DE2453826A1

DE2453826A1 - Nassfeste harze, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben

Info

Publication number: DE2453826A1
Application number: DE19742453826
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Avis
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-11
Publication date: 1975-05-15
Also published as: AU7520174A; GB1489588A; JPS5321711B2; JPS50112486A; CA1025589A

Description

1 BERLIN 33 8 MÜNCHEN

Auguete-Viktorla-Straße65 η. DllOnUI/C Ϊ DADTMCD " PitnzenmueratraBe2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke . UT. KUO^nr\t Oi ΓAK MNCK Pat.-Anw.Dipl.-lng.

Pat.-Anw.Dlpl.-lng. PATENTANWÄLTE ^{Hane E>
Rui!chke}

Olaf Ruschke ΓΛ I CIN IftlVVVrtLI t 98 03 24

Telefon: 030/ «»»g BERLIN - MÖNCHEN ^{Telefon: 0807}S

Telegramm-Adre.se: Tele_Br«mm-Adr_e8.e:

Quadratur Berlin " Qudadratur München TELEX: 183788 TELEX: 522767

S 1570

Scott Paper Company, Island Road, Delaware County, State of

Pennsylvania, USA

Naßfeste Harze, Verfahren zu deren Herstellung ' und Verwendung derselben

Die Erfindung bezieht sich auf neue, wasserlösliche, kationische., wärmehärtende Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensate, auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Harze, auf ein Verfahren zur Verwendung solcher Harze "bei der Herstellung von naßfestem Papier, auf naßfestes Papier, das diese Harze als naßfestmachenden Zusatz enthält, auf solche Harze als Bindemittel- ' komponente enthaltende wäßrige Druckflüssigkeiten und auf mit einer solchen Flüssigkeit bedrucktes saugfähiges Papier.

Es sind bereits viele wasserlösliche, kationische, wärmehärtende Harze beschrieben worden, einschließlich' einer Reihe von Harzen, die besonders für die Verwendung als naßfestmachende Zusätze bei

' der Papierherstellung vorgesehen sind (vgl. z.B. US-Patentschrif-

5098 20/1051

ten 2 345 543, 2 485 079, 2 485 080, 2 554 475, 2 683 134,

2 699 435, 2 769 799, 2 926 116, 2 926 154, 3 060 156, 3 086 061, *3 207 656, 3 216 979, 3 250 664, 3 275 6Ο5, 3 311 594, 3 320-215,

3 420 735-und dergleichen). In vielen Fällen "besteht "bei diesen "bekannten Harzen jedoch die Neigung zur Gelbildung beim Stehen, wenn sie nicht in Form sehr verdünnter Lösungen aufbewahrt werden, und in einer Reihe von Fällen neigen diese "bekannten Harze in Gegenwart von Wasser zur Depolymerisation oder Zersetzung, was zu einer Yiskositätsabnahme und zu einem Verlust der Wirksamkeit als· naßfestmachende Zusätze führt.

Die neuen, wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtenden Harze der Erfindung werden durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit einem Harnstoff unter Bildung eines Polyureidzwischenprodukts, Stoppen (quenching) der polyureidMldenden Umsetzung, Umsetzen des Polyureide'mit Epihalogenhydrin und nachfolgendes Umsetzen des Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukts mit Formaldehyd unter Bildung eines wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtenden PoIyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensats hergestellt. Wäßrige Lösungen des erhaltenen Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensats sind sehr beständige Lösungen, auch bei relativ hohen Konzentrationen /wie z.B. Lösungen mit Konzentrationen von annähernd 30 % nichtflüchtigen Feststoffen (NFF)/, und diese Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensate haben sich als brauchbare naßfestmachenden Zusätze bei der Papierherstellung erwiesen, und zwar verleihen sie dem mit diesen Harzen hergestellten Papier Naßfestigkeit. Es ist außerdem gefunden worden, daß diese Harze als Harzkomponente in wäßrigen Druckflüssigkeiten geeignet sind, die für ein Schnellbedrucken oder Schnelldekorieren absorbierender Papiere vorgesehen sind und den Druckflüssigkeiten ähnlich sind, die z.B. in der US-Patentanmeldung Ser.Nr. 619 210 (eingereicht am 28. Februar 1967 auf den Namen von Robert W. Faessinger) mit der Bezeichnung "Wäßrige Druckflüssigkeiten für Papier" beschrieben sind. Auf diese US-Anmeldung wird hier Bezug genommen.

509820/1051

Wie often angegeben ist, werden die Polyuxeid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensate der Erfindung durch Umsetzen eines PoIyalkylenpolyamins mit einem Harnstoff unter Bildung eines Polyureidzwischenprodukts relativ hohen Molekulargewichts, dann Stoppen der polyureidMldenden Umsetzung, Umsetzen des Polyureide mit Epihalogenhydrin und schließlich Umsetzen des PoJ-yureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukts mit Formaldehyd unter Bildung eines wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtenden Polyureid-EpihalogenhydrinlOrmaldehyd-Harzkondensats hergestellte

Eine wesentliche weitere Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit und der Ausblutungs- bzw. Durchschlagsfestigkeit wird erzielt, wenn das Stoppen der polyureidbildenden Umsetzung mit einer organischen hydroxylhaltigen Verbindung vorgenommen wird. Ohne daß eine besondere Theorie aufgestellt oder ein besonderes Strukturschema angegeben werden soll, verhütet, wie gefunden worden ist, das Stoppen der polyureidbildenden Umsetzung mit einer organischen hydroxylhaltigen Verbindung den Abbau oder die Hydrolyse des PoIyureidzwischenprodukts oder führt einen solchen Abbau oder eine solche Hydrolyse auf ein Kleinstmaß zurück, wodurch ein polymeres "Rückgrat" relativ'hohen Molekulargewichts für eine weitere Umsetzung zur Verfugung gestellt wird und ein sehr beständiges Polyureid Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensat geschaffen werden kann.

Die Polyalkylenpolyamine, die zur Herstellung der Polyureid-Epihalogenhydrin-Pormaldehyd-Harzkondensate der Erfindung geeignet sind, werden durch die allgemeine Formel

dargestellt, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis herauf zu etwa 4 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist. Beispiele für solche Polyalkylenpdiamine sind Verbindungen wie z.B. Polyäthylenpolyamine (z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und dergl.), Polypropylenpolyamine (wie z.B. Dipropylentriamin und dergl.) und Polybutylenpolyamine (wie z.B. Dibutylentriamin) sowie

9iB2 0/ 1051

245382

auch Gemische davon.

Zu den organischen hydroxylhaltigen Verbindungen, die zum Beenden der polyureidbildenden Umsetzung verwendet werden, um ein verbessertes Harz zu erhalten, gehören solche Verbindungen, die in wäßrigen Medien in Hydratform vorliegen (z.B. Verbindungen wie Formaldehyd, das in Wasser als lOrmaldehydhydrat (ifethylenglykol) vorliegt), und Beispiele für solche Verbindungen sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, aliphatisch^ Alkohole, z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol und dergl., aliphatische Polyole, z.B. Ithylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und dergl., einfache Zucker oder Hexosen (z.B. Glukose und dergl.) und Anhydride von einfachen Zuckeralkoholen (z.B. Sorbitan und dergleichen).

Zu den bei dem Verfahren der Erfindung zu benutzenden Epihalogenhydrinen gehören solche halogensubstituierten Monoepoxyverbindungen, wie z.B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 2,3-Epoxy-2-methyl-1-chloropren, 2_s3-Epoxy-1-chlorbutanj, 2,3-Epoxy-1-brambutan, 2,3-Epoxy-1-chlorpentan und dergleichen. Epichlorhydrin wird besonders bevorzugt.

In der Anfangsstufe des zur Herstellung der Polyureid-Epihalogenhydrin-3?ormaldehyd-Harzkondensate der Erfindung angewendeten Verfahrens wird das Polyalkylenpolyamin mit Harnstoff in einem Molverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol Amin je Mol Harnstoff, wobei sin Verhältnis von etwa 0,2 bis etwa 0,4 Mol Amin je Mol Harnstoff bevorzugt ist, umgesetzt.

Bei Atmosphärendruck wird die polyureidbildende Umsetzung bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa 180⁰C, wobei Temperaturen von etwa 130 bis etwa 150^QC bevorzugt sind, durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen bis zu der gewünschten Reaktionstemperatur innerhalb einer Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 4 Stund^en erwärmt und dann bei der gewünschten Reaktionstemperatur für eine

09'itO/ 1 0 5 1

2453326

Zeitspanne von etwa 15 Minuten "bis etwa eine Stunde gehalten. ' Nach dem Erwärmen des Reaktionsgemische auf die gewünschte Reaktionstemperatur kann zunächst Ammoniak als Nebenprodukt festgestellt werden, das sich bei ungefähr 95⁰G entwickelt, wobei die maximale Ammoniakentwicklung bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa 13O⁰C stattfindet.

Nach Durchführung der polyureidbildenden Umsetzung für die gewünschte Zeitdauer wird die Umsetzung gestoppt, indem dem Reaktionsgemisch ein geeignetes Lösungsmittel, wie z.B. Wasser oder vorzugsweise, eine organische hydroxylhaltige Verbindung zugegeben wird. Wenn eine relativ niedrig siedende organische hydroxylhaltige Verbindung, wie z.B. Formaldehyd, ein Alkohol oder eine wäßrige lösung eines Zuckers, eines Zuckeralkohols■ oder eines Anhydrids eines Zuckeralkohols, verwendet wird, sollte das Reaktionsgemisch vor Zugabe der organischen hydroxylhaltigen Verbindung auf eine Temperatur von etwa 120⁰C abgekühlt werden. Wenn jedoch ein Polyol zum Stoppen der polyureidbildenden Reaktion benutzt wird, kann dieses Stoppmittel direkt dem polyureidbildenden Reaktionsgemisch ohne vorheriges Abkühlen des Reaktionsgemische zugegeben werden.

Wie oben angegeben ist, wird eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Lebensdauer (der Beständigkeit) durch die Verwendung von organischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen zum Stoppen der polyureidbildenden Umsetzung erzielt, und zwar wird ein Abbau oder eine Hydrolyse von dem Polyureidzwischenprodukt verhindert oder auf ein Mindestmaß zurückgeführt, wodurch ein polymeres "Rückgrat" relativ hohen Molekulargewichts für die weitere Umsetzung mit Epihalogenhydrin und dann mit Formaldehyd unter Bildung der Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte der Erfindung zur Verfügung gestellt wird. Der Beweis dafür kann der Tabelle 1 entnommen werden, worin die verschiedenen Polyureidzwischenprodukte unter im wesentlichen"den gleichen Reaktionsbedingung^en (d.h. mit den gleichen Molverhältnissen von

S09820/1051

. _f 245382

polyalkylenpolyamin zu Harnstoff, den gleichen Reaktionszeitspannen und -temperaturen usw.) hergestellt worden sind, die Umsetzung aber mit den gleichen Volumen (1) Wasser, (2) 37 %igem wäßrigen !Formaldehyd und (3) Äthylenglykol "beendet worden ist. Weil die Viskosität in Relation zu dem Molekulargewicht steht, stellt, wie ersichtlich ist, das Verfahren der Erfindung unter Anwendung des organischen hydroxylhaltigen Mittels zum Stoppen der Umsetzung ein Polyureidzwischenprodukt .höheren Molekulargewichts für die weitere Umsetzung zur Verfügung, als es für eine solche weitere Umsetzung "bereitsteht, wenn Wasser zum Stoppen der polyureidbildenden Umsetzung verwendet wird.

Nach Beendigung der polyureidMldenden Umsetzung wird das gestoppte Polyureidreaktionsgemisch weiter mit Epihalogenhydrin unter Bildung des Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukts umgesetzt. Diese Umsetzung verläuft mäßig exotherm, doch ist ein Kühlen nicht erforderlich, wenn sorgfältig darauf geachtet wird, daß das Epihalogenhydrin nach und nach dem Polyureid nach Beendigung der polyureidbildenden Umsetzung zugegeben wird. Reaktionstemperaturen von etwa 40 bis etwa 8O⁰C werden bevorzugt. Vorzugsweise wird das gestoppte Polyureidreaktionsgemisch auf etwa 35 bis 55°O vor Zugabe des Epihalogenhydrins abgekühlt, weil höhere üüemperaturen des besagten Polyureidreaktionsgemischs zu einer stärkeren exothermen Reaktion während der Zugabe des Epihalogenhydrins führen, was erforderlich machen kann, daß das Reaktionsgemisch am Rückfluß gehalten wird. Es ist vorteilhaft, etwa 0,018 bis etwa 0,30 Epihalogenhydrin je Mol Harnstoff, das bei Herstellung des Polyureids angewendet wurde, zu benutzen, wobei 0,035 bis 0,20 Mol Epihalogenhydrin;;]e Mol Harnstoff bevorzugt werden und besonders vorteilhaft etwa 0,144 Mol Epihalogenhydrin je Mol Harnstoff sind.

Das, Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukt wird dann weiter mit Formaldehyd unter Bildung der Polyureid-EpihalogenhydriniOrmaldehyd-Harzkondensate der Erfindung umgesetzt. Es ist vor-

509820/1051

teilhaft, etwa 1,0 "bis etwa 3,0 Mol Formaldehyd je Mol "bei der . Polyureidbildung verwendetem Harnstoff zu "benutzen, wobei etwa 1,5 Ms etwa 2,2 Mol Formaldehyd je Mol "bei der Poylureidbildung verwendetem Harnstoff besonders bevorzugt sind. Diese Formaldehydrealrti ons stufe des Verfahrens der Erfindung wird im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt, indem zunächst das Zwischenprodukt aus dem Polyureid nach Beendigung der Polyureidbildung und dem Epihalogenhydrin methyloliert wird und dann in der zweiten Stufe das methylolierte Zwischenprodukt kondensiert wird. Die Methylolierungsstufe wird im allgemeinen "bei einer Temperatur von etwa 65 Ms etwa 85°G und einem.pH-Wert von etwa 8,0 Ms etwa 9,5 für etwa 10 bis 100 Minuten durchgeführt, und die nachfolgende Kondensationsstufe wird bei einer Temperatur von etwa 65 Ms etwa 100 0 und vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0 für etwa 30 bis etwa 120 Minuten durchgeführt. Eine Mineralsäure, wie z-B. Phosphorsäure, kann gegebenenfalls zum Senken des pH-Werts bei der nachfolgenden Kondensat!onsstufe benutzt werden, wodurch der Vorteil kürzerer Reaktionszeiten gegeben ist. Die Kondensationsstufe wird im allgemeinen durchgeführt,' bis die Lösung des Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Ha^zkondensats ein viskoser Sirup wird und an dem Punkt beginnender"Gelierung steht. Zu diesem Zeitpunkt wird die Kondensationsreaktion durch Verdünnen des Reaktionsgemische mit Wasser, wäßrigem Formaldehyd oder Alkohol und gegebenenfalls Einstellen des pH-Werts auf etwa 6,0 bis etwa 7,0 mit Alkali beendet. Das erhaltene Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensat sollte eine Viskosität von etwa 20 bis etwa 70 Centistokes bei 25°C bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Festsubstanzen von etwa 30 Gew.-% haben. Wenn eine größere Ausblutungs- bzw. Durchschlagsfestigkeit erwünscht ist, kann das Verdünnen des Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensats · mit Wasser, wäßrigem Formaldehyd oder Alkohol vor dem Neutralisieren mehrmals vorgenommen werden, was ermöglicht, daß sich die 'Viskosität der Lösung nach jedem Verdünnen wieder einstellt, und zwar zum Schluß bis zu einem Punkt beginnender Gelierung, wodurch schließlich ein Harzkondensat mit größerer Wirksamkeit und höherem

509820/1051

Molekulargewicht erhalten wird.

Der Beweis für die verbesserte Beständigkeit der Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensate der Erfindung gegenüber solchen Harzkondensaten, die ohne Epihalogenhydrin hergestellt worden sind, kann der Tabelle 2 entnommen werden. Das als Harz Nr. 1 bezeichnete Harz ist ein Polyureid-Formaldehyd-Harz und wurde aus einem Polyureidzwischenprodukt, bei dem die Reaktion durch Zugabe von Wasser gestoppt worden ist, hergestellt, so daß dieses Harz ein relativ niedriges Molekulargewicht hat, während das als Harz Nr. 2 bezeichnete Harz ein Polyureid-Formaldehyd-Harz ist, bei dem aber die polyureidbildende Reaktion durch Zugabe einer hydroxylhaltigen Verbindung gestoppt worden ist. Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, haben alle Harze zunächst Eigenschaften, die im wesentlichen gleich sind und durch die sie als Harzkomponente in wäßrigen Flüssigkeiten verwendet werden können, die für ein Schnellbedrucken von absorbierenden Papierbahnen unter praktisch den gleichen Betriebsbedingungen vorgesehen sind. Nach einigen Tagen jedoch hat sich das Harz Nr. 1 bis zu einem Punkt depolymerisiert, bei dem die zunächst angewendeten Betriebsbedingungen modifiziert werden müssen, um zu ermöglichen, daß das Harz in solchen Flüssigkeiten einsatzfähig ist (z.B. Senkung des pH-Werts der Flüssigkeit, in der das Harz verwendet wird, usw.), und innerhalb einer Woche hat sich das Harz bis zu einem Punkt depolymerisiert, bei dem eine dieses Harz enthaltende Flüssigkeit nicht mehr eine für eine industrielle Verwendung geeignete Flüssigkeit ist. Das Harz Nr. 2 behält seine Viskosität innerhalb der gesamten 5-Wochen-Zeitspanne bei und ist bis zu einem Gelieren bzw. Festwerden 10 Wochen benutzbar, wodurch eine dieses Harz enthaltende Flüssigkeit zur Verfügung gestellt wird, die unter praktisch gleichen Betriebsbedingungen verwendet werden kann. Die Harze der Erfindung haben eine viel längere Lebensdauer, ohne daß ein Gelieren bzw. Festwerden auftritt, wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, und können trotz ihrer geringen Viskosität zu bestimmten Zeitpunkten ihrer Lebensdauer als Druckflüssigkeit verwendet werden.

509820/1051

_' _ 245382B

Obwohl die nach den folgenden Beispielen hergestellten Harze als feuchtigkeitsfeste Harze vom Typ der Holländer-Zusätze angewendet werden können, können sie auch zum Imprägnieren eines Papierblatts durch Eintauchen, Besprühen usw. "benutzt werden. Nach solchen Behandluiigen kann das Papierblatt weiter behandelt werden, um das Harz zu härten. Normalerweise ist dieses Harz "bei dem geeigneten pH-Wert selbsthärtend und ist keine besondere Behandlungsstufe erforderlich. Wie oben angegeben ist, werden diese Harze vorzugsweise der Pulpe einverleibt, und-zwar durch Zugabe dieser Harze zu der wäßrigen Suspension der Papiergrundmasse oder zu dem Eintrag in die Holländervorratsbütte, Jordanmühle, Gebläsepumpe, den Yorsatzbehälter (headbox) oder an irgendeinem anderen geeigneten Punkt vor Bildung 'der Papierbahn bei einem Papierherstellungsverfahren. - ' "

Eine vorteilhafte Menge, die der Papierbahn zugegeben wird, entspricht vorzugsweise etwa 0,T bis etwa 5 %. Diese Menge kann jedoch variiert v/erden, um sich den besonderen Erfordernissen anzupassen. . ■ ' ■

Papier- und Pulpenaufschlämmungen mit einem pH-Wert unter etwa 7,0 können mit diesen neuen Harzen wirksam behandelt werden.

Außer einer Verwendung als naßfestmachende Zusätze bei der Papierherstellung können die hochbeständigen Polyureid-EpihalogenhydrinlOrmaldehyd-Harzkondensate der Erfindung außerdem als Harzkomponente in wäßrigen Druckflüssigkeiten, die für ein Sohnelibedrunken oder ^-dekorieren von absorbierenden Cellulosebahnmaterialien vor-· gesehen sind, verwendet werden. Derartige Flüssigkeiten sind ausführlichz.B. in der US-Patentanmeldung Ser.Nr. 619 210 beschrieben, auf die hier hingewiesen wird.

Die nächfolgenden speziellen Beispiele dienen hauptsächlich der weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen den Erfindungsbe^ reich nicht· beschränken. Alle Teile oder Proζentangaben in diesen

S-09820/1Q51

Beispielen "beziehen sich auf das Gewicht und nicht auf das Volumen, falls es nicht ausdrücklich anders angegeben wird.

■ ■ - Beispiel 1

178 g Harnstoff und 118 g eines Gemischs von Aminen, bestehend aus 66 2/3 % Triäthylentetramin und 33 1/3 % Diäthyltriamin, wurden in einen Dreihalskolben eingetragen, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war-. Das Ge- . misch wurde für 41 Minuten auf eine Temperatur von 150⁰G erwärmt und für etwa 40 Minuten zwischen 140 und 150⁰C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch, das das gebildete Polyureidswischenprodukt enthielt, wurde dann bei 140⁰C durch Zugabe von 81 g Ithylenglykol gestoppt. Das Polyureidzwischenprodukt wurde auf eine Tem-. peratur von 48⁰C abgekühlt, und 40 g Epichlorhydrin wurden langsam innerhalb von einer Minute zugegeben, wonach die Reaktion exotherm wurde und 5 Minuten nach Zugabe des Epichlorhydrins eine maximale Temperatur von 78⁰C erreicht wurde. 500 g von 37 %igem Formaldehyd wurden dem Polyureid-Epichlorhydrin-Reaktionsgemisch zugegeben, und das Gemisch wurde auf 83°C erwärmt und für etwa 90 Minuten zwischen 80 und etwa 85°C gehalten. Dann wurden 5 cm 85 /äiger Phosphorsäure dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugegeben. Eine Reaktionstemperatur von 85 bis 93°C wurde eingehalten, bis sich, die Harzlösung in einen viskosen Sirup' am Punkt beginnender Gelierung (nach 75 Minuten) umwandelte, und dann wurden 525 cm^

•7.

Wasser und 25 cm wäßriger 10 %iger Natronlauge zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde eine wäßrige Lösung eines Polyureid-Epichlorhydrin-3?ormaldehyd~Harzkondensats mit einer Viskosität von 54,0 Centistokes bei 25⁰C, einem pH-Wert von 7,2 und einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 32,2 % erhalten.

Beispiel 2

178 g Harnstoff und 178 g eines Gemische von Aminen, bestehend aus 66 2/3 % Triäthylentriamin und 33 1/3 % Diäthyltriamin wurden

609820/1051

In einen Dreihalskorb en eingetragen, der mit einem mechanischem Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war. Das Gemisch wurde innerhalb von 45 Minuten auf eine Temperatur von 150⁰C erwärmt und für etwa 30 Minuten zwischen 150 und 160⁰G gehalten. Das das entstandene Polyureidzwischenprodukt enthaltende Reaktionsgemisch wurde dann mit 80 g Äthylenglykol gestoppt ("bei 160⁰C), Das Polyureidzwischenprodukt wurde auf eine Temperatur von 45°C abgekühlt, und 60 g Epichlorhydrin wurden langsam innerhalb von einer Minute zugegeben, wonach die Reaktion exotherm wurde und sich eine maximale Temperatur iron 75⁰C 5 Minuten nach Zugabe des Epichlorhydrins einstellte. 400 g von 37 %±gem [Formaldehyd wurden dem Polyureid-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt zugegeben, und das Gemisch wurde auf 90⁰C erwärmt und zwischen 90 und 98⁰C gehalten, bis sich die Harzlösung in einen viskosen Sirup umwandelte (nach 134 Minuten). Dann wurden 525 cm Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde eine wäßrige lösung eines Polyureid-Epichlorhydrin-Formaldehyd-Harzkondensats mit einer Viskosität von 25,3 Centistokes bei 25 C, einem pH-Wert von 6,5 und einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 33,1 % erhalten.

Beispiel 3

178 g Harnstoff und 118 g eines Gemischs von Aminen, bestehend aus 66 2/3 % Triäthylentetramin und 33 1/3 % Diäthyltriamin, wurden in einen Dreihalskolben eingetragen, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war. Das Gemisch wurde innerhalb von 49 Minuten auf eine Temperatur von 150 C erwärmt und zwischen 149 und 158⁰C für etwa 60 Minuten gehalten. Das das gebildete Polyureidzwischenprodukt enthaltende Reaktionsgemisch wurde auf 120⁰C abgekühlt, und die polyureidbildende Reaktion wurde durch Zugabe von 81 g Wasser gestoppt. Das Polyureidzwischenprodukt wurde auf eine Temperatur von 80⁰C abgekühlt, und 400 g von 37 %igem Formaldehyd wurden zugegeben. Die Temperatur des erhaltenen Gemischs wurde für etwa 24 Minuten zwischen 80 und 90⁰C gehalten. Dann wurde das Gemisch auf 64⁰C abgekühlt xmd wurden

50-9820/1051

2453828

40 g Epichlorhydrin zugegeben, wobei eine geringe oder keine exotherme Reaktion stattfand. Das erhaltene Gemisch wurde auf 90 C erwärmt, und 5 cm 85 i^iger Phosphorsäure wurden zugegeben. Eine Reaktionstemperatur von 90 bis 95⁰C wurde eingehalten, bis sich die Harzlösung in einen viskosen Sirup am Punkt beginnender G-elierung umwandelte (nach 115 Minuten). Dann wurden525 om^J Wasser

und 25 cm wäßrige 10 %ige Natronlauge zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde eine wäßrige lösung eines Polyureid-Epichlorhydrin-Formaldehyd-Harzkondensats mit einer Viskosität von 49,2 Centistokes bei 25°0, einem pH-Wert von 7,2 und einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 26,3 % erhalten.

Beispiel 4

178 g Harnstoff und 118 g eines Gemischs von Aminen, bestehend aus 66 2/3 % Triäthylentetramin und 33 1/3 % Diäthyltriamin, wurden in einen Dreihalskolben eingetragen, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war. Das Gemisch wurde innerhalb von 36 Minuten auf eine !Temperatur von 150⁰O erwärmt und für etwa 31 Minuten zwischen 150 und 157 0 gehalten. Das das entstandene Polyureidzwischenprpdukt enthaltende Reaktionsgemisch wurde dann mit 81 g Äthylenglykol gestoppt. Das Polyureidzwischenprodukt wurde auf eine Temperatur von 60 C abgekühlt, und 40 g Epichlorhydrin wurden langsam innerhalb von einer Minute zugegeben, wonach die Reaktion exotherm verlief und eine maximale Temperatur von 82⁰C 5 Minuten nach Zugabe des Epichlorhydrins erreicht wurde. 400 g von 37 %igem Formaldehyd wurden dem PoIyureid-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt zugegeben, und das Gemisch wurde dann auf 83°C erwärmt und zwischen 80 und 95°C für etwa

26 Minuten gehalten. Dann wurden 5 cm 85 %iger Phosphorsäure zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch gegeben. Eine Reaktionstemperatur von 85 bis 93 C wurde eingehalten, bis sich die Harzlösung in einen viskosen Sirup am Punkt beginnender Gelierung umwandelte (nach 48 Minuten). Dann wurden 525 cm^ Wasser und 25 cm wäßriger 10 %iger Natronlauge zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde eine wäßrige

§09820/1051

Lösung eines Polyureid-Epichlorhydrin-Formaldehyd-Harzkondensats mit einer Viskosität von 77,6 Centistokes bei 25°0, einem pH-Wert von 7,1 und einem Gehalt an nichtflüchtigen !Feststoffen von 31 »7 %

erhalten.

Beispiel 5

Eine standardmäßige wasserlösliche grüne Farbstofflüssigkeit wurde zur Bestimmung der Lebensdauer und Ausblutungs- "bzw. Durchschlagsfestigkeit von Druckflüssigkeiten unter Verwendung der Harze der Erfindung im Vergleich mit ähnlichen naßfesten Harzen hergestellt. Grüner Farbstoff wurde für die Verwendung in den Druckflüssigkeiten gewählt, weil .Grün eine sehr, schwierige Farbe ist, wenn sie mit guter Lebensdauer und Ausblutungs- bzw. Durchschlagsfestig-' keit erhalten werden soll. Die grüne Färbstofflüssigkeit bestand aus 400 g Wasser, 48,6 g Yellow-RA-Farbstoff /Farbindex Direktgelb 50, erhältlich von DuPont), 7,4 g Sky Blue M (Farbindex Direktblavi 15, erhältlich von DuPont), 1,6 g Red 8BLX (Farbindex Direktrot 81, erhältlich von DuPont) und 1,7 g Netzmittel. Mit dieser Standardfarblösung wurden Druckflüssigkeiten hergestellt, die mit einem Verhältnis von 4,5 g Harz je 4,6 g grüner Farbstoffflüssigkeit zubereitet worden waren·.

Die Druckflüssigkeit wurde dann in einem Muster auf ein. weiches, absorbierendes, zweilagiges trockenes Kreppapier (im Handel als Gesichtstuch erhältlich) aufgetragen. Das bedruckte Papier wurde dann auf Farbfestigkeit (Ausblutungs- bzw. Durchschlagsfestigkeit) getestet, und es wurden dann ein Wanderungsgrad bzw. Verlaufgrad von 0 (kein Wandern) und höhere Grade je'nach dem Anteil des Wanderns ermittelt. Diese Messung des Wanderungsgrads wurde nach der in der US-Patentschrift 3 389 108 beschriebenen Methode vorgenommen. Auf diese Patentschrift wird hier hingewiesen. Der'Wanderungsgrad bzw. Verlaufgrad (die Ausblutungsfestigkeit) wurde nach 96stündigem Altern nach dem Aufdrucken und nach dem Aussetzen gegenüber Wasser, Ammoniaklösung, Milch und Seife gemessen. Die Druckflüssigkeiten wurden unter Verwendung des Harzes Nr. 2, des

8.09820/10"BI

' - 14 -

Harzes des Beispiels 1 und des Harzes des Beispiels 3 hergestellt. 3 Druclcflüssigkeiten wurden aus jedem Harz hergestellt und auf verschiedene pH-Werte eingestellt. Außer der Bestimmung der 'Aus- -blutungsfestigkeit der "betreffenden Druckfarben wurde eine Probe der Druckfarbe aufbewahrt, und es wurde die Anzahl der Aufbewahrungstage, "bevor die Druckflüssigkeit gelierte, "bestimmt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 angegeben.

Den in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Ergebnissen kann entnom-' men werden, daß die Harze der Erfindung eine ausgezeichnete Ausblutungs- bzw. Durchschlagsfestigkeit besitzen und, wenn sie unter Verwendung einer Hydroxylverbindung "zum Stoppen der Polyureidbildungsreaktion hergestellt worden sind, außerdem eine. . wesentlich verbesserte Beständigkeit sowohl als Harz (die zur Verleihung von Haßfestigkeit bei der Papierherstellung benutzte Form) als auch als Druckflüssigkeit besitzen.

Die Reihenfolge der Umsetzung des Polyureide mit Epihalogenhydrin und dann mit !Formaldehyd kann umgekehrt werden, wie in dem Beispiel 3 gezeigt ist.

609820/1051

TABELLE 1

Probe

Mittel zum Stoppen der

Polyureidbildungsreaktion

("Stoppmittel")

&ew.-% niclrbiTüchtige !Peststoffe in dem mit dem "Stoppmittel" behandelten Produkt

Viskosität
(Centistokes bei
25^0)

1 2 3

Wasser

37 % Formaldehyd

Äthylenglykol

77	,0	Wasser	bis	22	587	_i I
77	,1			235	980
verdünnt auf ·. „j	mit		626

Tabelle Harztieständigkeit

co
co G

CD
(Tl

	0	1	Viskosität	4	in Gentistokes	7	10	bei 23 C für verschiedene	14	18	21	24	Alterungstage	35	■■	42	45	52:.	'■	62	mm	69	80	-	139	<
	51,9	-	2	31,1	5	28,1	-	13	26,3	-	29,1	-	28	0,0					-	-				74,2
tJ	54,9	-	38,0	55,3	-	46,8	-		44,2	-	45,1	30,2	55,8		72,1	88,2	20,5	186,C	GEI
B²	77,6	72,1	55,0	-	-	-		-	-	-	32,2	- \|5O,4	30,1	-	-		-
O³	49,2	-	-	-	50	-	29,8	34,7		22,3		_	_ ■ _ _		-
rf	-	"i		19,1

A ist Harz Nr. 1 B² ist Harz Fr. 2 C⁵ ist Beispiel 4 D^ ist Beispiel 3

Tabelle- 3

Harz	2	2	pH-Wert	lebensdauer Tage	H₂O	AusTd! (96	Lu- S	tigkeit Seife
Harz Nr.	2	5,5	VJl	0+	1 +		1 +
Harz Nr.	1.	6,0	25	0+	2+		2+
Harz Nrτ	1	6,5	40	1 +	3+		3+
Beispiel	1	5,5	20	0	0		0
Beispiel	3	6,0	46	0	0+		0
Beispiel	3	6,5	94	0	0+		0+
Beispiel	3	5,5	9	0	0		0
Beispiel	3¹	6,Ό	19	0	0+		0+
Beispiel	3¹	7,0	58	0	0+		1 +
Beispiel	3¹	5,5	-	0	0+		0+
Beispiel	3²	6,0	-	0	JO+		0+
Beispiel	3²	7,0	• -	1 +	1 +		1 +
Beispiel	3² ■	5,5	-	0+	0+		* 0
Beispiel	3³	6,0	-	0+ .	0+		0+
Beispiel	3⁵	7,0	-	0+	0+		0+
Beispiel	3³	5,5	-	0	0+		0
Beispiel	6,0	—	0	0+		0+
Beispiel	7,0	— -	0	0+	tungsfes tunden ) Milch	1 +
	0+
1 +
2+
o ·
P⁺
0+
0
0+
0+
0+
0+
1 +
0+
0+.
0+
0+
0+
j 0+

1-10 Tage gealtertes Harz vor dem Herstellen der Druckflüssigkeit

2-18 Tage gealtertes Harz -vor dem Herstellen, der Druckflüssigkeit

3-24 Tage gealtertes Harz vor dem Herstellen der Druckflüssigkeit

5-09820/1051 .

Claims

Patentansprüche:

•1t Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß

A) mindestens ein Polyalkylenpolyarnin der allgemeinen !Formel KH₂(RM)₁₁H, worin R eine Alkylgruppe mit 2 "bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist und η eine'ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist, mit einem Harnstoff zu einem Polyureidzwischenprodukt umgesetzt wird,

B) die polyureidMldende Umsetzung gestoppt wird,

G) das gestoppte Polyureidzwischenprodukt mit Epihalogenhydrin zu einem Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukt umgesetzt wird und

D) das Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukt mit Formaldehyd zu einem wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtenden. PoIyureid-EpihalogenhydrinrFormaldehyd-Harzkondensat umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die "benutzte Polyalkylenpolyaminkomponente aus Polyäthylenpolyamin, einem Polypropylenpolyamin oder einem Polybutylenpolyamin oder aus Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen bestellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch, das etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol PoIyalkylenpolyamin je Mol Harnstoff enthält, auf eine Reaktionstemperatur von etwa 110 bis etwa 180⁰C für eine Zeitspanne von 1 bis etwa 4 Stunden erwärmt und dann bei dieser Temperatur für eine Zeitspanne von etwa 15 Minuten bis zu etwa einer Stunde gehalten wird, um das Polyureidzwi'schenprodukt zu bilden, die polyureidbildende Umsetzung mit einer organischen hydroxylhaltigen Verbindung ■gestoppt wird, das gestoppte Polyureidzwischenprodukt mit 0,05 bis 0,30 Mol Epihalogenhydrin je Mol des zur Bildung des Polyureidzwischenprodukts angewendeten Harnstoffs umgesetzt und das PoIy-

€0 98 20/1051

ureid-l^ihalogenhydrinzwischenprodukt mit etwa 1,0 Ms etwa 3,0 Mol Formaldehyd je Mol des zur Bildung des Polyureidzwischenprodukts angewendeten Harnstoffs zu dem Polyureid-Epihalogenhydrin-Formaldehyd-Harzkondensat umgesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung^ des Formaldehyde mit dem Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukt eine zweistufige Reaktion ist, bestehend aus

A) dem Methylolieren des Polyureid-Epihalogenhydrin-Zwischenprodukts "bei einer Temperatur von etwa 65 Ms etwa 85 0 und einem pH-Wert von etwa 8,0 Ms etwa 9»5 für eine Zeitspanne von etwa 10 Minuten bis zu etwa 30 Minuten und

B) dem Kondensieren des methylolierten Polyureidzwischenprodukts "bei einer Temperatur von etwa 65 Ms etwa 80 0 und bei einem pH-Wert von 4,5 Ms etwa 5,5 für eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis etwa 120 Minuten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert für die Kondensationsstufe durch Zugabe einer Mineralsäure zu dem Reaktionsgemisch erniedrigt' wird, und daß die Kondensationsstufe der Reaktion durch Verdünnen des Reaktionsgemische mit Wasser, "wäßrigem Formaldehyd oder Alkohol gestoppt wird und der pH-Wert des verdünnten Reaktionsgemischs auf etwa 6,0 bis etwa 7,0 durch Zugabe von Alkali zu dem verdünnten Reaktionsgemisch eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Triäthylentetramin und Diäthylentriamin mit Harnstoff unter Bildung des Polyureidzwischenprodukts umgesetzt wird und die polyureidbildende Reaktion mit einer wäßrigen Formaldehydlösung beendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-

5098 2 0/1051

durch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Triäthylentetramin und Diäthylentriamin mit Harnstoff unter Bildung des Polyureidzwischenprodukts umgesetzt wird, und die polyureidMldende Reaktion mit Ithylenglykol "beendet wird.

S 1570 Dr.Ve/Di

509820/1051