DE2052023A1 - Wasserlösliche Polyalkanolammharze - Google Patents
Wasserlösliche PolyalkanolammharzeInfo
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Description
Dr. KIchaelHann
635 Bad Nauheim
Evii^alle-ä 12 b
Telefon Ϊ0 60 32) 62 37
21. Oktober 1970
H / W (252) 14,354/905
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V.St.A.
WASSERLÖSLICHE POLYALKANOLAMINHARZE
Diese Erfindung betrifft ein verbesserte* Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Epichlorhydrin-Ammoniakharzen
oder Epichlorhydrin-Polyaminharzen und die Verwendung der neuen Harze als Zusatzstoffe
für Papier zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier.
Die Umsetzung von Ammoniak und / oder Polyaminen mit Epichlorhydrin zur Herstellung von härtbaren Harzen
ist bisher durch eine Arbeitsweise erfolgt, bei der die zwei Ausgangsstoffe gemischt und in einer einzigen
Reaktionsstufe umgesetzt werden. Durch derartige Verfahren hat man unlösliche, vernetzte Harze unter Verwendung
eines wässrigen oder eines wasserfreien organischen Reaktionsmediums hergestellt, die als Ionenaustauscherharze
geeignet sind. Ausserdem hat man auch wasserlösliche Harze in einem Einstufenverfahren
hergestellt, bei dem man Epichlorhydrin mit wässrigem Ammoniak und / oder Polyaminen in verschiedenen Mengenverhältnissen
umsetzte. Diese wasserlöslichen Harze sind als Bindemittel in Pasten für den Textildruck,
alsOberflächenaktive Mittel und als Mittel zur Behandlung
von Textilfaser^ oder Kunststoffilmen zur Verbesserung
der Haftung von Farbstoffen oder Kunststoffdeckschichten
verwendet worden. Derartige Harze verbessern auch die Nassfestigkeit von Papier, wenn man sie der Papiermasse
in einer geeigneten Stufe zusetzt.
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Es wurde nun gefunden, dass man verbesserte Epichlorhyitrinaramoniak-
und / öder Epichlorhydrin-Polyaminharze dujfch ein
Zweistufenverfahren erhält, die sich durch eine überraschend
verbesserte Wirkung bei ihrer Verwendung als Zusatzstoffe zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier auszeichnen.
Der Mechanismus der Herstellung dieser Pölyisopropanolaminharze
oder N-substituierten Polyisopropanolaminharze und
ihre Struktur ist nach dem jetzigen Stand nicht vollständig erkennbar, doch steht fest, dass man nach dem Verfahren der
Erfindung neue Harze mit überlegenen. Eigenschaften als Papierhilfsmittel
erhält.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen härtbaren Polyalkanolaminharzen durch Umsetzung
in zwei Stufen, bei dem in einer ersten Stufe eine Lösung eines Präpolymeren- hergestellt wird, indem man 0,3 bis 0,7 Molanteile
Epichlorhydrin mit jedem Ammoniak- oder aliphatischen PoIyamin-Wasserstoff
in wässriger Lösung umgetzt, wobei das Amin mindestens zwei Wasserstoffatome pro Molekül enthält und die
Umsetzung bis zu dem Punkt geführt wird, bei dem der Chlorid ionengehalt der Lösung einen Höchstwert erreicht. Zu
dieser Lösung werden dann 0,5 bis 1,7 Gewichtsteile Epichlorhydrin für jeden Gewichtsteil des Vorpolymeren in der
Lösung zugegeben und die Umsetzung wird zu Ende geführt.
Die Lösung des Vorpolymeren kann man in einfacher Weise erhalten,
indem man Epichlorhydrin unter Rühren einer wässrigen Lösung zugibt, die 10 bis 40 Gew.-% Ammoniak oder aliphati.sches
Polyarain enthält, wobei die Umsetzung bei ö bis
30° C durchgeführt wird, bis die exotherme Reaktion zum
Stillstand kommt. Die Umsetzung wird dann ohne Änderung der Temperatur für einen Zeitraum von 5 bis 30 Stunden fortgesetzt und schließlich bei 50 bis 100° C im Verlauf Von 0,2
bis 5 Stunden zu Ende gebracht. Bei der Herstellung des Vorpolymeren werden bevorzugt 0,4 bis 0,5 Molanteile des
Epichlorhydrins pro Ammoniakwasserstoff oder Aminwasserstoff
zu der wässrigen Lösung, die 20 bis 30 Gew.-% Ammoniak
und / oder Arain enthält, zugegeben.
Besonders gute Ergebnisse werden bei dem Verfahren der Erfindung
erhalten, wenn die Lösung des Vorpolymeren auf 30 bis
65 Gew.-% verdünnt wird, der zweite Anteil an Epichlorhydrin
zugegeben wird und die Umsetzung bei 40 bis 100° C, vorzugsweise
bei 50 bis 80° C zu Ende geführt wird.
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Wie bereits ausgeführt wurde, wird bei dem Verfahren der
Erfindung Epichlorhydrin in zwei Verfahrensstufen mit
Ammoniak und / oder einem aliphatischen Polyamin umgesetzt,
das mindestens 2 und vorzugsweise aber 3-4 reaktionsfähige Aminwasserstoffatome pro Molekül enthölt,
wobei aber auch Mischungen von 2 oder 3 dieser mit Epichlorhydrin umzusetzenden Ausgangsstoffe verwendet werden
können. Die aliphatischen Polyamine der Erfindung sind Alkylenpolyamine und Polyalkylenpoiyamine, die Alkylendiamine
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin,
Propylendiamin, 1,4-Butandiamin, Diäthylentriarain, N-Methylendiamin,
1,6-Hexandiamin und Triäthylentetraamin und andere
Polyamine wie Diaminocyclohexan, l,3-Diamino-2-propanol,
Piperazin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin und das Reaktionsprodukt
von Ethylendiamin mit dem Glycidyläther von Bisphenol A einschließen. Jedes dieser Amine oder mehrere von ihnen
können gemeinsam mit Ammoniak bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden.
Es ist zwar erfindungswesentlich, dass die als Ausgangsstoff verwendete Stickstoffbase mindestens difunktionell
ist, um ein härtbares Produkt zu erhalten, doch können kleine Mengen von monofunktionellen Aminen mitverwendet
werden, um die Kette zu verlängern oder als Modifiziermittel.
Aus diesem Grund können etwa 10 Mol-% der Stickstoffbase
ein monofunktionelles Amin, wie Äthanolamin, Butylamin oder OctyIamin sein.
Die erste Stufe des neuen Verfahrens wird bevorzugt so ausgeführt,
dass man zu Beginn 0,3 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Mol Epichlorhydrin mit einem Äquivalent von einem
reaktionsfähigen Aminwasserstoff, wie dieser in Ammoniak, einem Polyamin oder einer Mischung davon vorhanden ist, in
etwa 20 - 30%iger wässriger Lösung bei 0,4° C zugibt und diese
Temperatur aufrecht erhält, bis die Erwärmung auch die exotherm« Reaktion im wesentlichen zum Stillstand gekommen ist. Dazu
sind üblicherweise 1 bis 10 Stunden in Abhängigkeit von den Volumina der verwendeten Ausgangsstoffe erforderlich.
Andere Konzentrationen des wässrigen Ammoniaks oder Polyamine können in dieser ersten Stufe ebenfalls verwendet
werden, z.B. eine beliebige Konzentration im Bereich von 10 bis 40%. Die Reaktionsmischung wird dann im gleichen Temperaturbereich
für weitere 1 bis 30 Stunden in geeigneter Weise digeriert, vorzugsweise mindestens unter gelegentlichem Rühren; dann wird sie ^,2 bis 5 Stunden auf 50 - 100° C
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BAD ORIGINAL
erwärmt. Das Fortschreiten der Umsetzung bei dieser ersten
Verfahrensstufe läßt sich in einfacher Weise durch Bestimmung
des vorhandenen wasserlöslichen anorganischen Chlorides verfolgen, z. B. durch eine Vollhard-Titration mit Silbernitrat. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn man diese
Verfahrensstufe solange betreibt, bis die Konzentration
an Chlorionen sich einem Höchstwert nähert. Dieses Maximum zeigt den Punkt an, bei dem im wesentlichen das gesamte
Epichlorhydrin umgesetzt worden ist. Die Lösung des Vorpolymeren kann durch Verdünnung mit Wasser auf einen Feststoff*
gehalt von 20 bis 75 Gew.-% bei dieser am Ende befindlichen Er-* ι
wärmungsstufe verdünnt werden, um das Verfahren in zweckraäßigererweise
durchführen zu können.
In der zweiten ümsetzungsstufe wird die Lösung des Vorpolymeren
ider des Harzvorproduktes vorzugsweise mit etwa einer gleichen Gewichtstnenge, bezogen auf die harzartigen Feststoffe,
von weiterem Epichlorhydrin umgesetzt, wobei z.B. 0,75 - 1,25 Teile Epichlorhydrin auf einen Teil des Harzes
verwendet werden. Diese Urasetzungsstufe wird zweckmäßigerweise bei etwa 40 bis 100° C, vorzugsweise bei 50 bis 80° C
durchgeführt, wobei Reaktionszeiten von 0,2 bis 5 Stunden verwendet werden, so dass bevorzugt das gesamte zugegebene
Epichlorhydrin umgesetzt wird.
Als Nebenprodukt entsteht bei beiden Verfahrensstufen 1,3 Dichlor-2-propanol
oder Glycerindichlorhydrin. Da diese Verbindung wasserlöslich ist, verbleibt sie in der wässrigen Harzlösung
bei jeder Stufe. In der Regel bringt es keinen Vorteil, wenn man dieses Nebenprodukt aus der Lösung des Harzvorproduktes
entfernt. Es ist jedoch meist vorteilhaft, wenn dieses Nebenprodukt aus der Lösung des fertigen Harzes entfernt
wird, bevor die Harzlösung als Zusatzstoff für eine Pap^Lerraasse verwendet wird. Zur Abtrennung dieses Nebenproduktes
können beliebige bekannte Trennverfahren verwendet werden, z.B. eine Lösungsmittelextraktion oder eine Destillation.
Eine einfache Trennung wird durch Abdestillieren des Glycerindi~
chlorhydrins als azeotrop«. Mischung mit Wasser unter vermindertem
Druck erreicht. In gleicher Weise kann nicht umgesetztes
Epichlorhydrin, das gegebenenfalls vorhanden ist,, entfernt werden.
Bei der zweiten Umsetzungsstufe kann man der Lösung des Vorpolymeren
mehr als die als Maximum angegebenen 1,7 Gewichtsteil Epichlorhydrin zugeben, aber ein derartiger Überschuß
an diesem Ausgangsstoff ist nicht erforderlich und führt lediglich
dazu, dass viel mehr Nebenprodukt oder nicht umgesetztes Material erhalten wird, das aus der Lösung des
fertigen Harzes entfernt werden muß.
Das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Epichlorhydrin-Stickstoffbase-Harz
wird von den Cellulosefasern leicht adsorbiert. Es wird bevorzugt der Aufschlämmung des Papierbreis
in einem Zeitpunkt zugegeben, bei dem eine gute Durchmischung Tor der Bildung des Papierblattes möglich ist, z.B. in dem
Holländer, den Lagerbehältern für Zeilstoff und dergleichen.
Die Papiermasse kann eine beliebige Papiermasse sein, einschließlich
von chemisch und mechanisch hergestelltem Holzzellstoff,
Lumpenzellstoff und ähnlichen Cellulosefasern. Die Menge des zugegebenen Zusatzstoffes gemäß der Erfindung
hängt von der spezifischen Papiermasse und der gewünschten Nassfestigkeit ab. In der Regel wird eine befriedigende Ver*
besserung der Nassfestigkeit mit 0,1 bis 5% Harzfeststoffen, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse, erreicht. Optimale
Wirkungen werden in der Regel mit 0,2 bis 1 Gew.-% erhalten,
Nach der Behandlung der Papiermasse mit der wässrigen Harzlösung wird das Harz bei dem üblichen Trocknungszyklus
bei 50 bis 150° C in ein vernetztes unlösliches Festharz überführt, das dem behandelten Papier eine beachtliche Nassfestigkeit
verleiht. Die für diesen Zweck am meisten bevorzugten Harze gemäß der Erfindung erhält man, wenn man Epichlorhydrin
mit Ammoniak oder einer Mischung von Ammoniak mit einer kleinen Menge eines Polyamins, wie Äthylendiamin, umsetzt.
Der Gehalt an Polyamin kann dabei aber auch eine Mischung von Aminen sein, z.B. eine Mischung aus Äthylendiamin und Diäthylentriamin
oder aus Äthylendiamin und Propylendiamin. Ein 5-Liter-Reaktionskolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer,
Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, wurde mit 431 g (
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Beispiel 1
ff
Ein 5-Liter-Reaktionskolben, der mit einem Rückflußkühler,
Rührer, Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, wurde mit 431 g (7 Gramm-Mol) einer 28 - 30%igen
wässrigen Ammoniaklösung beschickt und teilweise in ein Kühlbad eingetaucht. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur
der Reaktionsmischung auf 16 bis 20° C wurden 925 g (10 Grämm-MoI)
Epichlorhydrin im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Nach
Beendigung dieser Zugabe wurde die Reaktionsraischung für
weitere 16 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wurden 330 g Wasser zugegeben und die Mischung wurde auf
100° C erwärmt und im Verlauf von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Harzlösung stellte einen klaren gelblichen
Sirup dar, der 62 bis .63% Feststoffe und 11,75% ionisierbares Chlorid enthielt.
Das bei diesem Versuch erhaltene Harz und die gemäß den anderen Beispielen hergestellten Harze wurde auf ihre Eignung
als Zusatzstoffe zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier
durch die folgende Arbeitsweise geprüft:
Ungebleichter Sulfatzellstoff (Kraft pulp) wurde auf eine
"Canadian Standard Freeness (TAPPI Methode T227M-58)" von
500 ml in einem Holländer zerkleinert. Der Zellstoff wurde auf 0,25% Feststoffe verdünnt und das pH wurde entsprechend den
Anforderungen entweder durch Zugabe von Salzsäure oder Lauge eingestellt. Die gewünschte Harzraenge wurde mit der Zellstoffauf
schlämmung eine Minute gemischt und dann wurden Blätter auf einer britischen Handblattmaschine (TAPPI
Methode T205M-58) hergestellt. Die Testblätter wurden bei 130° C 30 Sekunden getrocknet und dann eine Stunde bei 105° C
gehärtet. Nach der Konditionierung bei Raumtemperatur wurden
die Testblätter 2 Stunden in Wasser eingetaucht, bevor ihre Berstfestigkeit nach der TAPPI Methode T403M-58 bestimmt wurde.
Es wurden folgende Werte für die Berstfestigkeit bei dem
Harz des vorgehenden Beispiels erhalten:
Teile Harz * / Berstfestigkeit 2000 Teile Zellstoff kg / cm2
5 0,27
10 0,40
20 0,78
30 0,97
* Teile « Gewichtsteile
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Eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen dieses Vorpolymerharzes
und 100 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 200 Teilen Wasser wurde zwei Stunden bei 95 bis 98° C gerührt
und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das als Nebenprodukt entstandene 1,3-Dichlor-2-propanol wurde
als Azeotrop mit Wasser durch Vakuumdestillation entfernt, wobei als Destillationsrückstand eine klare,
gelbliche Harzlösung erhalten wurde, die 33 Gew.-% Feststoffe enthielt. Dieses Harz wurde dann der Papiermasse
zugegeben und es wurden bei dem bereits beschriebenen Prüfverfahren folgende Werte ermittelt:
Gewichtsteile Harz / üerstfestigkeit
2000 Gewichtsteile Zellstoff kg / cm2
5 o, 63
10 1,03
20 1,59
30 2,22
Es wurde eine Lösung eines Vorpolymerisatharzes mit einem Feststoffgehalt von 62% und einem Gehalt an ionisierbaren
Chlorid von 10,57o hergestellt, wobei im wesentlichen die
gleichen Mengen an Ausgangsstoffen und die gleichen Arbeitsweisen
wie in Beispiel 1 verwendet wurden.
Ein 200 g Anteil von dieser Vorpolymerisatlösung wurde bei 50° C gerührt, während 100 g Epichlorhydrin tropfenweise
im Verlauf von 10 Minuten zugegeben wurden. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 55° C für 30 Minuten, fiel
dann aber auf die Badtemperatur von 50° C. Die Mischung wurde dann auf 75 bis 80° C für eine Stunde erwärmt, um die
Umsetzung zu beendigen, wobei während dieser Zeit die Viskosität dieser Mischung merklich anstieg und es wurden 300 g
Wasser zugegeben, um die Viskosität zu reduzieren. Die erhaltene Lösung enthielt 17 Gew.-% l,3-Dichlor-2-propanol,
nachgewiesen durch Gas-Flüssigkeitschromatographie, und eine bei 115° C getrocknete Probe ergab einen Feststoffgehalt
von 327o.
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Nachdem das Dichlorpropanol in gleicher Weise wie zuvor
entfernt worden war, wurde das Harz als Zusatzstoff für
Papier in der bereits angegebenen Weise untersucht, wobei die folgenden Werte für die Berstfestigkeit gemessen wurden:
Gewichtsteile Harz / Berstfestigkeit
2000 Gewichtsteile Zellstoff kg / cm2
5 0,82
10 1,30
20 1,84
30 2,40
Unter Verwendung von verschiedenen Verhältnissen von Epichlorhydrin
zum Ammoniak aus der Herstellung des Vorpolymeren wurden Vorpolymere und fertige Harze im wesentlichen nach der
Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt. In jedem Fall wurde die Erwärmung der Lösung des Vorpolymeren solange fortgesetzt, bis der ionisierbare Chloridgehait einen Maximalwert
erreicht hatte. Ausserdem wurde in jedem Fall eine Lösung
des Vorpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 62% und einem
bereits angegebenen Gehalt an ionisierbarem Chlorid mit 0,5
Gewichtsteilen Epichlorhydrin zur Herstellung des fertigen Harzes verwendet. Die Messungen für die Nassberstfestigkeit
des Papiers wurden unter Verwendung von 62%igen Harzlösungen nach der angegebenen Methode durchgeführt:
| Versuch | Vorpolymer | NH „ | Ionisier | Nassfestigkeit | kg 7 | 2 cm |
| Nummer | Molverhältnis | j | bares ** | Vorpo | ferti | |
| Epi. | Chlorid | Gew.T.Harz/ | lymer | ges Harz | ||
| 1,0 | 9,9 | 2000 Gew.T. | 0,31 | 0,65 | ||
| Zellstoff | 0,51 | 0,99 | ||||
| ■ ι* | 2,0 | 1,0 | 10,5 | 10 | 0,28 | 0,88 |
| 30 | 0,35 | 1,19 | ||||
| 2 | 1,67 | 1,0 | 12,2 | 10 | 0,25 | 1,06 |
| 30 | 0,30 | 1,90 | ||||
| 3 | 1,42 | 1,0 | 13,7 | 10 | 0,45 | 1,49 |
| 30 | 0,49 | 2,07 | ||||
| 4 | 1,25 | 1,0 | 10 | |||
| 30 | ||||||
| 5 | 1,0 | Vorpolymeres gelier | ||||
l,3-Dichlor-2-propanol wurde aus dem fertigen Harz durch Destillation als Azeotropes mit Wasser entfernt. Bei den
anderen Beispielen wurde dieses durch eine Extraktion mit Methylenchlorid erreicht.
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** Diese Zahlen entsprechen 45 - 66% des gesamten theoretisch
in der Lösung des Vorpolymeren vorhandenen Chlorids, bezogen auf 60 Gew.-% Feststoffe.
Unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei 16 20°
C durch Verwendung eines Kühlbades wurden 10 Gramm-Mol Epichlorhydrin im Verlauf von 4 Stunden zu 7 Gramm-Mol
Ammoniak in 28%iger wässriger Lösung zugegeben, wobei ein Reaktionskolben verwendet wurde, der mit einem Rührer,
Rückflußkühler, Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüstet
war. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch weitere 16 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt,
dann wurden 330 g Wasser zugefügt. Die erhaltene milchartige Mischung wurde 45 Minuten auf 50 bis 60° C
erwärmt, wobei eine klare Lösung des Vorpolymeren entstand, deren Analyse einen Gehalt an ionisierbarem Chlorid von 6,2
und einen Gehalt an Feststoffen von 61% ergab.
(A) Ein Anteil dieser Lösung des Vorpolymeren wurde mit.
Wasser auf 40% Feststoffe verdünnt und es wurden 100 g der verdünnten Lösung auf 70 bis 80° C erwärmt, wobei
40 g Epichlorhydrin in etwa 10 Minuten zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde auf 70 bis 80° C für weitere
zwei Stunden erwärmt.
(B) Ein zweiter Anteil der Lösung des Vorpolymeren wurde 45 Minuten auf 65 - 70° C erwärmt, wobei ein Wert für
das ionisierbare Chlorid von 9,7% erhalten wurde. Diese
Lösung wurde dann auf 40% Feststoffe verdünnt und es wurde eine 100 g Probe mit 40 g F.pichlorhydrin wie unter (A)
erwärmt.
(C) Ein dritter Anteil der Lösung des Vorpolymeren wurde 45 Minuten auf 65 - 70° C und dann 55 Minuten auf 90
bis 95° C erwärmt. Dadurch war die Zunahme des Gehaltes an ionisierbarem Chlor bei 10,7% im wesentlichen zum Abschluß
gekommen. Auch diese Probe wurde auf 40% Feststoffe verdünnt und 100 g der verdünnten Lösung wurden mit 40 g
Epichlorhydrin umgesetzt und wie in (A) erwärmt.
Fertige Harze gemäß (A), (B) und (C) wurden auf ihre Eignung
als Zusatzstoffe zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papiei nach der bereits angegebenen Methode geprüft. In der folgenden
Tabelle sind die Nassfestigkeiten bei verschiedenen Harzbeladungen
angeführt.
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Gewichts- Nassberstfestigkeit kg / ctn^
teile Harz/ ■ ■—
2000 Gewichts- ' ,
teile Zellstoff A (6,2% Cl) B (9,7% Cl) C (10,7% Cl)
5 0,53 0,69 0,88
10 0,80 0,98 1,33
15 1,01 1,24 1,77
20 1,21 1,40 1,98
Die Werte für ionisierbares Chlor bei (A), (B) und (C) entsprechen
29 - 51% des gesamten theoretisch vorhandenen Chlors in der Lösung des Vorpolymeren.
Es wurde ein Ammoniakepichlorhydrinharz für Vergleichszwecke unter Verwendung des bekannten Einstufenverfahrens wie folgt
hergestellt:
Ein Reaktionskolben, der eine Mischung aus 425 g (7,0 Mol) einer 28%igen wässrigen Ammoniaklösung und 330 g Wasser enthielt,
wurde in einem Kühlbad auf 10° C gekühlt. Es wurden 1765 g (19,1 Mol) Epichlorhydrin unter Rühren bei einer Zugabegeschwindigkeit
von 1-2 ml / Min. und einer Reaktionstemperatur von 10 bis 22° C zugegeben. Nachdem die Zugabe
beendigt war, wurde die Reaktionsmischung weitere 18 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt; dann wurde sie auf 75 - 85° C
eine Stunde erwärmt, abgekühlt und mit 2520 g Wasser verdünnt. Das Produkt stellte eine dünne, leicht gelbliche Lösung dar,
die 34 Gew.-% Feststoffe, 11,5% l,3-Dichlor-2-propanol und keine nachweisbaren Mengen an nicht umgesetztem Epichlorhydrin
enthielt. Das Dichlorpropanol wurde durch Vakuumdestillation
abgetrieben, wodurch die gebrauchsfertige Harzlösung entstand» Diese Lösung wurde durch die vorher angegebenen Methoden
als Zusatzstoff zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier geprüft. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt:
Gewichtsteile Harz / Festigkeit kg / ^
2000 Gewichtsteile Zellstoff
5 Ό,42
10 0,58
20 0,78
30 0,92
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Wie der Vergleich dieser Werte mit demjenigen bei dem
Harz nach der Erfindung zeigt, ergibt das bekannte Ammoniakepichlorhydrinharz
nach dem einstufigen Verfahren schlechtere Nassfestigkeiten des Papiers.
Fs wurde eine Serie von Epichlorhydrin-Aminharzen nach dem
folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt. Ein in Beippic
1 beschriebener Reaktionskolben wurde mit einem Amin
oder einer Kombination von Aminen beschickt mit 21 Gramm-Atomen an Ami-nwasserstoff und ausreichendem Wasser, um eine 28 Gev,-%-ige
Lösung zu bilden. Diese Lösung wurde durch Eintauchen des ,
Kolbens in ein kaltes Wasserbad gekühlt und es wurden 10 Gramm-Mol Epichlorhydrin mit einer Geschwindigkeit von
1-2 Gramm pro Minute hinzugegeben, so dass die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30° C gehalten wurde« Man ließ die
Reaktionsmischung bei 20 - 25° C digerieren, um einen vollständigen
Ablauf der Reaktion sicherzustellen. Dann wurde die Mischung langsam auf 95° C erwärmt und bei dieser Temperatur
für eine Stunde belassen.
Diese Lösung des Vorpolymeren wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt und es wurde eine 150 g
Probe bei 60 - 70° C mit 60 g Epichlorhydrin umgesetzt und das Produkt wurde bei 70 - 75° C für 2 Stunden digeriert. Das
Reaktionsprodukt wurde mit etwa dem gleichen Volumen an Methylenchlorid
extrahiert, um das als Nebenprodukt gebildete Dichlorpropanol zu entfernen. Aus der extrahierten Probe wurde
das Lösungsmittel bei 30° C unter vermindertem Druck abgetrieben,
wobei das fertige Harz erhalten wurde.
Nach der vorstehenden Arbeitsweise wurden 10 Gramm-Mol Epichlorhydrin mit einer lösung von 315 g Äthylendiamin in
810 g Wasser umgesetzt. Die erhaltene Lösung des Vorpolymeren war bernsteinfarbig, hatte einen Feststoffgehalt von 63%
und eine Viskosität von 275 cp bei 25° C. Bei dar Prüfung
der Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier nach der Methode von Beispiel 1 wurden die in der folgenden Tabelle
angegebenen Werte gefunden.
Gewichtsprozent Vorpolymer Nassberstfestigkeit
bezogen auf Trockengewicht der Faser kg / ctn^
0,25 0,79
0,5 1,16
0,75 1,34
1,0 109822/2025 1,43
Eine 100 g Probe der vorstehenden Vorpolymeren-Lösung wurde
bei 50° C gerührt, wobei 63 g Epichlorhydrin der Reaktionsmischung zugegeben wurden und. die Mischung 2,5 Stunden bei
50° C digeriert wurde. Bas Produkt wurde auf einen Feststoffgehalt
von 40% verdünnt, mit Methylenchlorid extrahiert, getrennt und vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit,
Dieses Harz wurde nach der angegebenen Methode als Zusatzstoff für Papier mit folgendem Ergebnis geprüft:
Gewichtsprozent Nassberstfestigkeit
Fertiges Harz kg / cm^ ι
0,25 1,16
0,5 1,68
0,75 1,74
1,0 2,10
Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden 433 g "Diäthylentriatnin in 123 g Wasser mit 925 g Epichlorhydrin
umgesetzt, wobei eine Lösung eines Vorpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 55% und einer Viskosität von 1325 cp bei
25° C erhalten wurde.
Eine 50 g Probe dieser Vorpolymeren-Lösung wurde mit 148 g Wasser verdünnt und mit 28,G g Epichlorhydrin bei 50° C für
1,75 Stunden umgesetzt. Dann wurde die Mischung langsam auf 85° C erwärmt und 0,5 Stunden bei dieser Temperatur digeriert.
Bei der Prüfung zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier wurden folgende Werte gemessen:
Gewichtsprozent Nassberstfestigkeit
Polymer kg / cm2
0,25 1,07
0,5 1,35
0,75 1,63
1,0 1,72
10982272©25
Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden 10 Gramm-Mol Epichlorhydrin mit 578,3 g einer Aminmischung,
die in 1504 g Wasser gelöst war, umgesetzt. Die Aminmischung
war die Reaktionsmischung, die erhalten wurde durch Zugabe von 80 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A zu 120 g
Äthylendiamin bei 35° C und Digerieren dieser Mischung für 4 Stunden bei 35° C. Die Mischung bestand im wesentlichen
aus dem Anlagerungsprodukt von 2 Mol Diamin an 1 Mol des
Diepoxides plus des überschüssigen Äthylendiamins. Die erhaltene
bernsteinfarbige Vorpolymerenlösung hatte einen Feststoffgehalt von 50,5% und einen Gehalt an ionisiertem
Chlorid von 9,25% und eine Viskosität von 690 cp bei 25° C.
Die Lösung des Vorpolymeren wurde auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt und eine 150 g Probe der verdünnten Lösung
wurde mit 60 g Epichlorhydrin bei 55 bis 65° C für etwa 2 Stunden umgesetzt. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid
extrahiert und das Lösungsmittel wurde in der bereits angegebenen Weise abgetrieben. In der folgenden Tabelle sind
die Ergebnisse für die Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier angegeben:
Gewichtsprozent Nassberstfestigkeit
Polymer kg / ^
0,25 1,09
0,5 1,37
0,75 . 1,64
1,0 2,00
Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde eine Mischung aus 348 g 1,6-Hexandiamin und 122,1 g einer 28%igen
wässrigen Ammoniaklösung (insgesamt 18 Gramm-Atom an Amin- wasserstoff) in 348 g Wasser mit 925 g Epichlorhydrin bei
18 - 24° C umgesetzt, wobei das Epichlorhydrin mit einer Ge schwindigkeit von 1,5 - 1,8 g pro Minute zugegeben wurde.
Die Mischung lieÖ man dann 16 Stunden bei 25° C digerieren;
dann wurde sie auf 80° C erwärmt und bei dieser Temperatur Stunden stehengelassen. Die erhaltene bemsteinfarbige Vorpolymerenlösung enthielt 52,6% Feststoffe und hatte eine Viskosität
10 9822/20 2 5
von.54 ep bei 25° C. Der Gehalt an ionisiertem Chlorid
lag bei 11,6%, bezogen auf einen Feststoffgehalt von 62%.
In der folgenden Tabelle sind die Werte für die Verbesserung der Nassberstfestigkeit mit diesem Vorpolymeren
angegeben:
Teile Harz pro Nassberstfestigkeit
2000 Teile Zellstoff kg / cm2
5 1,39 ·
10 2,04
15 1,85
20 " 1,84
Aus diesem ,Vorpolymeren wurde durch Verdünnen von 11Rg
der Vorpolytneren-Lösung mit 37 g Wasser und durch Zugabe von
Epichlorhydrin bei 70° C im Verlauf von 30 Minuten ein fertige Harz hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde dann noch 1,5
Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei eine Lösung des fertigen Harzes entstand, die 45,5% Feststoffe enthielt.
Nach dem Entfernen des als Nebenprodukt entstandenen Dichlorisopropanols durch Waschen mit Methylenchlorid und einer
Vakuumbehandlung wurde das Produkt auf seine Eignung zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier untersucht. Die
ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Teile Harz pro Nassberstfestigkeit
2000 Teile Zellstoff kg / cm2
5 2,02
10 2,50
15 2,72
20 2,42
109822/2025
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen härtbaren Polyalkanolaminharzen durch Umsetzung von Epichlorhydrin
mit Ammoniak und / oder aliphatischen Polyaminen oder Mischungen davon in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet,
dass in einer ersten Stufe eine Lösung eines Vorpolymeren durch Umsetzung von 0,3 bis 0,7 Mol EpicMorhydrin
mit jedem Ammoniakwasserstoff und / oder Polyaminwasserstoff hergestellt wird, wobei das PoIyamin
mindestens zwei Wasserstoffatome pro Molekül besitzt
und die Umsetzung bis zu dem Punkt geführt wird, bei dem der Gehalt an Chloridionen der Lösung einen
Höchstwert erreicht, und in einer zweiten Stufe 0,5 bis 1,7 Gewichtsteile Epichlorhydrin für jeden Gewichtsteil des Vorpolymeren der Lösung zugegeben werden und die
Umsetzung zu Ende geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Lösung des Vorpolymeren dadurch erhält, dass man Epichlorhydrin unter Rühren einer wässrigen Lösung zufügt,
die 10 bis AO Gew.-% Ammoniak und / oder Amin enthält,
die Umsetzung bei 0 bis 40° C vornimmt, bis die Erwärmung
durch die exotherme Reaktion zum Stillstand rekommen
ist, die Umsetzung im gleichen Temperaturbereich für einen Zeitraum von 1-30 Stunden fortsetzt, die
Konzentration des Harzes in der Reaktionsmischung auf 20 «■
75 Gew.-% einstellt und dann die Reaktion durch Umsetzung
bei 75 bis 100° C für einen Zeitraum von 0,1 bis 5 Stunden beendigt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
die wässrige Lösung 20 - 30 Gew.-7, Ammoniak und / oder Amin enthält und dass das Epichlorhydrin in einem Verhältnis
von 0,4 bis 0,5 Mol pro Ammoniak-Wasserstoff und / oder Amin-Wasserstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass die Lösung des Vorpolymeren auf 30 bis Gew.-% verdünnt wird, der zweite Anteil an Epichlorhydrin
zugegeben und die Reaktion bei 40 - 100° C beendigt wird.
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-•16-
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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass die Lösung des Vorpolymeren auf 30 65 Gew.-%. verdünnt wird, der zweite Anteil an Epichlorhydrin
zugegeben und die Reaktion bei 50 - 80° zu Ende geführt wird·
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass das Epichlorhydrin mit Ammoniak, einem Alkylenpolyamin, einem Polyalkylenpolyamin oder einer
Mischung von 2 oder mehreren dieser Verbindungen umgesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass das Epichlorhydrin mit einem Alkylendiamin
mit 2-10 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass das als Nebenprodukt gebildete Glycerindichlorhydrin aus der Lösung entfernt wird.
9. Verwendung der Polyalkanolaminharze nach einem der Ansprüche
1 bis 8 zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier.
109822/2025
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87311869A | 1969-10-31 | 1969-10-31 | |
| US7323670A | 1970-09-17 | 1970-09-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2052023A1 true DE2052023A1 (de) | 1971-05-27 |
Family
ID=26754268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702052023 Pending DE2052023A1 (de) | 1969-10-31 | 1970-10-23 | Wasserlösliche Polyalkanolammharze |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE2052023A1 (de) |
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| NL (1) | NL7015714A (de) |
| NO (1) | NO129911B (de) |
| SE (1) | SE366335B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0033104A2 (de) * | 1980-02-01 | 1981-08-05 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Vernetzer zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Papierherstellung |
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0
- BE BE758273D patent/BE758273A/xx unknown
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1970
- 1970-10-23 DE DE19702052023 patent/DE2052023A1/de active Pending
- 1970-10-27 NL NL7015714A patent/NL7015714A/xx unknown
- 1970-10-29 SE SE1459570A patent/SE366335B/xx unknown
- 1970-10-30 FR FR7039274A patent/FR2066790A5/fr not_active Expired
- 1970-10-30 NO NO414570A patent/NO129911B/no unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0033104A2 (de) * | 1980-02-01 | 1981-08-05 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Vernetzer zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Papierherstellung |
| EP0033104A3 (en) * | 1980-02-01 | 1982-01-27 | Basf Aktiengesellschaft | Process for producing water-soluble condensation products and their use as cross-linking agents in producing aids for paper manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7015714A (de) | 1971-05-04 |
| SE366335B (de) | 1974-04-22 |
| FR2066790A5 (en) | 1971-08-06 |
| NO129911B (de) | 1974-06-10 |
| BE758273A (fr) | 1971-04-30 |
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