DE1795416A1 - Polyamin-Nassfestigkeitspapieradditiv - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipu-Ing. F. Weickmann, Dr. Ing. A. We ic km an ν

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phy$. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weιckmann, Dipl.-Chem. B. Huber

I MÜNCHEN 27, DEN MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 4*3921/22

Sch/Gl 12,772-P

Q?HB DOW OHEMIOAL OOKFAXY, Midland, Miohigan, USA

Polyarain-Kaeefeetigkeitepapieradditiv

Die vorliegende Erfindung betrifft die Heretellung yon wasserlöslichen Polyalkylenpolyäaiinen und besieht eich insbesondere auf Polyaifiiiie, welche besondere geeignet für eine Verwendung als Naeafestigkeitsadditive für Papier sind.

Wegen der leiohtigkeit, mit der ihre Vernetzung wurden lüRnn, wurdtn viele Versuche iinttniOTasaen, Alkylefcpolyamine VJBd PolyallylenpoIysiffiiiae üur Verbesßerung der K«Äsfeetig-

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keit oder anderer Eigenschaften von Papier zu verwenden. Trotz der günstigen Kosten sowie auegedehnter Poreohungserbeiten hat sich als einziges wirtschaftlich in Präge kommendes Polyamin-Papieradditiv nur ein Polyamid erwiesen, das durch Kondensation eines Alkyl enpolyaiaine, wie beispielsweise Diäthylentriaain, mit einer dibasisehen Säure unter Bildung eines Arainopolyamids erhalten wird, welches anschlieasend mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Das erhaltene Polyamidhara wurde bisher in breitem umfange als Nassfestigkeitsadditiv für Papier, das bx\b einer alkalischen Pulpe hergestellt wird, verwendet.

Es wurde nun ein Verfahren sur Herstellung von wasserlöslichen Polyalkylenpolyaminharzen entwickelt, wobei diese Harze besonders als Nasefestigkeitspapieradditive geeignet sind. Dieses Verfahren besteht darin, ein Polyalkylenpolyamin mit einem Epihalogenhydrin umzusetzen. Bin wesentliches Merkmal der !Erfindung besteht darin, ein Äthyleniminpolymeres, dessen 20 Gewiohta-Jiige Lösung eine Viskosität bei 23⁰C von 8,5 - 40 Centipoise (Gps) besitzt, mit dem Epihalogenhydrin in einer Menge von 0,8 - 2,0 Mol des Epihalogenhydrine pro Stickstoffatom dee Äthyleniminpolymercn bei einer Temperatur von 10 - 40°0 umzusetzen.

Ee 1st zweckmässig, von einem Äthylen.tminpolymeren auszugeben, das durch die eäurekatalysierte Polymerisation von Äthylenimin erhalten wird, wobei in besonders vorteilhafter Welse das Xthyleniminpolymere verwendet wird, welches Infolge der Anwesenheit

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von Schwefelsäure in einer Kongo von 0,5 - 10 #, buscgan auf das Gewicht doe ÄthyleniminpoXymersn, tailvei.se n3u.traus/.art worden ist. Se ist 3vrecioEäBe:'.&, äß.3 Epihiü.oger_Ah--är.ⁱ.rx sincr wässrigen Lösung des Äthyleniminpolymercm in einer solchen Geschwindigkeit zuzusetzen, dees eins Reaktionstomperatur von 10 - 40°C eingestollt wird. Vorzugsweise wird ein oolchee Äthylsniminpolymeree verwendet, dvaeen 20 Gewichta-^ige wässrige Lösung ©ine Viskosität bsi 2?>C von 8,5-20 Cpa besitzt.

Gute Ergebnisse warden erhalten, wenn das EpJLa;!ogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, dem Ithyleniminpolyoeren in einer Menge von 1-2 Mol Epihalogenhydrin pro Stickstoff des Polymeren zi'.gesetat wird.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieHe::- Polyalkylenpclyamine als Nassfestigkeitsadditivs für Papier u-iJ be~ eisht olcli auf Papierzusaminenaetr.ungen, welche diese verb^Gaerten liasafestigjteitsadditivs enthalten.

Ein Schluß selfaktor bei dem verbesserten VeriaSirsn ie^:; dir Struktur und daß Molekulargewioht des Au3gangeäthyl&niminpolymer^n (PiJI), die bzw. rlaa flieh in dar Viskosität aeiner v/äeerigsii Löeung wiedej-spiegalt. Wegen d-;r stark vgrcw&igten Str^jktur des PSI l&sst oicl·. keine Boeiohin.j i/.;l3ch;,n dem R^akta-iten und tem Kcliikulargevlcht doü Produktes darch Messen der Vißko-8χτΟΛ· o.uffli!c-:llen. JJ^her .iordtm die Eoc-*-:tj;:vt;!.·*. und xrodukt^ durch

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ihre spezifischen wässrigen Viskositäten definiert. Wie bereits erwähnt, muss das Äthyleniminpolymere eine Viskosität von 8,5 - 40 Cps und vorzugsweise 8,5 - 20 Cps als 20 Gewichte-^ige Lösung bei 23°C besitzen. Bine derartige Viskosität entspricht grob gerechnet einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1500 - 3500, wie sich durch Ebullioskopie ermitteln lässt. Die kritische Natur der PEI-Viskosität innerhalb dieses Bereiches war bisher fVLr die verbesserte Naeefestigkeitswirk-Bamkeit nicht bekannt.

Bas erforderliche PEI wird vorzugsweise durch Polymerisation von· Äthylenimin hergestellt. Besondere geeignet sind Polymere, die aus Äthylenimin unter Verwendung von Schwefelsäure ale Katalysator hergestellt werden. Wahlweise kann ein Polyäthylenpolyaain mit einer ähnliohen Struktur und Viokosität, das beispielsweise durch Erhöhen des Molekulargewichtes eines PSZ Bit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt wird, oder «in Äthylenpolyamin, das duroh ümeetaung mit eines difunktionellen Alkylierung ami tt el, wie beispielsweise 1,2~Biohloräthan oder Epichlorhydrin hergestellt wird, verwendet werden.

Epichlorhydrin wird als zweiter Reaktant vorgesogen, obwohl auch Spibromhydrin eingesetzt warden kann. Unter entsprechenden Bedingungen kann daa Bpiohlorhydrin in situ aus 1,3-Dichlor-2-propanol und einer Base hergestellt werden.

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OfMGfNAt

Zur Herstellung eines stabilen, wasserlöslichen Polymeren» das wenigstens 0,8 - 1,0 Mol an umgesetztem Bplhalogenhydrin pro PBI-Stickstoff enthält, muss eine ausreichende Menge an Spilialogenhydrin zugesetzt werden. Normalerweise werden 0,8 -2,0 und vorzugsweise 1,0 - 1,2 Mol Spiohlorhydrln verwendet. Sin grösserer {Überschuss kann zugesetzt werden, ist jedoch, im allgemeinen zur Erzielung des gewUnsohten Substitutionsgrades nicht erforderlich. Wird weniger als 0,8 Mol Bpihalogenhydrin eingesetzt, dann werden die Produktlösliohkeit und -Stabilität in wässriger Lösung merklioh herabgesetzt.

Man nimmt an, dass unter den nachstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen das Bpihalogenhydrin schnell und vorzugsweise über seine Epoxydgruppe mit de« Amiiioetiokatoff des PH reagiert, wobei ein stabiles wasserlösliches Polymeres erhalten wird, in welchem die Stickstoffatome in erhebliohem AusmsJe durch Halogenhydringmppen ersetzt sind, wie die nachfolgende formel zeigt

worin X für Br oder 01 steht. In einer neutralen oder schwachsauren wässrigen Lösung, beispielaweiee bei einem pH von ungefähr 3 - 7»5ι liegt das wasserlösliche Produkt in hohem Ausmaße in seiner stabilen Halogenhydrinform vor, Vird jedoch die Lösung alkalisch, dann werden die Halogengruppen in die Epoxyd-

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form umgewandelt» worauf ansohliessend schnell eine Vernetzung erfolgt, die eine Unlösllohkait zur Folge hat.

Diese Reaktion von FSI mit einem Epihalogenhydrin wird ferner, wie eich durch eine grossere öleichmässigkeit der Produktaktivitat ergibt, durch die Anwesenheit einer kleinen Menge an Schwefelsäure als Aminsalz, und zwar entweder ale Restkatalysator aus der Äthyleniminpolymsrisation oder als dem PBI zugesetzte Schwefelsäure, beeinflusst. Ihre genaue Funktion ist nicht bekannt. Ss scheint sich jedoch um eine Verminderung der Vernetzung über primäre Aminogruppen zu handeln, wodurch dl· Wasserlöslichkeit des Produktes erhöht wird. Die Menge an Schwefelsäure kann zwischen 0,5 und 10 Gewichts-?*, bezogen auf das PBI, und vorzugsweise zwisohen 2 und 6 Gewichts-^ eohwanken.

Zur Gewinnung eines wasserlöslichen Produkte als stabil· nässig konzentrierte wässrig« Lösung wird das Eplhalogenhydrin voreugswelse allmählioh dem wässrigen PBX während einer Zeitspanne von 0,5 - 2,0 Stunden zugesetzt, Dabei wird in eweokm&asiger Weise eine Heaktlonstemperatur von 10 - 40*0 während der Zugabe sowie während des Hauptteile der Reaktion aufrechterhalten, im eine Vernetzung und eine Bildung von unlöslichen Gelen auf ein Minimum herabzusetzen. Wasser ist das bevorzugte Heaktionsmedium, wobei jedoch auoh andere wässrige Lösungsmittel, wie ^; beispielsweise wässrigee Isopropanol oder Glykoläthor, die

daßu in der Lage sind, dia^gewünsohten 15 - 25 $ des Bpihalo-

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genhydrin-PEI-Produktes aufziilösen, verwendet werden können. Die Reaktanten werden bei 10 - 4O⁰C während einer Zeitspanne von 1-4 Stunden oder darUber nach beendeter Zugabe zur Erzielung eines hohen Umsatzes gerührt.

Unter diesen Bedingungen reagiert das Epihalogenhydrin schnell mit dem PEI-Stickstoff unter Bildung der vorstehend gezeigten Halogenhydrinsubstituentengruppe. Wird eine ausreichende Menge an Epihalogenhydrin zur Gewinnung eines Produktes, dae 0,8 1,0 Mol des umgesetzten Epihalogenhydrine pro PEI-Stickstoff enthält, vorwendet., dann wird die wässrige Lösung praktisch neutral, so dass eine weitere Umsetzung der Hologenhydringruppe und eine Gelierung in wirksamer Weise vermieden wird.

Dann kann die wässrige Lösung auf 40 - 100⁰O ssur Entfernung einer !Trübung.» welche durch res-tliches Bpihalogenhydrin verursacht wird, erhitzt werden, wobei eine klare Lösung aus einem wasserlöslichen Produkt mit einer Viskosität von 7-50 Cps als 25 £igs wässrige Lösung bei oinem pH τοη 7,0 und einer Temperatur von 23⁰C erhalten vird. Die Lösung wird anschliessend abgekühlt, worauf der pH gegebenenfalls auf 5-7,5 und vorzugsweise 5-7 eingestellt wird. Die erhaltene Lösung, welche 15-30 Gewichts-^ des verbesserten Bpihalogenhydrin-FEI-Naesfestigkeitsadditiv enthält, ist während einer längeren Zeitspanne bei Zimmertemperatur stabil. Wird jedoch die Lösung zur Eroclcne erhitzt oder stark basisch gemacht, daain wird äü.B Produkt sohnell in eis. wasserlös-

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lichee Hare umgewandelt.

Das katlonisohe Efcihe^ogenhydrin-PBI-Produkt wird in einfacher Weise von Cellulosefaser!! absorbiert. Bs wird vorzugsweise einer Pulpenaufsohlämmung in dem Holländer, Vorratsbehälter, Hauptkessel oder dergleichen zugesetzt, wobei ein entsprechendes Vermischen vor der Bildung der Papierbahn auf dem Sieb erforderlich ist. Die Papierpulpe kann aus jeder Üblichen Pulpe bestehen, und zwar beispielsweise einer chemisch oder mechanisch hergestellten Holzpulpe, einer I/umpenpulpe oder aus ähnlichen cellulosehaltigen Pasern. Sas modifizierte Bpi-PEI 1st, obwohl es über einen breiten pH-Bereich hinweg wirksam 1st, besonders als Zusatz zu alkalischen Pulpen, die nioht mit Melamin oder Harnstoff/Pormaldehyd-Haraen behandelt werden können, geeignet.

Wahlweise können vorgebildete Papierbahnen mit der wässrigen Epihalogenhydrin-PEI-Löeung besprüht oder in eine derartige Lösung eingetaucht werden.

Die Menge an zugesetztem*Additiv hängt sowohl yon der speziellen Pulpe als auch von der gewünschten Haesfeatigkeit ab. Eine geeignete Hassfestigkeiteverbesserung wird mit 0,1-5 Gewichts»^ des Epihlaogenhydrin-PBI-Additive, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, erzielt. Optimale Ergebnisse werden bei einem Zusatz von 0,?. - 1,0 Gewichts-^ erhalten.

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Nach d(3m Behandeln der Pulpe oder des Papiere alt dor wässrigen Epihalogenhyö.rin~PEI~IiÖ8ung wandelt der übliche Papiertroclmungszyklus bai 50 - 150°0 das Additiv in ein wasserunlösliches Harz um, welches des behandelten Papier eine erhöhte Nassfestigkeit verleiht.

Die folgenden Beiapiela erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Pro2entangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Verbessertes Epi-PEI-Produkt

In den folgenden Versuchen wird ein Äthyleniiainpolymeres (PEI), das durch eine säurekatalysierte Polymerisation von Xthylenimin hergestellt wird» verwendet. Dieses PSI enthält 20 - 30 # tertiären Stickstoff mit einem Versswelgungsverhältnis (B.H.) von 3,0 - 3,4» wie sich, aus der Formel: B.R. 3^(2·» + 3°H)/1°N ergibt. Die Werte für sekundären, tertiären und primären Stick-' stoff werden nach Standardanalysenraethoden bestimmt.

A. Eine wässrige Lösung» die 1O9»5 Seile l/asser und 11,5 Teile (0,27 Mol) PEI enthalt, wird durch Verdünnung eines 20 #igen wässrigen PEX hergestellt, das durch Polymerisation von £thy~ leniain in wässriger lösung unter Verwendtu^ von 1 # HgSO. als Katalysator hergestellt wird und eine Yiyl:o,;il:ät von 10,7 Gps

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bei 23°C besitzt. Dieser gerührten 9,3 #igen FET-Lösung wer~ den tropfenweise bei ZiKiasrtemperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden 25,0 Seile (0,27 Mol) Epichloihydrin zugesetzt. Sie Temperatur während der Zugabe aowie während der anachliessenden 2-stiindigen Heaktionsdauar wird auf 24°G gehalten. Dann wird die leicht trübe Lösung, die 25 # Feststoffe enthält, während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 50⁹C erhitzt, wobei eine klare stabile wässrige Lösung mit einem pH von 7,4 und einer Viskosität von 10,4 Cps bei 23⁹C erhalten wird.

Zur Bestimmung der Nasefestigkeitswirlcsamkelt der erfindungsgeraässen Bpi-TEI-Produkte werden Standardtestbahnen unter Verwendung eines nicht-gebleichten Velohhole-Sulfitpapiereintrags hergestellt. Dieser Eintrag wird mit einer kana&isohan Standardfreiheit (Canadian Standard freenees) (GSf) von 400 nach der TAPPI-Methode !D-200 hergestellt und auf einen pH von 7»O eingestellt. Hach dta Tennis one n de» Additive alt der Pulpe werden Teetbahnen unter Verwendung einer von Band betriebenen Maschine hergeetellt, und ever nach der ΪΑΡΡΙ-Method· T-2O5M-196O. Die Teatbahnen werden 30 Minuten lang bei 110*0 gehärtet und ansohllessecd bei Zimmertemperatur konditioniert. Dann werden Standardtaste tr ei fen (15 χ 203 am) ausgeBchnitten, in Vaseer 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur einweichen gelassen, abtropfen gelassen und bei 22,8°C (73°?) sowie bei einer relativen Peuohtlgk®it (BH) von 50 $ (vergleiche die TAPPI-Methode T-404) auf ihre Haasbruchläzigc uu-wersuoht. Icsob&hnen, ä:'.e unter Yervon-

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dung des VO re tob sue¹, beschriebenen, im Hendel erhältlichen Poly-· amidnasefestigkeitsharzss hargeatellt worden sind» werden als Standard für Vergleichszwocke irervenäet. "Eine Belaßtung von 0,5 i> ist im allgemeinen Xtir eine vorläufige Bestimmung Euanöhmbar.

Typische Ergebnisse, die unter Verwendung d©s vorbeßserton 55pi» PBI-Produktes (10,4 OpB, 25 #/23°0) erhalten werden, sind in der Tabelle I Kusammengefasst.

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B. Zu 84 Seilen Wasser und 11,5 Seilen (0,27 Mol) PEI, das durch säurekatalysierte Polymerisation von wasserfreiem Äthylenimin hergestellt v/orden Ist und eino Viakonitäu von S Opß (20#/23°C) besitzt, werden tropfenweise Lai 25 - 35⁰C 25 Seile (0,27 Mol) Bplchlorhydrin während einer Zeitspanne von 1 Stunde gegeben. Nach dem Rühren während weiterer 1,25 Stunden hei 25 - 35°C wird die trübe Lösung auf 50°C während einer Zeitspenne von 0,75 Stunden erhitzt. Dabei ivird eine kristallklare Lösung mit einem pH von 7,1 erhalten, welche 50 i> Feststoffe enthält. Nach einer Verdünnauag auf 25 # besitzt die Produktlösung eine Brockfield-Viskosität von 8,6 Cpa. Ihre Hassfestigkeit beträgt 1085 m bei einer 0,5 3&Lgen Belastung, Kach 40 Tagen bei Zirnmertemperatur ist die 25 T&go Lösung ^jnmer noch gelfrei und beaitzt eine Viskosität von 9»0 Cpe sowie elno laesfeetigkeit von 1120 m. Nach 4 Monaten bei Zimmertemperatur wird die NasafeetJ.gkeit au 1162 m ermittelt.

G/D. 2 Reihen von Epi-PEI~Additivun, die nach der in Beispiel 1A beschriebenen allgemeinen Methode hergestellt und getestet werden, sind in der Tabelle II zusammengefasst und »ollen die kritisohe Natur der anfänglichen PEI-Viakosität sseigen.

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B. Einer wässrigen Lösung, die 37 _f 8 Seile (0,2 Hol) Eetraäthylenpentamin (MW 189) enthält, werden 35,5 !eile (0,38 KoI) Bpichlorhydrin nach, der toji Daniel«: in der ÜS-Patentßchrift 2 595 935 beschriebenen Methode zugesetzt. Die fertige wässrige Lösung besitzt eino 15 ^-Viskosität von 8,8 Ops bei einem pH von 8,2. Die ermittelte Naasreiselänge (nach dor Methode von Beispiel 1A) ergibt bei einer Belastung von 0,5 # einen Wert von 605 m.

P. Eine 20 #ige wäesrige Lösung eines Fclyäthylenimins mit einer Viskosität von 5,7 Ops und einem Molekulargewicht von ungefähr 300 wird bei Zimmertemperatur mit 0,3 Mol Epichlorhydrin/PEI-Stiokstoff zur Erhöhung der Viskosität auf 10,8 Cpe (2056/23⁰C) im voraus umgesetzt. Dieses Produkt wird a&schliessend nach der in Beispiel 1A beschriebenen Weise mit weiteren O₉7 Mol Epichlorhydrin/PEI-Stiokstoff eur Gewinnung eines Bpi-PEI-Produkttäs mit einer Viskosität von 19 Opa (25#/23*C) zur Umsetzung gebracht. Die Nasorelsalänge wird bei einer 0,5 S Belastung ssix 1003 m ermittelt,

Bftispiel 2
Epi-PEI-Eealctionsbed ingung«n

A. Sine üeihe von Versuchen wird untor Vor^önclung einoa PSI rait 10,7 Cps (20#/25°0) zur Untersuchung der Wirkung des Epi/PEI-EeaktantenvorhältnisßCB auf die Produktakt!vitiit durchgeführt.

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Sypißche Ergebnisse sJ.nd in der £e.bolle III -zuseämengefaest. Diese Ergebnisse zeigen, öa&s ein Verhältnis τοη wenigstens 0,8 Mol Epi/PEI-Stlcästoff für ein stabiles wasserlösliohee Produkt erforderlich ist, wo'osi «He Maximalaktivität durch Umsetzung iron 1,0 liol Epi/PEI-Sticks-coff ereielt wird. In der Praxis wird ein leichter überschuss an Epi, beispielsweise 1,0 - 1,2 Hol Bpi/PEI-Stickstoff vorzugsweise verwendet, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten«

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B. ."Die Wirkung der Epi-PEI-RoaJctionts tampers tür geht aus der Iabelle IV hervor, wobei 1 Mol Epi/PSI-Stickstoff verwandet wird. Die merkliche Erhöhung der Produktvi3kositöt ala 3?olgo ainer tfaisetaung "bei 0 - 1O⁰G ist sowohl unerwartet als auch i'ür ein aktives wasserlösliches Produkt unerwünscht. Die Temperatureinregulierung auf einen Wert zwischen 10 und 40⁰O 1st besonders bei höheren PBI-Konz en trati onen ur.d -VLakositäten kritisoh.

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0. Die Wirkung von H₃SO₄, wolchea ale Aminsulfat vorliegt, auf die Epi-PBI-Reaktlon geht eher aus der Konslstens und KLeI ohmässigkeit des erhaltenen Produkte .und nicht aus einer erhöhten Aktivität hervor. Wie aus der Tabelle 7 hervorgeht» werden massige aktiv! tätsverbesserungen erzielt. Eine derartige Terbeseerung wurde unter Verwendung anderer saurer Katalysatoren für BI₁ beispielsweise HOl oder H-PO., nicht beobachtet. Besonders geeignet zux Herstellung des verbesserten Haeefestigkeitsadditive ist ein PEI mit einer optimalen Viskosität, das duroh Polymerisation von

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S. Bas verbesserte Verfahren ist besondere vorteilhaft zur Herstellung von massig konzentrier ten wä ear ig en Pxoduktlusungen. Durch Umsetzung eines 5-15 ^igen wäasrigen PBI "bei 10 - 40°0 mit 1 KoI Epi können stabile lösungen, die 15 - 55 f aktive Feststoffe enthalten, hergestellt werden, Jedooh wird für eine lange Lagerung eine wässrige Epi-PEI-Produkrtkonaentration 15 - 30 ?ί bevorzugt.

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   1, -Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyalkylene polyaminen, die besondere als Naasfestigkeitsaddtivle für Papier geeignet sind, wobei ein Polyalkylenpolyamin mit einem Epih&logenhydrin ungesetzt v/ird* da«? nr«*» g*k*mm*iGhnmi;. daea ein Xthyleniminpolyraeres, dessen 20 g«wichts-#ige wäesrige Lö sung eine Viskosität bei 23⁰G von 8,5 - 40 Oentipoise 'besitzt, mit dem Epihalogenhy&rin in einer Menge von 0,8 - 2,0 Mol des Epihalogenhydrine pro Stickstoffatom des IthyleniminpoXymeren bei einer iüemperÄtur yon 10 - 40⁰C umgesetzt wird.
2. 2. Terfehren nach Anspruch 1, daduroh gekennseiohnet, dass das verwendete Äthylenimiapolyniere durch »äurekatalysierte Poly» merisation von Äthyltaimin hergestellt "mzaen isst»
3. 3. Verfahren naoh Anspruch 1 odor 2, dadurch gtkssiiseiohnet» dass das verwendet· XthyleniminpolyjMr« durch dia Auvöaenheit von Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 * 10 £, bezogen auf dae Gericht des Xthyleniminpolymeren, teilweiee neutralisiert worden ist,
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet? dass dae Epihalogenhydrin einer- wässrigen Lösung des Xthy leniminpolymeren in einer solchen Oeei.krf.ndigi:©!·*: ssugeeetzt wird, dass eine Reaktionßtemperatur von ".α - 40⁰O eingestellt wird,

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5. 5. Verfahren, nach einen der Ansprüche 1-4, daduroh gekennseiohnett dae β die 20 Gewiohte-jfige wässrige Lösung der ÄthyleniminpolyaerenlOeung eine Viskosität bei 23° 0 von 8,5-20 Gen tipoise besitst»
6. 6. Verfahren nach einem der Aneprüohe 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass das Athylenimlnpolyuere mit 1-2 Mol des Epihalogenhydrine pro Stickstoffatom dee Xthyleniminpolymeren umgeeetEt wird.
7. 7. Verfahren nach einen der Ansprüche 1-6» dadurch gekenneeiohnet, dass das Äthyleniminpolyaere mit Bpiohlorhydrin tageeetst wird.

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