation allmählich bis auf Normaldruck erhöht. Die Temperatur, die zu Beginn 30° C beträgt, steigt bis zum Schluß der Destillation auf 145° C. Das Phenolharz vom Novolak-Typ wird in einen Behälter gegossen, wo es erstarrt. Auf diese Weise wird ein festes, mahlbares braunrotes Harz erhalten, das 2,2% freien Formaldehyd, 4,4% Phenol und 2,2% Wasser enthält.

Beispiel 5

In einen Reaktor werden 1800 g Phenol, 1800 g 30% ige Formaldehydlösung, 450 g Bis(hydroxyäthoxy)octochlordiphenyl gegeben. Der pH-Wert beträgt 3,3. Durch Zusatz von 6 ml 18%iger Salzsäure wird der pH-Wert auf 1,3 eingestellt. Innerhalb von 55 Minuten wird unter Rückfluß auf 100° C erhitzt und 1 Stunde und 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Harz zeigt eine wäßrige Schicht, die 10,3% Formol enthält. Die untere organische Schicht enthält 6% freien Formaldehyd und wird unter vermindertem Druck von 60 mm Hg destilliert. Das Vakuum wird während der Destillation allmählich aufgehoben, bis schließlich Normaldruck erreicht ist. Die Temperatur, die zu Beginn 25⁰C beträgt, steigt bis zum Schluß der Destillation auf 15O⁰C. Das Phenolharz vom Novolak-Typ wird heiß in einen Behälter gegossen, wo es erstarrt. Auf diese Weise wird ein stark braungefärbtes festes Harz erhalten.

Beispiel 6

In einen Reaktor werden 500 g Phenol, 70 g Octochlordihydroxydiphenyl und 750 g 30%ige Formaldehydlösung gegeben. Mit einer 1 n-Natriumhydroxydlösung wird dieses Gemisch auf pH 8,5 eingestellt. Anschließend wird auf 90° C erhitzt und die Kondensation bei dieser Temperatur durchgeführt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd 1,5% beträgt. Dies erfordert 2 Stunden und 10 Minuten. Anschließend wird mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 7 eingestellt und destilliert. Auf diese Weise wird ein Harz erhalten, das eine Viskosität von 1500OcP bei 20° C und einen Trockenextrakt von 80% hat.

Beispiel 7

In einen Reaktor werden 460 g Phenol, 75 g N,N' - Bis(äthyl - 2 - aminojdiaminooctochlordiphenyl und 800 g 30%ige Formaldehydlösung gegeben. Dieses Gemisch wird mit einer 1 n-Natriumhydroxydlösung auf pH 9 eingestellt. Anschließend wird auf 100° C erhitzt und die Kondensation bei dieser Temperatur durchgeführt, bis 3% freies Formaldehyd erreicht sind. Dies erfordert 1,75 Stunden. Anschließend wird mit Salzsäure auf pH 7 eingestellt und dann destilliert. Auf diese Weise wird ein Harz erhalten, das eine Viskosität von 1600OcP bei 20°C und einen Trockenextrakt von 75% hat.

Beispiel 8

In einen Reaktor werden 600 g Phenol, 165 g Bis-(dimethylol-2,2-butoxy-l)octochlordiphenyl und 970 g 30%ige Formaldehydlösung gegeben. Dieses Gemisch wird mit einer 1 n-Natriumhydroxydlösung auf pH 9 eingestellt. Die Temperatur wird auf 95° C erhöht und die Kondensation bei dieser Temperatur bis zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 2% durchgeführt. Hierzu sind 2,5 Stunden erforderlich. Anschließend wird mit Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt und destilliert. Hierbei wird ein Harz erhalten, das eine Viskosität von 1300OcP bei 20° C und einen Trockenextrakt von 75% hat.

B e i s ρ i e 1 9

In einen Reaktor werden 450 g Phenol, 65 g N,N' - Bis(äthan - 2 - ol)diaminodecachlor - ρ - terphenyl und 700 g 30%ige Formaldehydlösung gegeben. Dieses Gemisch wird mit einer 1 n-Natriumhydroxydlösung auf pH 8,5 eingestellt und dann auf 100⁰C erhitzt. Die Kondensation wird bei dieser Temperatur bis zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 1,8% durchgeführt. Dies erfordert 1,75 Stunden. Anschließend wird mit Salzsäure auf pH 8 eingestellt und dann destilliert. Hierbei wird ein Harz erhalten, das eine Viskosität von 1800OcP bei 2O⁰C und einen Trockenextrakt von 82% hat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in Anwesenheit saurer oder alkalischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichne t, daß die Kondensation in Gegenwart von mehrfach chlorierten Polyhydroxy- oder Polyaminderivaten des Diphenyls oder der Polyphenylbenzole, die in einer Menge von wenigstens 5%, bezogen auf das hergestellte Phenolharz, vorliegen, durchgeführt wird.

Phenylharze oder Phenoplaste sind allgemein bekannt. Sie entstehen im allgemeinen, indem Phenole, Kresole, Xylenole oder Resorcin mit Formaldehyd oder Furfurol, denen eine gewisse Menge an Aminderivaten, wie Harnstoff oder Melamin, zugesetzt werden kann, in saurem oder alkalischem Milieu kondensiert werden. Diese Harze werden häufig »modifiziert«, um ihnen bestimmte Eigenschaften, z. B. Löslichkeit in ölen oder fetten Lacken, zu verleihen. Diese Modifikationen erfolgen durch Zusatz von verschiedenen Verbindungen, z. B. Colophonium, Propylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Teiläthern von Polyolen oder Alkydharzen mit freien Alkoholfunktionen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in Anwesenheit saurer oder alkalischer Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kondensation in Gegenwart von mehrfach chlorierten Polyhydroxy- oder Polyaminderivaten des Diphenyls oder der Polyphenylbenzole, die in einer Menge von wenigstens 5%, bezogen auf das hergestellte Phenolharz, vorliegen, durchgeführt wird.

Beispielsweise können die folgenden Derivate verwendet werden:

HO—R-OH

HO—R'—R—R'— OH

H₂N-R-NH₂
H H

N—R—N

HO—R' V-OH

H₂N- R'—R—R'—NH₂

H H

N—R—R—R—N

HO-R'' R'—OH

HO—R'—O—R—O—R'—OH
H,N—R —O—R—O—R—NH,

H H