DE1520047A1

DE1520047A1 - Alkylierte Aminopolyamid-Epichlorhydrinharze,ihre Herstellung und Verwendung als Retentions-Hilfsmittel

Info

Publication number: DE1520047A1
Application number: DE19621520047
Authority: DE
Inventors: Schmalz Alfred Chandler
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1961-04-14
Filing date: 1962-01-23
Publication date: 1969-11-13
Also published as: US3215654A; FI42760B; NL276932A; GB979461A; NL132844C

Description

Neue Anmeldungsunterlagen

Anwalt eakten«»Nr. 10 210

HERCULES INCORPORATED

900 Market Street, City of Wilmington, Zone 99 State of Delaware, USA.

Alliierte Aminopolyamid-Epichlorhydrinharee, ihre Herstellung und Verwendung als Retentions-Hilfsmittel,

Diese Erfindung betrifft alkylierte Aminopolyamid-Epichlorhydrinharae, ihre Herstellung und Verwendung als Retentions-Hilfsmittel für Papierfüllstoffe und ähnlichem.

909846/1163

Neue Unterlagen (Art. 7 §1 Kaik UtA Satz 3 dea AridwuntftBtfr V. 4· Ϊ-18.6'

Bei dar Herstellung von Papier» welches mit anorganischen Füllstoffen, wie Galoiumkarbcinai, Titaniumdioxyd, verschiedenen Tonsorten, welche Kaolin usw« einschliessen, verarbeitet wird, iöt es wünschenswert die grösste Menge Füllstoffe von dem Pülpebrei in der Sohlcht zurückzuhalten, Es ist bekannt, dass Polyamid-Epichlorhydrinhärze die Retention solcher Füllstoffs wesentlich verbessern, wenn sie zu dem Pülpebrei vor der Schichtbildung zugegeben werden. Diese Harze verleihen jedoch der Schicht wesentlich Nassfestigkeit, wenn sis in höheren Zugabeverhältnissen, beispielsweise über 0,5 Qew,^, bezogen auf das Trockengewicht äe£ Schicht, verwendet werden. In einigen Fällen ist die !Tassfestigkeit nicht erwünscht und lot daher ein Hachteil. Darüber hinaus sind einige dieser Hai ze nur als 10 bie 25S*lge wässrige Lösungen stabil.

Die erfindung.igeniäseen neuen kationischen wasserlöslichen Hara» verbessern überraschend in wirkungsvoller Weise die Betention von Füllstoffen und ähnlichen in Papier, während aie zur gleichen Zeit diesen mini»ale Nassfestigkeit verleihen,

Dia erfiBdungagöinäesen Harzt sjnö. dabei bei höheren Konzentrationm der Feststoffe stabil, beispielsweise bei Feststoff»Konzentrationen bis zu ungefähr

30S8Ä6/1163

Erfindungsgemäss werden die neuen alkylierten Polyamld-Epichlorhyärinharie hergestellt duroh die Umsetzung eines Bolyalkylen-polyamine mit einer C,-CL_Q« gesättigten aliphatischen Dikarbonsäure, in einem Mol-Verhältnis von ungefähr 0,8 ι 1 bis ungefähr 1₉4 t 1, UmeetEung dee βο gebildeten Produkts mit Bpiohlorhydrin, in einem Mol-Verhältnis von Epichlorhydrin zu den Aminogruppen des gebildeten Produkts von ungefähr 0,5 ι 1 bis ungefähr 1_#8 ι 1» und mit einem Alkyllerungsmittel in solchen Mengen, dass mehr als t5f> der vorhandenen Amino Stickstoffe des gebildeten Produkte au quarternären Gruppen umgewandelt werden·

Vorftugsweiee let da· Ifo!«Verhältnis des Alkyllerungsmittels KU den Aminogruppen des gebildeten Aminopolyamide ungefähr 0,25 t 1 bie ungefähr 1,75 t 1. Von besonderem Vorteil ist te das gebildete Produkt zuerst mit dem Alkyllerungemittei und das gebildete Produkt nit Spichlor~ hydrin uasueetzen* Jedoch ist ee auch möglich das gebildete Produkt stierst lait E pio hl or hy drin und dann das sioh ergebende Produkt «it dem Alkylierungamittel umtu-

setten» _#

Al· Alkylierungsmittel wird »weokmäesig Dimtthylaulfat oder Methyljodid oder AaeisenöÄure und Foroaldehyd eingesetzt·

909846/1163 · "

Die Alkylierung kann vorgenommen werden durch XJneetBan des Aminopolyamid mit Ameisensäure und Formaldehyd unter den Bedingungen der EechweileroOlark-Modlfislerung der Leuokart-Reaktion (Organic Reaotions V, Seite 301, (New Yerk 1949) ) oder duroh Umsatz des Amino polyamide mit Al«» kylierungsmitteln oder durch Umsatε des Aminopolyamid» epiohlorhydrinharzes mit Alkylierungsmitteln. Mehr als Über 75^ der ursprünglich in dem Polyamid anwesenden AminoStickstoffe sind quarternär in den Endharten,

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, Dabei erläutern die Beispiele 1 bis 3 die Harte gemäss der Erfindung und Beispiel 4 die Her it ellung eines Aminopolyaniid-epiohlorhydrinharisea mit Hai if·· tig· kalt sum Zwecke des Vergleichs mit den Harten van Bei* spiel 1 bis 3.

Beispiel 1

Bin Aminopolyamid,wurde wie folgt hergestellt t 200 Seile Dläthylentriamin und 96,3 Tille lasser werden In ein mit •inem Rührwerk versehenen Reaktio&egefäss eingebracht. SlMi Rührwerk wurde in Betrieb genommen und 290 Teile Adipinsäure wurde im Verhältnis.von annähernd 18,7 Teilen . während 6 Minuten sugegeven» Haoh Zugabe der Säure wurdt die temperatur der Oh ar ge auf ItO⁰O ί I⁰O erhöht Und diese

• 3 -

909846/1163 _BAD

1,5 bis 3 Stunden gehalten. Das Beaktionsgemisch wurde dann auf HO⁰O gekühlt und mit ausreichend Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf ungefähr 5Q# einzustellen. Das Produkt wurde dann auf 25⁰G gekühlt.

Zu 200 Teilen des obigen Aminopolyamid wurden 55,2 Teile Ameisensäure (9Q$ig) und 42 Teile Formaldehyd zugegeben. Das Gemisch wurde auf Temperaturen von ungefähr 70 C bis ungefähr 90⁰G erhitzt bis die Bildung von Kohlendioxyd aufhörte, und das Erhitzen wurde dann unter Rückfluss fortgesetzt.

Das Gemisch wurde gekühlt auf pH 8,3 bis 8,5 gebracht und 47 Teile Wasser und 47,8 Teile Epiohlorhydrin zugegeben. Das Gemisch wurde umgesetzt bis die Gardner-Holdt-Viskosität bei 25/ö Feststoffen und 25 C ungefähr G-E erreicht hatte. 86 Teile Wasser und genügend 93^ Schwefelsäure wurden dann zugegeben, um den pH-Wert auf 4,5 bis 4,7 zu senken. Das Gemisch wurde dann auf 50 bis 60⁰C erhitzt bis die Viskosität K-M erreicht hatte, dann wurde das Gemisch auf ungefähr 25⁰C gekühlt und ausreichend · schwefelsäure sugegeben, um den pH-Wert auf 3,8 bis 4 zu verringern. Das Produkt enthielt ungefähr 355* Feststoffe und hatte eine innere (intrinsic) Viskosität in Q,1N

SE_A01 bei 25⁰C von 0,3·

840/1161

Beispiel 2

Ein Aminopolyamid wurde wie im ersten Absatz von Belepiel 1 hergestellt. Es hatte einen Feststaffgehalt von 48,5?<». Zu 206 Teilen dieser Palyamidlösung in 50 ml Wasser wurden 51,3 Teile Epichlorhydrin während eines Zeitraums von 1ü Minuten sugegeben. Die Lei sung wurde 2 1/2 Stunden lang auf 54 "bis 56⁰C erhitzt. Der pH-Wert war 8,5 und die Gardner-Holdt-Viskoeität bei 25⁰C und 255^ Feststoffen betrug Q, Dimethylsulfat (59 Teile) wurde zugegeben und die Temperatur 45 Minuten lang auf 70 bis 75⁰C erhöht. Natriumkarbonat (20 Teile) wurde während dieser Zeitdauer in Portionen zugegeben, um die Lösung zu Thymolblau basisch zu halten· Der pH-Wert wurde mit 1Q$» Schwefelsäure auf 4,0 gebracht* ΓΙβ alüh ergebende Lösung hatte eine Gardner-Eoiat-ViskosJUkt von H v«ad enthielt, 37?2£ Feststoffe.

Ein Amino polyamid wurds wie folgt iiers&atellt s 225 ¹I eile Imino-bis-propylamii. und 96,3 I'eiXi* I^ssei: wirden in ein mit ülneai aüi-.rwnrJs: Tersehenes ReaKtionsgefäss eingebracht. Das Eüiirwerlc wurde in Betrieb gennmmen und 290

Seile MipiQbäurs wurde aagegci;en, im Verhältnis von 18,7 pro 6 MiiTatey* Maohdem die Säure augegeben war,

wurds* die fsmperatur der Charge auf 175⁰C erhöht und 3 StUKdim dal?ai gehaltβ&* Paa Aminopolyamld enthielt 49,8?i»

909846/1101

BAD ORIGINAL

Dae Amino polyamid (201 g) wurde mit Dimethylsulfat

2 β) duroh tropfenweise Zugabe des letzteren eu dem

gerührten Aminopolyamid bei 180⁰O während 12 Minuten alkyllert* Bm Reaktionsgfcmiech wurde 25 Minuten lang auf 180°C gehalten und dann mit 100 ml heieeem Wasser verdünnt.

Da·*alkyliertt» Arnimpolyamid ($3,2 gj, wtlohe 54,2* Feet· stoff« «nthielten) wurde alt Spiohlorhydrin (12,5 g) in a«l*nwart von fasser (|o ml) bei 65 hie 70⁰C ungefähr 6,3 etuödtn lang umgesetzt. Da· Produkt hatte 9O₉ 9^ totalen Ve«tsto«gehalt und war fcei Zinui«rtemperatur mehr als 5 lang stabil«

B f ,1 e Σ? 1 a I 4

AJDiblpolyaiiia» welches 92,Jt Feetetoff· enthielt, wurde naoh d«tt im ersten Ab8ate Αφ» Beispiele 1 beeohriebenen Verfahren hergestellt.

60 Teilen dieser Ä*in*pöa.yattidlösuag warden $25 Ttile fiisstr »ugegeben. J)S.eee Wiung wuröe auf 50 0 «rhitit und 12.5 Cell· apiohlorhy^riß tropifwei·· während einer Btit-

$■ ■■ ■ - ' ' ■■;·; ■■· ^;-V"^:-'S -' —ί;

4auer von 11 Minuten jmg*f*W, Der Inhalt 4§· ΚοΙ%·ηβ

■«'.'■.■■ ..: ^i-f '.■■■■. ·..*·■.

wurde dann auf 60 bis 7O⁰C >rhitit bis er »ine Gardner* Holdt*Viikosität von >1 pxtptehi hatte« Dann ,wurdMi ISO Teil« HasMer zu dem Py4#Ökt «ttg·«·*οη_# «Ad 4i wurde auf

• β ·

909646/1163

BAD ORIGINAL

»25°0 gekühlt, 11 Teile 3,7?&ige Salzsäure wurden dann zugegeben, um den pE-Wert auf 5,0 einzustellen. Das Produkt enthielt 10# Feststoffe und hatte eine Gardner· Holdt-Viskosität von C-D.

Beispiel 5

Die Harze der Beispiele 1 '"bis 4 wurden als Retentions· hilfsmittel in der folgenden Weise "bestimmt t Taooma ge· !»leichte "Kraft¹· Pulpe wurde bei 2₉5^ Konsistenz iu 750 oom Schopper-Riegler in einem Valley-Holländer verarbeitet. Die Pulpe wurde mit destilliertem Wasser auf O,5J& Konsistenz verdünnt, und der Füllstoff wurde als eine lOjtlge Aufschlämmung zugegeben, welche wenigstens 48 Stun« den voraus hergestellt wurde. Für Alaun-freie Reaktionsläufe wurde der pH-Wert mit 5>iger Schwefelsäure auf 6_#5 eingestellt. Für Alaun-Reaktionsläufe wurde der pH-Wert mit Seiger Schwefelsäure auf 7»O eingestellt, die erforderliche Menge lO^ige Alaunlösung tu der Pülpe-Füli-8toff-Aufschlämmung zugegeben, um 1^ zu ergeben, bezogen auf die trockene Pulp· und der pH-Wert dann mit 5^iger Schwefelsäure auf 4,5 eingestellt. Die erforderliche Menge von Retentlons-Hilfsmitfellösung (1 Unre Q₉OO42^ige HarzlÖBUng für 0,1?£ bezogen auf trockene Pulpe) wurde zu 225 ml Pülpe-Füllstoff- Aufschlämmung zugegeben und

- 9 -909846/1163 BAD ORIGINAL

30 Sekunden lang gerührt. Von Hand wurde unter Verwendung eines 40 Masohen-Siebes mit einem Labotatorlum-Hand·* sohapfapparat ein bohloht-Blatt gebildet. Diese Schichtkörper wurden nass gepresst und in einer Trommel getrooknet. Die Retention wurde durch Aschenanalyse der Schichten bestimmt. Die Ergebniese sind in Tabelle 1 untenstehend busammengefasst«

Tabelle 1

	1094	B	f* Retention Kaolin	1OJt T	pH 6,5 Säure
Harz von I^	t Alaun	pH 6,5 Säure 1Jb	Alaun	89
Beispiel 1	79	54	90	91
Beispiel 4	79	64	IO	16
Kontroll versuch (kein Harz)	35	11	43	60
Beispiel 2	67	66	48	57
Beispiel 4	70	55	67	10
Kontroll- versuoh (kein Harz)	34	8	43	19
Beispiel 3		51	67	10'
Kontroll·* versuch (kein xHarz)		11	55
	eisplel 6

Die Harae der Beispiele 1 bis 4 wurden auf ihre Nasa· festigkeit unter Verwendung des folgenden Verfahrens ge«

· 10-

909 84 6/1163

Tacoma gebleichte "Kraf*" Pulpe wurde zu einem Schopper-Riegler von 750 ocm in einem Noble und Wood Holländer verarbeitet. Der pH-Wert der Pülp.e war 7,5 bis 7,8. Zu der Pulpe wurden verschiedene Gewicht sjf-Sät ze, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe der Harze der Beispiele 1, 2, 3 und 4 zugegeben. Die Pulpe wurde mit einer Noble und Wood-Handsohichtmaschine unter Verwendung eines gesohlossenen Systems zu Blättern verarbeitet. Das Weisswasser enthielt 50 Teile pro Million Sulfation und wurde mit Natriumbikarbonatlösung auf pH 7_t5 gebracht. Die sich ergebenden, von Hand hergestellten Blätter, liess man durch Pressrollen laufen, und sie wurden nach dem üblichen Verfahren Trommel-getrocknet. Teile der sich ergebenden Handblätter wurden 1 Stunde bei 105⁰O behandelt. Die Schichten, die auf Nassfestigkeit geprüft wurden, wurden 2 Stunden lang in destilliertem Wasser eingeweicht. Die Bxgebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 2 festgehalten.

- 11 -

909846/1163

Tabelle Ί

	Beispiel 4*	^'Zusatz Basls- Trooken- Öewtoht	Dehnun/t (Ib./in	Nass Unbe- handelt	Weite)
	Beispiel 1	1,0 2,0	Trocken Unbe- handelt	4,2 5,9 6,5	Nass Behan delt
*Ver Hur»** von euch Hr.	Beispiel 4"	0,4 1,0 2,0	25 26 25	*4> VJt IO www· VJl CO VJJ**	6,2 9,0 · 10,1
1	Beispiel 2	0,4 1,0	23 24 24	4,7 7,0	3,6 4,9 5,8
	Beispiel 4>	0,4 i#o		2,6 4,5	7,5 11,1
2	Beispiel 5	0,4 1,0 2,0		4,4 6,5 7,5	4,0 6,4
		0,4 1,0	28 27 28 ■	1,4 2,1 3,1	7,3 10,2 12,1
3	28 30 31	3,7 5,2 6,8

" * Naasfestiglceite-Hara.

fis 1st durch die Beispiele augenscheinlich, dass die Har· se der Erfindung ho ciawirksame Retentlons-Hllfsmittel fUr Füllstoffe für Papier «lad, vergleichbar in dieser Hinsicht mit den bekannt«! Hattfestigkeite-Harzen vom FoIy-

- 12 -

909846/1163

BAD

amid-Epichlorhydrin-Typue, aber von solchen Harzen voreohieden sind» da sie dem Papier wesentlich weniger Mass· festigkeit verleihen. Wo die Nassfestigkeit nioht erwünscht ist, ist dies ein sehr entscheidender Vorteil, weil es unter anderem die Aufarbeitung des Bruches weniger schwierig macht« *

Die für den Gebrauch vorgesehenen Aminopolyamide eur Her« stellung der kationischen Harte der Erfindung, werden er· halten durch den Unaate einer gesättigten aliphatischen Dikarboneäure, welche von 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält -mit einem Polyalkylen-polyamin, vorzugsweise in wässriger Lösung, unter solchen Bedingungen, um ein wasserlösliches Polyamid hereusteilen, welche· die wiederholt auftretenden Gruppen ·ΗΗ(O_nH_2nHN)₁-OOROO- enthält, worin η und χ je· weile 2 oder grosser sind und R der «welwertlge Kohlenwasserstoff rest, der Dikarboneäure ist. Typische Säuren, die hler eur Verwendung geeignet sind, sind Diglykol·, Bern·· stein·, Adipin-, Aoelainsäure und ähnliche· Die gesättigten Dlkarbonsäuren, welche von 4 bis θ Kohlenstoffatome im Molekül haben, werden vorgewogen· Mischungen von 2 und mehr gesättigten Dikarbonsäuren können auch verwendet werden.

Sine Vielzahl von PoIyalkylen-poIyaminen, einschlieaelich Polyäthylen-polyamlne, Polypropylen·polyamine, Polybutylen-

• 13 -909846/1163 BAD ORIGINAL

polyamine usw. können hier verwendet werden, von welohen die Polyäthylen-polyamine eine aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugte Art darstellen. Im besonderen können die Polyalkylenepolyamine dieser Erfindung Polyamine sein, in welohen die Stickstoffatome durch Gruppen der Formel •0H₂ «, miteinander verbunden sind, worin η eine kleine ganze Zahl, grosser ale die Einheit ist und die Zahl sol« oher Gruppen im Molekül von 2 bis annähernd 8 reicht. Die Stickstoffatome können mit benachbarten Kohlenstoffatomen der Gruppe ·^σ _η ^Η2η"* ^{0(ie:r 0}^* Kohlenstoffatomen von weiter entfernteren, aber nicht mit dem gleichen Kohlenstoffatom, verbunden sein.

Diese Erfindung sieht nicht allein die Verwendung von solchen Polyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin und ähnliche vor, welche in annehmbarer reiner Form erhalten werden können, sondern auch Gemische und verschiedene rohe PoIyamin-Uaterialien. Beispielsweise ist das Gemisch von PoIyäthylen-polyaminen, welche duroh die Reaktion von Ammoniak und Äthylendiohlorid erhalten werden, nur in dem Ausmaas gereinigt, um Chloride, Wasser, überschüssiges Ammoniak und Ethylendiamin zu entfernen, ein sehr zufriedenstellendes Ausgangsmaterial. Die Bezeichnung "PoIyalkylenpolyamin", die in den Ansprüchen verwendet ist, beaieht

- 14 -

909^46/1163

' ■>.-■ ■

ti J * · tt

m 14 ■ .·

sich und schliesst deshalb ein irgendwelche Polyalkylenpolyamine, wie sie oben dargestellt sind oder ein Gemisch von solchen Polyalkylen-polyaminen.

Die ssur Durchführung der Reaktion zwischen der Dikarbonsäure und dem Polyalkylen-polyamin verwendeten Temperaturen können von ungefähr 11O⁰O bis ungefähr 25O⁰C oder höher bei atmosphärischem Druck wechseln. Für die meisten Zwecke wurden jedoch Temperaturen zwischen ungefähr 16O°C und 210⁰G als zufriedenstellend befunden und deshalb vorgezogen. Wo reduzierte Drücke verwendet werden, können etwas niedrigere Temperaturen verwendet werden. Die Reaktionszeit hängt von den verwendeten Temperaturen und Drücken ab und wird gewöhnlich von ungefähr 1/2 bis 2 Stunden wechseln, obgleich kürzere und längere Reaktionszeiten, abhängig von den Reaktionsbedingungen, verwendet werden können.

Um die Reaktion durchzuführen, wird vorgezogen eine Menge Dikarbonsäure zu verwenden, welche ausreicht, um im wesentlichen vollständig mit den primären Amingruppen des Polyalkylen-polyamin zu reagieren, aber nicht ausreicht, um mit den sekundären AUingruppen in einem wesentlichen Ausmass zu reagieren. Dies wird gewöhnlich ein Molekular-

- 15 -

■•■-•"■■■■'" 909846/1163

verhältnis ΙΌly*lkylen«poIyamln zu Dikarboneäure von ungefähr 0,9» 1 bis ungefähr 1,2t 1 erfordern. Jedoch können Melakularvtrhältnisse von ungefähr 0,8i1 bis ungefähr t»4t1 mit voll sugrledensteilenden Ergebnissen verwendet werden. Molekularverhältniase auββerhalb dieser fiereiohe Sind la allgemeinen nicht zufriedenstellend. So ergeben Ite 1-Verhältni·8e unter ungefähr O₁θ t 1 ein geliertes Produkt oder «in eolohe·, welches die ausgesprochene Tendenz hat ein OeI tu bilden» während Mol-Verhältnisse über 1,4 t 1 Polyamide mit niederem Molekulargewicht erbringen.

Die wie oben beschrieben gebildeten Aminopolyamide werden tu den kationischen Harzen der Erfindung durch die Reaktion mit einem geeigneten Alkyllerungsmittel und Epichlorhydrin umgewandelt. Hiereu können verschiedene Verfahren verwendet werden.

«ach einen Verfahren wird das Aminopolyamid zuerst mit dem Alkylierungsmittel umgesetzt und das sich ergebende Produkt mit Epichlorhydrin. In einem anderen Verfahren kann das Aminopolyamid zuerst mit Epichlorhydrin und .dann mit dem Alkylierungamittel umgesetzt werden.

Wenn das in dem vorausgehenden Absatz zuerst angeführte Verfahren verwendet wird, wird das Aminopolyamid mit dem

- 16 - ■ 909846/1163 · bad

Alkylierungsmittel bei Temperaturen von ungefähr 4O⁰C bis ungefähr 200 C und bei atmosphärischen Drücken umgesetzt. Zu diesem Zweck kann irgendein geeignetes Alkylierungsmittel verwendet werden. Diese schliessen ein die niederen Alkylester der Mineralsäuren, wie beispielsweise die Halogenide, Sulfate und Phosphate, substituierte Alkyl-halogenide usw» Beispielsweise können als Verbindungen verwendet werden Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyl-sulfat, MethylChlorid, Methyl-jodid, Methyl-bromid, Äthyl-bromid, Propylbromid, Mono-, Di- oder Trimethyl-, Äthyl- und Propyl-phosphate, 1 ,3-Dichlorpropanol-2, 1-Chlorglyzerol usw. .bestimmte aromatische Verbindungen können auch verwendet werden. Typisch für diese sind Benzyl-chlorid und Methylp-toluol-sulfonat.

Die Menge von verwendetem Alkylierungsmittel sollte eine solche sein, dass mehr als 75;^ der Amino Stickstoffe, welche ursprünglich in dem Aminopolyamid vorhanden sind, zu quarternären Stickstoffen im Endprodukt umgewandelt werden, welche durch den Umsatz mit Eplchlorhydrin in der hier später beschriebenen Weise erhalten wird* Dies wird gewöhnlich von ungefähr 0,25 Mol bis ungefähr 1,75 Mol Alkylierungsmittel pro Mol sekundäre Amingruppe des Aminopolyamids oder eine Menge erfordern, welche ausreichend ist von ungefähr 25> bis ungefähr 100$ der gesamten se-

- 17 -9098/> 6/1163

15200A7

kundären Amingruppen des Aminopolyamide zu tertiären Amingruppen und bis zu 75^ der tertiären Amingruppen, welche ursprünglich vorhanden waren oder während der Reaktion gebildet wurden, zu quarternären Gruppen umzuwandeln.

Das Aminopolyamid kann auch mit Ameisensäure und Formaldehyd alkyliert werden. Um diese Alkylierung durchzuführen, werden die s-ekundären Amingruppen des Amino polyamide mit ausreichend Formaldehyd hydroxymethyliert, um mit 257<> bis 1QO^ dieser Amino Stickstoffe zu reagieren. Die Hydroxymethylgruppe wird mit Ameisensäure reduziert, wobei wenigstens 2 oder mehr Mol Ameisensäure pro Mol Formaldehyd und ausreichend Ameisensäure verwendet werden, um den pH-Wert während des Anlaufs der Reaktion unter 6,0 zu halten. Die Lösung wird auf 40° bis 100⁰G erhitzt bis die Entwicklung von Kohlendioxyd im wesentlichen beendet ist.

Das auf diese Weise gebildete alkylierte Aminopolyamid wird dann mit Epichlorhydrin in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von ungefähr 7,5 bis ungefähr 9,5 und bei einer Temperatur von ungefähr 40⁰G bis ungefähr 100 C umgesetzt bis die Viskosität einer 25¹Mgen Feststofflösung bei 25⁰C ungefähr E auf der Gardner-Holdt-Skala erreicht. Der pH-Wert kann dann auf ungefähr 4,0 bis ungefähr 5,0 gebracht werden, um die Reaktion zu massigen und das

- 18 9098 46/1163

-ie- 15200A7

Gemisch auf eine Temperatur von ungefähr 4ü° bis ungefähr 100 O erhitzt werden bis die Viskosität einer 25^igen Feststofflösung bei 25°C ungefähr K-M auf der Gardner-Holdt-Skala erreicht. Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird das Produkt auf ungefähr 25°C gekühlt und dann stabilisiert durch Einstellen des pH auf ungefähr 3,5 bis 5,0 durch die Zugabe einer geeigneten Säure, wie Schwefel-, Salz-, Ameisensäure und ähnliche.

.bei der alkylierten Amino polyamid-Epichlorhydr in -Reaktion kann die Menge von Epichlorhydrin von ungefähr 0,5 Mol bis ungefähr 1,8 Mol pro Mol Aminogruppe des alkylierten Aminopolyamid, wechseln. Die bevorzugte Menge Epichlorhydrin ist ungefähr 0,9 Mol bis ungefähr 1,5 Mol pro Mol Amino gruppe des alkylierten Aminopolyamide.

h dem oben ausgeführten zweiten Verfahren wird zunächst das Aminopolyamid mit ungefähr 0,5 Mol bis ungefähr 1,8 Mol und vorzugsweise von ungefähr 0,9 Mol bis ungefähr 1,5 Mol pro Mol Aminog.ruppe des Amino poly anus von Epichlorhydrin umgesetzt. Diese Reaktion kann bei Temperaturen von ungefähr 40⁰C bis ungefähr 100⁰C und vorzugsweise zwischen ungefähr 45 C und ungefähr 70 C in wässriger Lösung durchgeführt werden unu wird fortgesetzt bis die Viskosität einer 25"/>igen Feotstofflösung bei 25 C ungefähr C oder höher der Gardner.Holdt-okala erreicht hat,

- 19 9098A6/1163

SAD ORIGINAL

Das Alkyl!erungsmittel kann nach der Beendigung der obigen Reaktion oder früher dazu gegeben werden und reagiert bei Temperaturen von ungefähr 40° bis annähernd 100⁰C, wobei diese Reaktion fortgesetzt v/ird, bis im wesentlichen das gesamte Alkylierungsmittel umgesetzt ist, das heisst, der pH-Wert im wesentlichen konstant bleibt. Y/enn gewünscht, kann der pH-Wert auf ungefähr 5,0 durch Zugabe einer geeigneten Säure, wie Schwefel-, Salz-, Ameisensäure und ähnliche gebracht werden. Diese Stufe ist jedoch für ein zufriedenstellendes Erzeugnis nicht erforderlich.

Die im zweiten Verfahren verwendete Menge Alkylierungsmittel sollte ausreichend sein, um sicherzustellen, dass über 75?» der im Aminopolyamid ursprünglich vorhandenen Aminogruppen zu quarternären Gruppen im Endproaukt umgewanaelt werden. Das wird gewöhnlich von ungefähr 0,25 Mol bis ungefähr 1,25 i«iol Alkylierungsmittel pro kol Aminostickstoff, ursprünglich vorhanden im Aminopolyamid, erfordern.

Die kationibcheri Harze der Erfindung sine, wirksame Retentionshilfsmittel für eine grosse Anzahl von Füllstoffen uiiu anderen materialien. Beispiele von solchen sind CaI-ciumkarbonat, verschiedene Tonsorten, vie Kaolin, Titanium-dioxyd uni ähnliche.

Jei dieser Verwendung v-ird das Retentionshilfsmittel ge-

- 20 -

9098 A6/1163

"^f"'^vi BAD ORIGINAL'

wohnlich, zu der PUlpe-Fülls to ff -Aufschlämmung unmittelbar vor der Schichtbildung zugegeben, beispielsweise bei der Flügelpumpe (fan pump),Bird-Sieb (Bird screen), Stoffauflauf (head-box) oder ähnlichen in einer Menge von ungefähr 0,002 Gewichts^ bis ungefähr 1,0^, bezogen auf das Ϊrockengewicht der Fasern. Es kann jedoch in einem früheren Zeitpunkt bei dem Papierherstellungsverfahren zugegeben werden.Die Reihenfolge der Zugabe von Alaun können Füllstoff- und Retentionshilfsmittel mit zufriedenstellenden Ergebnissen geändert werden. Diese Retentionshilfsmittel sind auch in Alaun-freien, sauren oder alkalischen Verfahren wirksam.

Die vorliegende Erfindung schafft so ein kationisches Harz, welches bei höheren Feststoff-Konzentrationen stabil ist, und welches in wirksamer Weise die Retention von Füllstoffen in Papier verbessert, während es darin gleichzeitig eine geringe Nassfestigkeit verleiht. Die Harze der Erfindung können auch als Ausflockungsmittel in wässrigen Suspensionen, wie Industrieabwässer,Kloakenwasser, üchlamm und ähnlichem, Verwendung finden. Beispielsweise können sie zur Ausflockung der Feststoffe in klarem Wasser (white water) verwendet werden, um die Abtrennung der suspendierten Feststoffe zu verbessern

- 21 -

9093 Λ 6/1163

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung alkylierter Aminopolyamid~ epichlorhydrinharze gekennzeichnet durch die Umsetzung eines Polyalkylen-polyamins mit einer G^-O_1Q-gesättigten aliphatischen Dikarbonsäure, in einem Mol-Verhältnis von ungefähr 0,8 : 1 "bis ungefähr 1,4 : 1, Umsetzung des so gebildeten Produkts mit Epichlorhydrin, in einem Mol-Verhältnis von Epichlorhydrin zu den Aminogruppen des gebildeten Produkts von ungefähr 0,5 : 1 bis ungefähr 1,8 : 1, und mit einem Alkylierungsmittel in solchen Mengen, dass mehr als 75'/° der vorhandenen Amino Stickstoffe des gebildeten Produkts zu quarternären Gruppen umgewandelt werden.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis des Alkylierungsmittels zu den Aminogruppen des gebildeten Aminopolyamide ungefähr 0,25 ί 1 bis ungefähr 1,75 : 1 ist.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Produkt zuerst mit dem Alkylierungsmittel und das gebildete Produkt mit Epichlorhydrin umgesetzt wird,,

- 22 -

90 98.46/1 163

ΝθΙΙΘ Unterlagen (Art 7 S1 Abs. 2 Nr. I Sau 3 ciea Änderungsge?, v, 4,9.1?δ,

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Produkt zuerst mit Epichlorhydrin und dann das sich ergebende Produkt mit dem Alkylierungsmittel umgesetzt wird.

5. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel Dimethylsulfat oder Methyljodid ist,

6o Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel Ameisensäure und Formaldehyd verwendet wird.

7. Kationische, wasserlösliche alkylierte Aminopolyamid-Epichlorhydrinharze, in welchen mindestens 75/« der vorhandenen stickstoffatome in quarternisierter /orm vorliegen und dass zugrunde liegende Amino polyamid die wiederholt auftretenden Gruppen

~ GORGO -

enthält, worin η und χ jeweils 2 oder grosser sind una R den mit den beiden Carbonylgruppen der zur Herstellung der Aminopolyamide verwendeten aliphatischen Dikarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen verbundenen, zweiwertigen Rest darstellt.

8. Verwendung der Verbindungen des Patentanspruchs 7 als Retentionshilfsmittel.

9098A6/1163