DE2453826A1 - Nassfeste harze, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben - Google Patents
Nassfeste harze, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselbenInfo
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Description
1 BERLIN 33 8 MÜNCHEN
Auguete-Viktorla-Straße65 η. DllOnUI/C Ϊ DADTMCD " PitnzenmueratraBe2
Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke . UT. KUO^nr\t Oi ΓAK MNCK Pat.-Anw.Dipl.-lng.
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Rui!chke
Olaf Ruschke ΓΛ I CIN IftlVVVrtLI t 98 03 24
Telefon: 030/ «»»g BERLIN - MÖNCHEN Telefon: 0807S
Telegramm-Adre.se: TeleBr«mm-Adre8.e:
S 1570
Scott Paper Company, Island Road, Delaware County, State of
Pennsylvania, USA
Naßfeste Harze, Verfahren zu deren Herstellung ' und Verwendung derselben
Die Erfindung bezieht sich auf neue, wasserlösliche, kationische.,
wärmehärtende Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensate,
auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Harze, auf ein Verfahren zur Verwendung solcher Harze "bei der Herstellung von
naßfestem Papier, auf naßfestes Papier, das diese Harze als naßfestmachenden Zusatz enthält, auf solche Harze als Bindemittel- '
komponente enthaltende wäßrige Druckflüssigkeiten und auf mit einer solchen Flüssigkeit bedrucktes saugfähiges Papier.
Es sind bereits viele wasserlösliche, kationische, wärmehärtende
Harze beschrieben worden, einschließlich' einer Reihe von Harzen, die besonders für die Verwendung als naßfestmachende Zusätze bei
' der Papierherstellung vorgesehen sind (vgl. z.B. US-Patentschrif-
5098 20/1051
ten 2 345 543, 2 485 079, 2 485 080, 2 554 475, 2 683 134,
2 699 435, 2 769 799, 2 926 116, 2 926 154, 3 060 156, 3 086 061, *3 207 656, 3 216 979, 3 250 664, 3 275 6Ο5, 3 311 594, 3 320-215,
3 420 735-und dergleichen). In vielen Fällen "besteht "bei diesen
"bekannten Harzen jedoch die Neigung zur Gelbildung beim Stehen, wenn sie nicht in Form sehr verdünnter Lösungen aufbewahrt werden,
und in einer Reihe von Fällen neigen diese "bekannten Harze in Gegenwart
von Wasser zur Depolymerisation oder Zersetzung, was zu einer Yiskositätsabnahme und zu einem Verlust der Wirksamkeit als·
naßfestmachende Zusätze führt.
Die neuen, wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtenden Harze der
Erfindung werden durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit einem Harnstoff unter Bildung eines Polyureidzwischenprodukts,
Stoppen (quenching) der polyureidMldenden Umsetzung, Umsetzen des Polyureide'mit Epihalogenhydrin und nachfolgendes Umsetzen des
Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukts mit Formaldehyd unter Bildung eines wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtenden PoIyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensats
hergestellt. Wäßrige Lösungen des erhaltenen Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensats
sind sehr beständige Lösungen, auch bei relativ hohen Konzentrationen /wie z.B. Lösungen mit Konzentrationen
von annähernd 30 % nichtflüchtigen Feststoffen (NFF)/, und diese Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensate haben sich
als brauchbare naßfestmachenden Zusätze bei der Papierherstellung erwiesen, und zwar verleihen sie dem mit diesen Harzen hergestellten
Papier Naßfestigkeit. Es ist außerdem gefunden worden, daß diese Harze als Harzkomponente in wäßrigen Druckflüssigkeiten geeignet
sind, die für ein Schnellbedrucken oder Schnelldekorieren absorbierender Papiere vorgesehen sind und den Druckflüssigkeiten
ähnlich sind, die z.B. in der US-Patentanmeldung Ser.Nr. 619 210 (eingereicht am 28. Februar 1967 auf den Namen von Robert W.
Faessinger) mit der Bezeichnung "Wäßrige Druckflüssigkeiten für Papier" beschrieben sind. Auf diese US-Anmeldung wird hier Bezug
genommen.
509820/1051
Wie often angegeben ist, werden die Polyuxeid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensate
der Erfindung durch Umsetzen eines PoIyalkylenpolyamins
mit einem Harnstoff unter Bildung eines Polyureidzwischenprodukts relativ hohen Molekulargewichts, dann Stoppen der
polyureidMldenden Umsetzung, Umsetzen des Polyureide mit Epihalogenhydrin
und schließlich Umsetzen des PoJ-yureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukts
mit Formaldehyd unter Bildung eines wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtenden Polyureid-EpihalogenhydrinlOrmaldehyd-Harzkondensats
hergestellte
Eine wesentliche weitere Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit
und der Ausblutungs- bzw. Durchschlagsfestigkeit wird erzielt, wenn das Stoppen der polyureidbildenden Umsetzung mit einer organischen
hydroxylhaltigen Verbindung vorgenommen wird. Ohne daß eine
besondere Theorie aufgestellt oder ein besonderes Strukturschema
angegeben werden soll, verhütet, wie gefunden worden ist, das Stoppen der polyureidbildenden Umsetzung mit einer organischen
hydroxylhaltigen Verbindung den Abbau oder die Hydrolyse des PoIyureidzwischenprodukts
oder führt einen solchen Abbau oder eine solche Hydrolyse auf ein Kleinstmaß zurück, wodurch ein polymeres
"Rückgrat" relativ'hohen Molekulargewichts für eine weitere Umsetzung
zur Verfugung gestellt wird und ein sehr beständiges Polyureid Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensat geschaffen werden kann.
Die Polyalkylenpolyamine, die zur Herstellung der Polyureid-Epihalogenhydrin-Pormaldehyd-Harzkondensate
der Erfindung geeignet sind, werden durch die allgemeine Formel
dargestellt, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise bis herauf zu etwa 4 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist. Beispiele für solche
Polyalkylenpdiamine sind Verbindungen wie z.B. Polyäthylenpolyamine
(z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin
und dergl.), Polypropylenpolyamine (wie z.B. Dipropylentriamin und
dergl.) und Polybutylenpolyamine (wie z.B. Dibutylentriamin) sowie
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245382
auch Gemische davon.
Zu den organischen hydroxylhaltigen Verbindungen, die zum Beenden
der polyureidbildenden Umsetzung verwendet werden, um ein verbessertes Harz zu erhalten, gehören solche Verbindungen, die in
wäßrigen Medien in Hydratform vorliegen (z.B. Verbindungen wie Formaldehyd, das in Wasser als lOrmaldehydhydrat (ifethylenglykol)
vorliegt), und Beispiele für solche Verbindungen sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, aliphatisch^ Alkohole, z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol,
n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol und
dergl., aliphatische Polyole, z.B. Ithylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol und dergl., einfache Zucker oder Hexosen (z.B. Glukose und dergl.) und Anhydride von einfachen
Zuckeralkoholen (z.B. Sorbitan und dergleichen).
Zu den bei dem Verfahren der Erfindung zu benutzenden Epihalogenhydrinen
gehören solche halogensubstituierten Monoepoxyverbindungen, wie z.B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 2,3-Epoxy-2-methyl-1-chloropren,
2s3-Epoxy-1-chlorbutanj, 2,3-Epoxy-1-brambutan, 2,3-Epoxy-1-chlorpentan
und dergleichen. Epichlorhydrin wird besonders bevorzugt.
In der Anfangsstufe des zur Herstellung der Polyureid-Epihalogenhydrin-3?ormaldehyd-Harzkondensate
der Erfindung angewendeten Verfahrens wird das Polyalkylenpolyamin mit Harnstoff in einem Molverhältnis
von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol Amin je Mol Harnstoff, wobei sin Verhältnis von etwa 0,2 bis etwa 0,4 Mol Amin je Mol Harnstoff
bevorzugt ist, umgesetzt.
Bei Atmosphärendruck wird die polyureidbildende Umsetzung bei Temperaturen
von etwa 110 bis etwa 1800C, wobei Temperaturen von etwa
130 bis etwa 150QC bevorzugt sind, durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen bis zu der gewünschten Reaktionstemperatur
innerhalb einer Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 4 Stund^en erwärmt und dann bei der gewünschten Reaktionstemperatur für eine
09'itO/ 1 0 5 1
2453326
Zeitspanne von etwa 15 Minuten "bis etwa eine Stunde gehalten. '
Nach dem Erwärmen des Reaktionsgemische auf die gewünschte Reaktionstemperatur
kann zunächst Ammoniak als Nebenprodukt festgestellt werden, das sich bei ungefähr 950G entwickelt, wobei die
maximale Ammoniakentwicklung bei Temperaturen von etwa 110 bis
etwa 13O0C stattfindet.
Nach Durchführung der polyureidbildenden Umsetzung für die gewünschte
Zeitdauer wird die Umsetzung gestoppt, indem dem Reaktionsgemisch ein geeignetes Lösungsmittel, wie z.B. Wasser oder
vorzugsweise, eine organische hydroxylhaltige Verbindung zugegeben
wird. Wenn eine relativ niedrig siedende organische hydroxylhaltige Verbindung, wie z.B. Formaldehyd, ein Alkohol oder eine wäßrige
lösung eines Zuckers, eines Zuckeralkohols■ oder eines Anhydrids
eines Zuckeralkohols, verwendet wird, sollte das Reaktionsgemisch vor Zugabe der organischen hydroxylhaltigen Verbindung
auf eine Temperatur von etwa 1200C abgekühlt werden. Wenn
jedoch ein Polyol zum Stoppen der polyureidbildenden Reaktion benutzt wird, kann dieses Stoppmittel direkt dem polyureidbildenden
Reaktionsgemisch ohne vorheriges Abkühlen des Reaktionsgemische zugegeben werden.
Wie oben angegeben ist, wird eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich
der Lebensdauer (der Beständigkeit) durch die Verwendung von organischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen zum Stoppen
der polyureidbildenden Umsetzung erzielt, und zwar wird ein Abbau oder eine Hydrolyse von dem Polyureidzwischenprodukt verhindert
oder auf ein Mindestmaß zurückgeführt, wodurch ein polymeres "Rückgrat" relativ hohen Molekulargewichts für die weitere Umsetzung
mit Epihalogenhydrin und dann mit Formaldehyd unter Bildung der Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
der Erfindung zur Verfügung gestellt wird. Der Beweis dafür kann der Tabelle 1 entnommen werden, worin die verschiedenen
Polyureidzwischenprodukte unter im wesentlichen"den gleichen Reaktionsbedingung^en
(d.h. mit den gleichen Molverhältnissen von
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. f 245382
polyalkylenpolyamin zu Harnstoff, den gleichen Reaktionszeitspannen
und -temperaturen usw.) hergestellt worden sind, die Umsetzung aber mit den gleichen Volumen (1) Wasser, (2) 37 %igem wäßrigen
!Formaldehyd und (3) Äthylenglykol "beendet worden ist. Weil die
Viskosität in Relation zu dem Molekulargewicht steht, stellt, wie ersichtlich ist, das Verfahren der Erfindung unter Anwendung des
organischen hydroxylhaltigen Mittels zum Stoppen der Umsetzung ein Polyureidzwischenprodukt .höheren Molekulargewichts für die
weitere Umsetzung zur Verfügung, als es für eine solche weitere Umsetzung "bereitsteht, wenn Wasser zum Stoppen der polyureidbildenden
Umsetzung verwendet wird.
Nach Beendigung der polyureidMldenden Umsetzung wird das gestoppte
Polyureidreaktionsgemisch weiter mit Epihalogenhydrin unter Bildung des Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukts umgesetzt.
Diese Umsetzung verläuft mäßig exotherm, doch ist ein Kühlen nicht erforderlich, wenn sorgfältig darauf geachtet wird,
daß das Epihalogenhydrin nach und nach dem Polyureid nach Beendigung der polyureidbildenden Umsetzung zugegeben wird. Reaktionstemperaturen von etwa 40 bis etwa 8O0C werden bevorzugt. Vorzugsweise
wird das gestoppte Polyureidreaktionsgemisch auf etwa 35
bis 55°O vor Zugabe des Epihalogenhydrins abgekühlt, weil höhere üüemperaturen des besagten Polyureidreaktionsgemischs zu einer
stärkeren exothermen Reaktion während der Zugabe des Epihalogenhydrins führen, was erforderlich machen kann, daß das Reaktionsgemisch am Rückfluß gehalten wird. Es ist vorteilhaft, etwa 0,018
bis etwa 0,30 Epihalogenhydrin je Mol Harnstoff, das bei Herstellung
des Polyureids angewendet wurde, zu benutzen, wobei 0,035 bis 0,20 Mol Epihalogenhydrin;;]e Mol Harnstoff bevorzugt werden
und besonders vorteilhaft etwa 0,144 Mol Epihalogenhydrin je Mol Harnstoff sind.
Das, Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukt wird dann weiter
mit Formaldehyd unter Bildung der Polyureid-EpihalogenhydriniOrmaldehyd-Harzkondensate
der Erfindung umgesetzt. Es ist vor-
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teilhaft, etwa 1,0 "bis etwa 3,0 Mol Formaldehyd je Mol "bei der .
Polyureidbildung verwendetem Harnstoff zu "benutzen, wobei etwa 1,5
Ms etwa 2,2 Mol Formaldehyd je Mol "bei der Poylureidbildung verwendetem
Harnstoff besonders bevorzugt sind. Diese Formaldehydrealrti
ons stufe des Verfahrens der Erfindung wird im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt, indem zunächst das Zwischenprodukt aus
dem Polyureid nach Beendigung der Polyureidbildung und dem Epihalogenhydrin
methyloliert wird und dann in der zweiten Stufe das methylolierte Zwischenprodukt kondensiert wird. Die Methylolierungsstufe
wird im allgemeinen "bei einer Temperatur von etwa 65
Ms etwa 85°G und einem.pH-Wert von etwa 8,0 Ms etwa 9,5 für etwa 10 bis 100 Minuten durchgeführt, und die nachfolgende Kondensationsstufe
wird bei einer Temperatur von etwa 65 Ms etwa 100 0 und vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0 für
etwa 30 bis etwa 120 Minuten durchgeführt. Eine Mineralsäure, wie
z-B. Phosphorsäure, kann gegebenenfalls zum Senken des pH-Werts bei der nachfolgenden Kondensat!onsstufe benutzt werden, wodurch
der Vorteil kürzerer Reaktionszeiten gegeben ist. Die Kondensationsstufe wird im allgemeinen durchgeführt,' bis die Lösung des
Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Ha^zkondensats ein viskoser
Sirup wird und an dem Punkt beginnender"Gelierung steht. Zu diesem
Zeitpunkt wird die Kondensationsreaktion durch Verdünnen des Reaktionsgemische mit Wasser, wäßrigem Formaldehyd oder Alkohol
und gegebenenfalls Einstellen des pH-Werts auf etwa 6,0 bis etwa 7,0 mit Alkali beendet. Das erhaltene Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensat
sollte eine Viskosität von etwa 20 bis etwa 70 Centistokes bei 25°C bei einem Gehalt an nichtflüchtigen
Festsubstanzen von etwa 30 Gew.-% haben. Wenn eine größere Ausblutungs-
bzw. Durchschlagsfestigkeit erwünscht ist, kann das Verdünnen des Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensats ·
mit Wasser, wäßrigem Formaldehyd oder Alkohol vor dem Neutralisieren mehrmals vorgenommen werden, was ermöglicht, daß sich die
'Viskosität der Lösung nach jedem Verdünnen wieder einstellt, und
zwar zum Schluß bis zu einem Punkt beginnender Gelierung, wodurch schließlich ein Harzkondensat mit größerer Wirksamkeit und höherem
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Molekulargewicht erhalten wird.
Der Beweis für die verbesserte Beständigkeit der Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensate
der Erfindung gegenüber solchen Harzkondensaten, die ohne Epihalogenhydrin hergestellt
worden sind, kann der Tabelle 2 entnommen werden. Das als Harz Nr. 1 bezeichnete Harz ist ein Polyureid-Formaldehyd-Harz und
wurde aus einem Polyureidzwischenprodukt, bei dem die Reaktion durch Zugabe von Wasser gestoppt worden ist, hergestellt, so daß
dieses Harz ein relativ niedriges Molekulargewicht hat, während das als Harz Nr. 2 bezeichnete Harz ein Polyureid-Formaldehyd-Harz
ist, bei dem aber die polyureidbildende Reaktion durch Zugabe einer hydroxylhaltigen Verbindung gestoppt worden ist. Wie
der Tabelle 2 entnommen werden kann, haben alle Harze zunächst Eigenschaften, die im wesentlichen gleich sind und durch die sie
als Harzkomponente in wäßrigen Flüssigkeiten verwendet werden können, die für ein Schnellbedrucken von absorbierenden Papierbahnen
unter praktisch den gleichen Betriebsbedingungen vorgesehen sind. Nach einigen Tagen jedoch hat sich das Harz Nr. 1 bis zu einem
Punkt depolymerisiert, bei dem die zunächst angewendeten Betriebsbedingungen
modifiziert werden müssen, um zu ermöglichen, daß das Harz in solchen Flüssigkeiten einsatzfähig ist (z.B. Senkung des
pH-Werts der Flüssigkeit, in der das Harz verwendet wird, usw.), und innerhalb einer Woche hat sich das Harz bis zu einem Punkt depolymerisiert,
bei dem eine dieses Harz enthaltende Flüssigkeit nicht mehr eine für eine industrielle Verwendung geeignete Flüssigkeit
ist. Das Harz Nr. 2 behält seine Viskosität innerhalb der gesamten 5-Wochen-Zeitspanne bei und ist bis zu einem Gelieren bzw.
Festwerden 10 Wochen benutzbar, wodurch eine dieses Harz enthaltende Flüssigkeit zur Verfügung gestellt wird, die unter praktisch
gleichen Betriebsbedingungen verwendet werden kann. Die Harze der Erfindung haben eine viel längere Lebensdauer, ohne daß ein Gelieren
bzw. Festwerden auftritt, wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, und können trotz ihrer geringen Viskosität zu bestimmten
Zeitpunkten ihrer Lebensdauer als Druckflüssigkeit verwendet werden.
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_' _ 245382B
Obwohl die nach den folgenden Beispielen hergestellten Harze als
feuchtigkeitsfeste Harze vom Typ der Holländer-Zusätze angewendet werden können, können sie auch zum Imprägnieren eines Papierblatts
durch Eintauchen, Besprühen usw. "benutzt werden. Nach solchen Behandluiigen
kann das Papierblatt weiter behandelt werden, um das Harz zu härten. Normalerweise ist dieses Harz "bei dem geeigneten
pH-Wert selbsthärtend und ist keine besondere Behandlungsstufe erforderlich. Wie oben angegeben ist, werden diese Harze vorzugsweise
der Pulpe einverleibt, und-zwar durch Zugabe dieser Harze
zu der wäßrigen Suspension der Papiergrundmasse oder zu dem Eintrag
in die Holländervorratsbütte, Jordanmühle, Gebläsepumpe, den Yorsatzbehälter (headbox) oder an irgendeinem anderen geeigneten
Punkt vor Bildung 'der Papierbahn bei einem Papierherstellungsverfahren.
- ' "
Eine vorteilhafte Menge, die der Papierbahn zugegeben wird, entspricht
vorzugsweise etwa 0,T bis etwa 5 %. Diese Menge kann jedoch
variiert v/erden, um sich den besonderen Erfordernissen anzupassen. . ■ ' ■
Papier- und Pulpenaufschlämmungen mit einem pH-Wert unter etwa 7,0 können mit diesen neuen Harzen wirksam behandelt werden.
Außer einer Verwendung als naßfestmachende Zusätze bei der Papierherstellung
können die hochbeständigen Polyureid-EpihalogenhydrinlOrmaldehyd-Harzkondensate
der Erfindung außerdem als Harzkomponente in wäßrigen Druckflüssigkeiten, die für ein Sohnelibedrunken
oder ^-dekorieren von absorbierenden Cellulosebahnmaterialien vor-·
gesehen sind, verwendet werden. Derartige Flüssigkeiten sind ausführlichz.B.
in der US-Patentanmeldung Ser.Nr. 619 210 beschrieben,
auf die hier hingewiesen wird.
Die nächfolgenden speziellen Beispiele dienen hauptsächlich der
weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen den Erfindungsbe^ reich nicht· beschränken. Alle Teile oder Proζentangaben in diesen
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Beispielen "beziehen sich auf das Gewicht und nicht auf das Volumen,
falls es nicht ausdrücklich anders angegeben wird.
■ ■ - Beispiel 1
178 g Harnstoff und 118 g eines Gemischs von Aminen, bestehend
aus 66 2/3 % Triäthylentetramin und 33 1/3 % Diäthyltriamin, wurden
in einen Dreihalskolben eingetragen, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war-. Das Ge- .
misch wurde für 41 Minuten auf eine Temperatur von 1500G erwärmt
und für etwa 40 Minuten zwischen 140 und 1500C gehalten. Das erhaltene
Reaktionsgemisch, das das gebildete Polyureidswischenprodukt enthielt, wurde dann bei 1400C durch Zugabe von 81 g Ithylenglykol
gestoppt. Das Polyureidzwischenprodukt wurde auf eine Tem-. peratur von 480C abgekühlt, und 40 g Epichlorhydrin wurden langsam
innerhalb von einer Minute zugegeben, wonach die Reaktion exotherm wurde und 5 Minuten nach Zugabe des Epichlorhydrins eine
maximale Temperatur von 780C erreicht wurde. 500 g von 37 %igem
Formaldehyd wurden dem Polyureid-Epichlorhydrin-Reaktionsgemisch zugegeben, und das Gemisch wurde auf 83°C erwärmt und für etwa
90 Minuten zwischen 80 und etwa 85°C gehalten. Dann wurden 5 cm 85 /äiger Phosphorsäure dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugegeben.
Eine Reaktionstemperatur von 85 bis 93°C wurde eingehalten, bis sich, die Harzlösung in einen viskosen Sirup' am Punkt beginnender
Gelierung (nach 75 Minuten) umwandelte, und dann wurden 525 cm^
•7.
Wasser und 25 cm wäßriger 10 %iger Natronlauge zugegeben. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde eine wäßrige Lösung eines Polyureid-Epichlorhydrin-3?ormaldehyd~Harzkondensats
mit einer Viskosität von 54,0 Centistokes bei 250C, einem pH-Wert von 7,2 und einem Gehalt an nichtflüchtigen
Feststoffen von 32,2 % erhalten.
178 g Harnstoff und 178 g eines Gemische von Aminen, bestehend
aus 66 2/3 % Triäthylentriamin und 33 1/3 % Diäthyltriamin wurden
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In einen Dreihalskorb en eingetragen, der mit einem mechanischem
Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war. Das Gemisch wurde innerhalb von 45 Minuten auf eine Temperatur von 1500C erwärmt
und für etwa 30 Minuten zwischen 150 und 1600G gehalten. Das das
entstandene Polyureidzwischenprodukt enthaltende Reaktionsgemisch
wurde dann mit 80 g Äthylenglykol gestoppt ("bei 1600C), Das Polyureidzwischenprodukt
wurde auf eine Temperatur von 45°C abgekühlt, und 60 g Epichlorhydrin wurden langsam innerhalb von einer Minute
zugegeben, wonach die Reaktion exotherm wurde und sich eine maximale Temperatur iron 750C 5 Minuten nach Zugabe des Epichlorhydrins
einstellte. 400 g von 37 %±gem [Formaldehyd wurden dem Polyureid-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt
zugegeben, und das Gemisch wurde auf 900C erwärmt und zwischen 90 und 980C gehalten, bis sich die
Harzlösung in einen viskosen Sirup umwandelte (nach 134 Minuten). Dann wurden 525 cm Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde
dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde eine wäßrige lösung eines Polyureid-Epichlorhydrin-Formaldehyd-Harzkondensats
mit einer Viskosität von 25,3 Centistokes bei 25 C, einem pH-Wert von 6,5 und einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 33,1 %
erhalten.
178 g Harnstoff und 118 g eines Gemischs von Aminen, bestehend aus 66 2/3 % Triäthylentetramin und 33 1/3 % Diäthyltriamin, wurden
in einen Dreihalskolben eingetragen, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war. Das Gemisch wurde
innerhalb von 49 Minuten auf eine Temperatur von 150 C erwärmt und zwischen 149 und 1580C für etwa 60 Minuten gehalten. Das das
gebildete Polyureidzwischenprodukt enthaltende Reaktionsgemisch wurde auf 1200C abgekühlt, und die polyureidbildende Reaktion wurde
durch Zugabe von 81 g Wasser gestoppt. Das Polyureidzwischenprodukt wurde auf eine Temperatur von 800C abgekühlt, und 400 g
von 37 %igem Formaldehyd wurden zugegeben. Die Temperatur des erhaltenen
Gemischs wurde für etwa 24 Minuten zwischen 80 und 900C
gehalten. Dann wurde das Gemisch auf 640C abgekühlt xmd wurden
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40 g Epichlorhydrin zugegeben, wobei eine geringe oder keine exotherme Reaktion stattfand. Das erhaltene Gemisch wurde auf
90 C erwärmt, und 5 cm 85 i^iger Phosphorsäure wurden zugegeben.
Eine Reaktionstemperatur von 90 bis 950C wurde eingehalten, bis
sich die Harzlösung in einen viskosen Sirup am Punkt beginnender G-elierung umwandelte (nach 115 Minuten). Dann wurden525 omJ Wasser
und 25 cm wäßrige 10 %ige Natronlauge zugegeben. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde eine wäßrige lösung eines Polyureid-Epichlorhydrin-Formaldehyd-Harzkondensats
mit einer Viskosität von 49,2 Centistokes bei 25°0, einem pH-Wert von 7,2 und einem Gehalt an nichtflüchtigen
Feststoffen von 26,3 % erhalten.
178 g Harnstoff und 118 g eines Gemischs von Aminen, bestehend
aus 66 2/3 % Triäthylentetramin und 33 1/3 % Diäthyltriamin, wurden
in einen Dreihalskolben eingetragen, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war. Das Gemisch wurde
innerhalb von 36 Minuten auf eine !Temperatur von 1500O erwärmt
und für etwa 31 Minuten zwischen 150 und 157 0 gehalten.
Das das entstandene Polyureidzwischenprpdukt enthaltende Reaktionsgemisch wurde dann mit 81 g Äthylenglykol gestoppt. Das Polyureidzwischenprodukt
wurde auf eine Temperatur von 60 C abgekühlt, und 40 g Epichlorhydrin wurden langsam innerhalb von einer Minute
zugegeben, wonach die Reaktion exotherm verlief und eine maximale Temperatur von 820C 5 Minuten nach Zugabe des Epichlorhydrins
erreicht wurde. 400 g von 37 %igem Formaldehyd wurden dem PoIyureid-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt
zugegeben, und das Gemisch wurde dann auf 83°C erwärmt und zwischen 80 und 95°C für etwa
26 Minuten gehalten. Dann wurden 5 cm 85 %iger Phosphorsäure
zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch gegeben. Eine Reaktionstemperatur
von 85 bis 93 C wurde eingehalten, bis sich die Harzlösung in einen viskosen Sirup am Punkt beginnender Gelierung umwandelte
(nach 48 Minuten). Dann wurden 525 cm^ Wasser und 25 cm wäßriger
10 %iger Natronlauge zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde eine wäßrige
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Lösung eines Polyureid-Epichlorhydrin-Formaldehyd-Harzkondensats
mit einer Viskosität von 77,6 Centistokes bei 25°0, einem pH-Wert
von 7,1 und einem Gehalt an nichtflüchtigen !Feststoffen von 31 »7 %
erhalten.
Eine standardmäßige wasserlösliche grüne Farbstofflüssigkeit wurde
zur Bestimmung der Lebensdauer und Ausblutungs- "bzw. Durchschlagsfestigkeit
von Druckflüssigkeiten unter Verwendung der Harze der Erfindung im Vergleich mit ähnlichen naßfesten Harzen hergestellt.
Grüner Farbstoff wurde für die Verwendung in den Druckflüssigkeiten
gewählt, weil .Grün eine sehr, schwierige Farbe ist, wenn sie
mit guter Lebensdauer und Ausblutungs- bzw. Durchschlagsfestig-'
keit erhalten werden soll. Die grüne Färbstofflüssigkeit bestand
aus 400 g Wasser, 48,6 g Yellow-RA-Farbstoff /Farbindex Direktgelb
50, erhältlich von DuPont), 7,4 g Sky Blue M (Farbindex Direktblavi
15, erhältlich von DuPont), 1,6 g Red 8BLX (Farbindex Direktrot 81, erhältlich von DuPont) und 1,7 g Netzmittel. Mit
dieser Standardfarblösung wurden Druckflüssigkeiten hergestellt, die mit einem Verhältnis von 4,5 g Harz je 4,6 g grüner Farbstoffflüssigkeit
zubereitet worden waren·.
Die Druckflüssigkeit wurde dann in einem Muster auf ein. weiches,
absorbierendes, zweilagiges trockenes Kreppapier (im Handel als Gesichtstuch erhältlich) aufgetragen. Das bedruckte Papier wurde
dann auf Farbfestigkeit (Ausblutungs- bzw. Durchschlagsfestigkeit) getestet, und es wurden dann ein Wanderungsgrad bzw. Verlaufgrad
von 0 (kein Wandern) und höhere Grade je'nach dem Anteil des Wanderns
ermittelt. Diese Messung des Wanderungsgrads wurde nach der in der US-Patentschrift 3 389 108 beschriebenen Methode vorgenommen.
Auf diese Patentschrift wird hier hingewiesen. Der'Wanderungsgrad bzw. Verlaufgrad (die Ausblutungsfestigkeit) wurde nach
96stündigem Altern nach dem Aufdrucken und nach dem Aussetzen gegenüber Wasser, Ammoniaklösung, Milch und Seife gemessen. Die
Druckflüssigkeiten wurden unter Verwendung des Harzes Nr. 2, des
8.09820/10"BI
' - 14 -
Harzes des Beispiels 1 und des Harzes des Beispiels 3 hergestellt.
3 Druclcflüssigkeiten wurden aus jedem Harz hergestellt und auf verschiedene pH-Werte eingestellt. Außer der Bestimmung der 'Aus-
-blutungsfestigkeit der "betreffenden Druckfarben wurde eine Probe
der Druckfarbe aufbewahrt, und es wurde die Anzahl der Aufbewahrungstage, "bevor die Druckflüssigkeit gelierte, "bestimmt. Die Ergebnisse
werden in der Tabelle 3 angegeben.
Den in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Ergebnissen kann entnom-'
men werden, daß die Harze der Erfindung eine ausgezeichnete Ausblutungs- bzw. Durchschlagsfestigkeit besitzen und, wenn sie unter
Verwendung einer Hydroxylverbindung "zum Stoppen der Polyureidbildungsreaktion
hergestellt worden sind, außerdem eine. . wesentlich verbesserte Beständigkeit sowohl als Harz (die zur Verleihung von
Haßfestigkeit bei der Papierherstellung benutzte Form) als auch als Druckflüssigkeit besitzen.
Die Reihenfolge der Umsetzung des Polyureide mit Epihalogenhydrin und dann mit !Formaldehyd kann umgekehrt werden, wie in dem Beispiel
3 gezeigt ist.
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Probe
Mittel zum Stoppen der
Polyureidbildungsreaktion
("Stoppmittel")
&ew.-% niclrbiTüchtige !Peststoffe
in dem mit dem "Stoppmittel" behandelten Produkt
Viskosität
(Centistokes bei
25^0)
(Centistokes bei
25^0)
1 2 3
Wasser
37 % Formaldehyd
Äthylenglykol
77 | ,0 | Wasser | bis | 22 | 587 | _i I |
77 | ,1 | 235 | 980 | |||
verdünnt auf ·. „j |
mit | 626 | ||||
Tabelle Harztieständigkeit
co
co G
co G
CD
(Tl
(Tl
0 | 1 | Viskosität | 4 | in Gentistokes | 7 | 10 | bei 23 C für verschiedene | 14 | 18 | 21 | 24 | Alterungstage | 35 | ■■ | 42 | 45 | 52:. | '■ | 62 | mm | 69 | 80 | - | 139 | < | |
51,9 | - | 2 | 31,1 | 5 | 28,1 | - | 13 | 26,3 | - | 29,1 | - | 28 | 0,0 | - | - | 74,2 | ||||||||||
tJ | 54,9 | - | 38,0 | 55,3 | - | 46,8 | - | 44,2 | - | 45,1 | 30,2 | 55,8 | 72,1 | 88,2 | 20,5 | 186,C | GEI | |||||||||
B2 | 77,6 | 72,1 | 55,0 | - | - | - | - | - | - | 32,2 | - |5O,4 | 30,1 | - | - | - | |||||||||||
O3 | 49,2 | - | - | - | 50 | - | 29,8 | 34,7 | 22,3 | _ | _ ■ _ _ | - | ||||||||||||||
rf | - | "i | 19,1 |
A ist Harz Nr. 1 B2 ist Harz Fr. 2
C5 ist Beispiel 4 D^ ist Beispiel 3
Harz | 2 | 2 | pH-Wert | lebensdauer Tage |
H2O | AusTd! (96 |
Lu- S |
tigkeit Seife |
Harz Nr. | 2 | 5,5 | VJl | 0+ | 1 + | 1 + | ||
Harz Nr. | 1. | 6,0 | 25 | 0+ | 2+ | 2+ | ||
Harz Nrτ | 1 | 6,5 | 40 | 1 + | 3+ | 3+ | ||
Beispiel | 1 | 5,5 | 20 | 0 | 0 | 0 | ||
Beispiel | 3 | 6,0 | 46 | 0 | 0+ | 0 | ||
Beispiel | 3 | 6,5 | 94 | 0 | 0+ | 0+ | ||
Beispiel | 3 | 5,5 | 9 | 0 | 0 | 0 | ||
Beispiel | 31 | 6,Ό | 19 | 0 | 0+ | 0+ | ||
Beispiel | 31 | 7,0 | 58 | 0 | 0+ | 1 + | ||
Beispiel | 31 | 5,5 | - | 0 | 0+ | 0+ | ||
Beispiel | 32 | 6,0 | - | 0 | JO+ | 0+ | ||
Beispiel | 32 | 7,0 | • - | 1 + | 1 + | 1 + | ||
Beispiel | 32 ■ | 5,5 | - | 0+ | 0+ | * 0 | ||
Beispiel | 33 | 6,0 | - | 0+ . | 0+ | 0+ | ||
Beispiel | 35 | 7,0 | - | 0+ | 0+ | 0+ | ||
Beispiel | 33 | 5,5 | - | 0 | 0+ | 0 | ||
Beispiel | 6,0 | — | 0 | 0+ | 0+ | |||
Beispiel | 7,0 | — - | 0 | 0+ | tungsfes tunden ) Milch |
1 + | ||
0+ | ||||||||
1 + | ||||||||
2+ | ||||||||
o · | ||||||||
P+ | ||||||||
0+ | ||||||||
0 | ||||||||
0+ | ||||||||
0+ | ||||||||
0+ | ||||||||
0+ | ||||||||
1 + | ||||||||
0+ | ||||||||
0+. | ||||||||
0+ | ||||||||
0+ | ||||||||
0+ | ||||||||
j 0+ |
1-10 Tage gealtertes Harz vor dem Herstellen der Druckflüssigkeit
2-18 Tage gealtertes Harz -vor dem Herstellen, der Druckflüssigkeit
3-24 Tage gealtertes Harz vor dem Herstellen der Druckflüssigkeit
5-09820/1051 .
Claims (7)
- Patentansprüche:•1t Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daßA) mindestens ein Polyalkylenpolyarnin der allgemeinen !Formel KH2(RM)11H, worin R eine Alkylgruppe mit 2 "bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist und η eine'ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist, mit einem Harnstoff zu einem Polyureidzwischenprodukt umgesetzt wird,B) die polyureidMldende Umsetzung gestoppt wird,G) das gestoppte Polyureidzwischenprodukt mit Epihalogenhydrin zu einem Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukt umgesetzt wird undD) das Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukt mit Formaldehyd zu einem wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtenden. PoIyureid-EpihalogenhydrinrFormaldehyd-Harzkondensat umgesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die "benutzte Polyalkylenpolyaminkomponente aus Polyäthylenpolyamin, einem Polypropylenpolyamin oder einem Polybutylenpolyamin oder aus Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen bestellt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch, das etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol PoIyalkylenpolyamin je Mol Harnstoff enthält, auf eine Reaktionstemperatur von etwa 110 bis etwa 1800C für eine Zeitspanne von 1 bis etwa 4 Stunden erwärmt und dann bei dieser Temperatur für eine Zeitspanne von etwa 15 Minuten bis zu etwa einer Stunde gehalten wird, um das Polyureidzwi'schenprodukt zu bilden, die polyureidbildende Umsetzung mit einer organischen hydroxylhaltigen Verbindung ■gestoppt wird, das gestoppte Polyureidzwischenprodukt mit 0,05 bis 0,30 Mol Epihalogenhydrin je Mol des zur Bildung des Polyureidzwischenprodukts angewendeten Harnstoffs umgesetzt und das PoIy-€0 98 20/1051ureid-l^ihalogenhydrinzwischenprodukt mit etwa 1,0 Ms etwa 3,0 Mol Formaldehyd je Mol des zur Bildung des Polyureidzwischenprodukts angewendeten Harnstoffs zu dem Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensat umgesetzt wird.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung^ des Formaldehyde mit dem Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukt eine zweistufige Reaktion ist, bestehend ausA) dem Methylolieren des Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukts "bei einer Temperatur von etwa 65 Ms etwa 85 0 und einem pH-Wert von etwa 8,0 Ms etwa 9»5 für eine Zeitspanne von etwa 10 Minuten bis zu etwa 30 Minuten undB) dem Kondensieren des methylolierten Polyureidzwischenprodukts "bei einer Temperatur von etwa 65 Ms etwa 80 0 und bei einem pH-Wert von 4,5 Ms etwa 5,5 für eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis etwa 120 Minuten.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert für die Kondensationsstufe durch Zugabe einer Mineralsäure zu dem Reaktionsgemisch erniedrigt' wird, und daß die Kondensationsstufe der Reaktion durch Verdünnen des Reaktionsgemische mit Wasser, "wäßrigem Formaldehyd oder Alkohol gestoppt wird und der pH-Wert des verdünnten Reaktionsgemischs auf etwa 6,0 bis etwa 7,0 durch Zugabe von Alkali zu dem verdünnten Reaktionsgemisch eingestellt wird.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Triäthylentetramin und Diäthylentriamin mit Harnstoff unter Bildung des Polyureidzwischenprodukts umgesetzt wird und die polyureidbildende Reaktion mit einer wäßrigen Formaldehydlösung beendet wird.
- 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-5098 2 0/1051durch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Triäthylentetramin und Diäthylentriamin mit Harnstoff unter Bildung des Polyureidzwischenprodukts umgesetzt wird, und die polyureidMldende Reaktion mit Ithylenglykol "beendet wird.S 1570 Dr.Ve/Di509820/1051
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