DE1244407B

DE1244407B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1244407B
Application number: DEC29451A
Authority: DE
Inventors: Hans Deiner; Heinz Enders; Guenter Pusch; Dr Theodor Stenzinger
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1963-03-23
Filing date: 1963-03-23
Publication date: 1967-07-13
Also published as: GB1058305A; BE645559A; NL6402152A; AT251293B; US3326894A; CH476043A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -19

Nummer: 1244407

Aktenzeichen: C 29451IV d/39 c

Anmeldetag: 23. März 1963

Auslegetag: 13. Juli 1967

Es ist bereits bekannt, primäre und sekundäre Oxyalkylamine in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur umzusetzen (deutsche Patentschrift 545 269). Die erhaltenen Produkte sind jedoch nicht härtbar, sondern zerfallen beim Erhitzen in ihre Komponenten.

Ebenfalls ist es bekannt, mehrwertige Amine in stark saurer Lösung mit Formaldehyd zu kondensieren. Die so gewonnenen Produkte enthalten große Mengen der verwendeten Säuren in gebundener Form und sind also salzartiger Natur. Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift 1273 253 bekannt, Epoxydverbindungen mit Polyaminen zu Kondensationsprodukten umzusetzen, welche in der Hitze durch Selbstvernetzung härten, wobei das Verhältnis der Reaktionspartner so gewählt wird, daß auf eine bis drei Epoxydgruppen je 1 reaktionsfähiges Wasserstoffatom des Polyamins kommt. Die entstehenden Verbindungen werden in üblicher Weise durch Einstellung auf einen sauren pH-Wert stabilisiert, und zwar mit flüchtigen Säuren. Wird das Molverhältnis von reaktivem Wasserstoffatom zu Epoxydgruppen umgekehrt, so kann die Umsetzung mit weniger Vorsichtsmaßregeln durchgeführt werden, d. h., die Gefahr der Bildung unlöslicher Verbindungen ist wesentlich geringer. Vorzugsweise kommen dann 1,5 bis 4 reaktive Wasserstoffatome auf jede Epoxydgruppe zur Anwendung, man kann aber die Menge des Polyamins bis zu 10 reaktiven Wasserstoffatomen steigern. Wenn sich die Epoxydverbindungen mit den Polyaminen auch direkt umsetzen lassen, so wird doch zweckmäßig in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels gearbeitet.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Kondensationsprodukte durch Umsetzen von niedrigen aliphatischen ein- oder zweiwertigen Aldehyden mit stickstoffhaltigen Verbindungen in saurem oder neutralem Medium unter Erwärmen herstellen kann, wenn man solche stickstoffhaltigen Verbindungen verwendet, die durch Polyaddition von Glycidäthern mehrwertiger aliphatischer Alkohole oder mehrwertiger Phenole mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen zwei- oder mehrwertigen Aminen hergestellt worden sind.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise im sauren Medium, insbesondere bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 6. Man führt die Reaktion unter Erhitzung, im allgemeinen auf etwa 60 bis 8O⁰C, durch. Zumeist genügt einstündige Erhitzung.

Die erfindungsgemäß verwendete Aldehydmenge beträgt 10 bis 100 %, insbesondere 30 bis 5O°/o ^des Gewichtes des stickstoffhaltigen Polyadduktes. Im allgemeinen wird mit steigender Menge des Amins Verfahren zur Herstellung

von wasserlöslichen Kondensationsprodukten

Anmelder:

Chemische Fabrik Pfersee G. m. b. H.,

Augsburg, Färberstr. 4

Als Erfinder benannt:

Heinz Enders, Stadtbergen bei Augsburg;

Hans Deiner, Augsburg;

Günter Pusch, Leitershof en;

Dr. Theodor Stenzinger, Augsburg

im Ausgangsprodukt auch die des Aldehyds erhöht.

Bei höherer Aminmenge besteht jedoch die Gefahr einer Dunkelfärbung der Produkte.

Der vorzugsweise zur Anwendung gelangende Formaldehyd wird in handelsüblicher wäßriger Lösung verwendet. Man kann aber auch Formaldehyd abspaltende Verbindungen, wie Paraformaldehyd oder labile Formaldehydvorkondensate, benutzen. Auch Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Glyoxal können verwendet werden, wobei allerdings besonders bei hohen Aminmengen Dunkelfärbung der Produkte eintreten kann.

Die entstandenen Endprodukte sind klare bis opaleszente Flüssigkeiten, die mit Wasser beliebig verdünnbar sind. Sie sind in der sauren Form haltbar und gebrauchsfähig, können aber auch neutralisiert werden. Sie vernetzen mit sich selbst oder mit anderen Verbindungen, die bewegliche Wasserstoffatome enthalten, beim Erhitzen über 100⁰C, insbesondere bei 130 bis 160° C auch schon ohne Zusatz eines besonderen Härtungsmittels. Sie dienen als Verleimungs- und Verklebungsmittel für Holz, Kork oder Papier oder auch zur Herstellung von Preßmassen mit feingemahlenem Holz oder Leder.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten stickstoffhaltigen Addukte sind durch Polyaddition von Glycidäthern mehrwertiger aliphatischer Alkohole oder mehrwertiger Phenole mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen zwei- oder mehrwertigen Aminen in der Wärme vorzugsweise in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels hergestellt und durch Zusatz flüchtiger Säuren zumindest neutralisiert worden. Beispielsweise kommen in Frage: Glycidäther von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Pro-

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pylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, 1 - Methyl-2,3,4-trioxypropan, oder von mehrwertigen Phenolen, wie 1,4-Dioxyphenol, Resorcin, l,4-Dioxy-3-methylbenzol, 3,8-Dinaphthol, 4,4'- Dihydroxydiphenylmethan oder 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan. Beispiele für die zur Herstellung des Ausgangsproduktes verwendeten mehrwertigen Amine sind Äthylen-, Propylen-, Butylendiamin, N-Äthylpropylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin, ω,ω'-Diäthyl-diäthylentriamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Piperazin und schließlich Äthylenimin. Die Säuren, die bei der Herstellung der Vorprodukte angewandt werden, sind flüchtige, wie Salzsäure, und besonders die niedrigen Carbonsäuren, wie Ameisenoder Essigsäure. Das Vorprodukt ist eine klare bis opaleszente Flüssigkeit und mit Wasser beliebig verdünnbar. Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren sind folgende: Die erhaltenen Kondensationsprodukte können ohne jeglichen Zusatz eines Härtungskatalysators durch einfaches Erhitzen auf über 100⁰C ausgehärtet werden. Dabei entstehen mechanisch sehr feste Verleimungen bei der Anwendung auf Holz, Kork oder Papier. Die 'Umsetzungsprodukte sind aber auch in der gleichen Weise zur Herstellung von Preßmassen mit feingemahlenem Holz oder Leder hervorragend geeignet. Obwohl die Kondensationsprodukte bereits ohne den Zusatz eines Härtungskatalysators ausgehärtet werden können, sind sie unbegrenzt wasserlöslich und gleichzeitig überaus lagerungsbeständig.

a) Herstellung des Ausgangsproduktes

Das Vorprodukt wird erhalten, indem man 100 g eines Glycidäthers von 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan und Epichlorhydrin, die 0,43 % Epoxydgruppen enthalten, mit 160 g Methanol und 20 g Äthylendiamin (85%ig) etwa 40 Minuten lang am Rückflußkühler bei 40 bis 50⁰C bis zur beginnenden Trübung erwärmt, dann 250 ml einer 9%igen Essigsäure zusetzt, weitere 25 Minuten bei 65 bis 70⁰C erhitzt und schließlich 470 ml der 9°/< >igen Essigsäure einrührt.

Beispiell

200 g einer unter a) beschriebenen Vorproduktlösung werden mit 50 g einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt und die Mischung 1 Stunde lang am Rückflußkühler auf 60 bis 70° C erwärmt. Nach dem Abkühlen bildet sich eine schwachgelbe opaleszente Lösung, die beliebig mit Wasser verdünnt werden kann.

b) Herstellung des Ausgangsproduktes

200 g des unter a) beschriebenen Glycidäthers werden mit 24 g Triäthylentetramin und 150 ml Methanol 30 Minuten auf 45 ⁰C erhitzt, und dann wird dieses Vorprodukt mit 100 g einer 10%igen Essigsäure angesäuert.

Beispiel 2

Zu dem unter b) hergestellten Produkt werden 80 ml einer 37°/_oigen Formaldehydlösung zugegeben und die Mischung 45 Minuten am Rückflußkühler auf 7O⁰C erhitzt.

Der Formaldehyd kann auch durch 60 ml einer 40%igeⁿ Glyoxallösung ersetzt werden, wobei das erhaltene Produkt etwas stärker gefärbt ist.

c) Herstellung des Ausgangsproduktes

175 g eines Glycidäthers des Äthylenglykols mit 0,57 Epoxydgruppen je 100 g werden mit 175 g Methanol und 42 g Diäthylentriamin gemischt, 30 Minuten auf 55⁰C erwärmt und mit 15°/_oiger Essigsäure durch schwachsaure Einstellung (pH 6) die Reaktion abgestoppt.

Beispiel 3

Zu dem unter c) hergestellten Produkt werden 200 g einer 3O°/oigeⁿ> mit Triäthanolamin auf pH 7 eingestellten Formaldehydlösung zugegeben und das Ganze auf 85⁰C erhitzt. Nach 1 Stunde wird das Produkt abgekühlt. Der pH-Wert ist durch die Reaktion mit Formaldehyd auf 5,3 abgefallen. Das Produkt ist eine gelbe, mit Wasser mischbare Flüssigkeit.

d) Herstellung des Ausgangsproduktes

Die Vorproduktlösung wird erhalten, indem man 100 g des unter a) angegebenen Glycidäthers, 24 g Triäthylentetramin, 10 ml Eisessig und 150 ml Iso^a5 propanol 30 Minuten auf 6O⁰C erhitzt, dann weitere 50 ml Eisessig zufügt und mit Wasser auf 1000 g verdünnt.

Beispiel 4

200 g einer unter d) beschriebenen Vorproduktlösung werden mit 150 ml 37%iger Formaldehydlösung vermischt und 1 Stunde auf 6O⁰C erwärmt.

e) Herstellung des Ausgangsproduktes

Das Vorprodukt wird durch Erhitzen von 100 g eines Glycidäthers, wie er unter a) genannt ist, mit 43 g Aminoäthylpiperazin und 150 ml Isopropanol während 22 Minuten bei 6O⁰C, anschließend Zugabe von 60 ml Eisessig und Verdünnung mit Wasser auf 1000 g, erhalten.

Beispiel 5

1000 g einer unter e) beschriebenen Vorproduktlösung werden mit 190 ml 37°/₀iger Formaldehydlösung 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt. Die Formaldehydlösung kann auch durch 140 ml einer 40°/_oigen Glyoxallösung ersetzt werden. In beiden Fällen bildet sich eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit.

f) Herstellung des Ausgangsproduktes

150 g eines Glyceringlycidäthers mit einer Epoxyd-

zahl von 0,7 werden in Gegenwart von 180 g Äthanol mit

45 g einer 85%igen Äthylendiaminlösung 10 Minuten bei 65⁰C umgesetzt und dann mit 5%iger Salzsäure neutralisiert.

Beispiel 6

Zu den unter f) hergestellten Produkten werden 100 g einer neutralisierten, Methanol enthaltenden 37°/_oigen Formaldehydlösung zugegeben und die Mischung 2 Stunden auf 70⁰C erwärmt. Der pH-Wert der Flüssigkeit ist nach dieser Zeit auf 6,2 abgesunken.

g g) Herstellung des Ausgangsproduktes

Die Vorproduktlösung wird erhalten, indem man 20 g eines Glycidäthers von Dioxydiphenylpropan mit 6,2 g Diäthylentriamin in Gegenwart von 30 ml

Dioxan 90 Minuten lang auf 60 ⁰C erwärmt, dann 12 ml Eisessig zufügt und mit Wasser auf 200 g verdünnt.

Beispiel7

200 g einer unter g) beschriebenen Vorproduktlösung werden zusammen mit 44 ml 37%iger Formaldehydlösung 1 Stunde auf 6O⁰C erwärmt.

h) Herstellung des Ausgangsproduktes

120 g eines Äthylenglykolglycidäthers mit einer Epoxydzahl von 0,71 werden nach Verdünnung mit 100 ml Aceton mit 50 g Athylendiamin (85%ig) bei 40°C während 3 Stunden am Rückflußkühler erwärmt und die Lösung mit einer 10%igen Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt.

Beispiel 8

Zu dem unter h) hergestellten Produkt setzt man 50 g einer 40%igen wäßrigen, mit Natriumcarbonat auf pH 5 gestellten Glyoxallösung zu und behandelt die Mischung 50 Minuten bei 6O⁰C. Das erhaltene Produkt ist braun gefärbt, jedoch eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von niedrigen aliphatischen ein- oder zweiwertigen Aldehyden mit stickstoffhaltigen Verbindungen in saurem oder neutralem Medium unter Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche stickstoffhaltigen Verbindungen verwendet, die durch Polyaddition von Glycidäthern mehrwertiger aliphatischer Alkohole oder mehrwertiger Phenole mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen zwei- oder mehrwertigen Aminen hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 545 269;

Patentschrift Nr. 8 192 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

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