DE1036032B

DE1036032B - Verfahren zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier

Info

Publication number: DE1036032B
Application number: DEN12411A
Authority: DE
Inventors: Carl Walter Schroeder
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-06-28
Filing date: 1956-06-26
Publication date: 1958-08-07
Also published as: CH358322A; FR1155148A; US2913356A; NL109055C; GB792946A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Naßfestigkeit und anderen günstigen Eigenschaften.

Gewöhnlich verliert Papier, wenn es naß wird, seine Festigkeit und reißt leicht. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist es üblich geworden, das Papier mit einem stickstoffhaltigen Harz, wie einem Harnstoff- oder MeI-amin-Formaldehyd-Harz, zu behandeln, daß anschließend unter Bildung eines unlöslichen Harzes gehärtet werden kann. Wenn diese Methode auch eine gewisse Verbesserung bezüglich der Naßfestigkeit erbracht hat, so vermag sie doch kein Erzeugnis zu liefern, welches die für viele technische Anwendungen geforderten Eigenschaften aufweist. Zum Beispiel ist die durch dieses Verfahren erzielte Naßfestigkeit manchmal nicht ausreichend. Außerdem ist die Verbesserung der Naßfestigkeit nur vorübergehend und geht leicht verloren, wenn das Papier während kurzer Zeit der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird. Es ist festgestellt worden, daß dies zum Teil der Tatsache zuzuschreiben ist, daß das gehärtete stickstoffhaltige Harz leicht hydrolysiert wird, insbesondere bei Anwesenheit der in dem Harz verbleibenden sauren Härtungsmittel. Dieser Nachteil der zu geringen Beständigkeit gegen Hydrolyse ist besonders schwerwiegend, da er einen längeren Gebrauch des Papiers verhindert, wie auch die Anwendung für solche Zwecke, z. B. für Umhüllungen oder Behälter für Nahrungsmittel, bei welchen die Gefahr besteht, daß eine gewisse giftige Wirkung auf das eingepackte Material ausgeübt wird. Außerdem verliert das auf diese Weise behandelte Papier im allgemeinen seinen gewöhnlichen Griff, wird sehr spröd, verliert einen Teil seines Absorptionsvermögens und erweist sich als unbefriedigend bei wiederholtem Falzen. Ferner ist das in der vorstehend erwähnten Weise behandelte Papier gewöhnlich ziemlich wenig widerstandsfähig gegen Säuren und bzw. oder Alkalien und ist also ungeeignet für Anwendungszwecke, bei welchen das Papier mit solchen Chemikalien in Berührung kommen muß.

Es ist nun gefunden worden, daß diese Nachteile durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung beseitigt werden können, welches darin besteht, daß der Papierstoff oder das Papier in irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung des Papiers bis zum Stadium und einschließlich des geleimten Papiers mit einer Lösung oder Dispersion behandelt wird, welche ein Polyätherpolyepoxyd und ein Härtungsmittel für Epoxyde enthält, worauf das Produkt getrocknet und das Polyepoxyd gehärtet wird. Nach der Erfindung kann ein Papier hergestellt werden, welches sehr gute Festigkeit im nassen Zustand hat. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise hergestelltes Papier im nassen Zustand eine unerwartet hohe Reißfestigkeit und Bruchfestigkeit hat. Diese Verbesserung bezüglich der Festigkeit ist außerdem bleibend und geht nicht durch Hydrolyse verloren, wie dies bei Verfahren zur Verbesserung
der Naßfestigkeit von Papier

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatsctiappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1955

Carl Walter Schroeder, Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

der Naßfestigkeit der Fall ist, die man unter Verwendung der üblichen Harze erhält. Das behandelte Papier ist auch nicht giftig und also zur Herstellung von Umhüllungen und Behältern für Nahrungsmittel anwendbar. Die Verbesserung bezüglich der Naßfestigkeit wird auch ohne Änderung im Griff, Aussehen oder Absorptionsvermögen des Papiers erzielt, und das behandelte Papier ist überraschend widerstandsfähig gegenüber normalen Beanspruchungen im Gebrauch und beim Falten. Hierdurch wird das Papier geeignet zur Verwendung für alle Arten von Umhüllungen und Behältern, für Papierhandtücher und Seidenpapier, Papierkleidung, Papierschnur, Land^ karten u. dgl. Außerdem liefert das erfindungsgemäße Verfahren Papier mit hohem Widerstandsvermögen sowohl gegen Säuren als auch gegen Alkalien, so daß es geeignet ist, zur Herstellung von Papier für Konstruktionszwecke, Akkumulatorenbatterien u. dgl.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwen* denden Polyätherpolyepoxyde umfassen solche Verbindungen, welche mindestens zwei Ätherbindungen und mehr als eine 1,2-Epoxygruppe enthalten. Diese Polyätherpolyepoxyde können monomer oder polymer sein. Zur Erleichterung des Verständnisses werden die verschiedenen Polyätherpolyepoxyde, insbesondere solche vom polymeren Typ, in der ganzen Beschreibung und in den Patentansprüchen durch die Verwendung des Begriffes der Epoxyäquivalenz charakterisiert. Der Ausdruck »Epoxyäquivalenz« bezieht sich hier auf die durchschnittliche Zahl von Epoxygruppen, welche im durchschnittlichen Molekül enthalten sind.

Wenn das Polyätherpolyepoxydmaterial aus einer einzigen Verbindung besteht und alle Epoxygruppen unversehrt sind, stellt die Epoxyäquivalenz ganze Zahlen dar,

809 580/500

3 4

wie 2, 3, 4 u. dgl. Im Falle der polymeren Arten von Poly- Polymere und Mischpolymere des Allyläthers von ätherpolyepoxyden können jedoch viele der Stoffe einige epoxyhaltigen Alkoholen. Wenn diese Art von Monomonomere Monoepoxyde enthalten, oder einige ihrer meren praktisch in Abwesenheit von alkalischen oder Epoxygruppen können hydratisiert oder in anderer Weise sauren Katalysatoren polymerisiert wird, z. B. in Anumgesetzt sein, so daß die Epoxyäquivalenz ganz niedrig 5 Wesenheit von Wärme, Sauerstoff, Peroxyverbindungen, sein und Bruch werte darstellen kann. Die polymeren aktinischem Licht u. dgl., erleiden sie eine zusätzliche Stoffe können z.B. eine Epoxyäquivalenz von 1,5; 1,8; Polymerisation an der mehrfachen Bindung, wobei die 2,5 u. dgl. haben. Epoxygruppe unbeeinflußt bleibt. Diese Allyläther Die erfindungsgemäß verwendeten Polyätherpoly- können mit sich selbst oder mit anderen äthylenisch epoxyde werden durch die folgenden beispielsweise ange- i° ungesättigten Monomeren, wie Styrol und Vinylacetat, gebenen Gruppen verdeutlicht. polymerisiert werden. Erläuternde Beispiele für solche

1. Monomere Verbindungen wie l,4-Bis-(2,3-epoxy- Polymere sind Poly-(allyl-2,3-epoxypropyläther) und ein propoxy)-benzol, 4,4'-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-diphenyl- Mischpolymerisat aus Allyl-2,3-epoxypropyläther und äther, l,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexan, 1,3-Bis- Styrol.

(4,5-epoxypentoxy)-5-chlorbenzol, l,4-Bis-(3,4-epoxy- 15 Besonders in Betracht kommen die Polyglycidyläther butoxy)-2-chlorcyclohexan, Diglycidyläther und Äthylen- mehrwertiger Alkohole, welche durch Umsetzen des mehrglykoldiglycidyläther. Andere Beispiele umfassen die wertigen Alkohols mit Epichlorhydrin erhalten werden, Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole, welche erhalten vorzugsweise in Anwesenheit von 0,1 bis 5 Gewichtswerden durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit prozent einer sauer wirkenden Verbindung, wie Bortrieinem Überschuß, z. B. 4 bis 8 Mol Überschuß, eines 20 fhiorid, Flußsäure, Stannichlorid oder Zinnsäure. Diese Chlorhydrins, wie Epichlorhydrin und Dichlorhydrin. Für Umsetzung wird bei etwa 50 bis 125° C mit solchen diesen Zweck geeignete mehrwertige Phenole sind z. B. Mengen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt, daß unge-Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Methylresorcin fähr 1 Mol Epichlorhydrin für jedes Äquivalent der oder mehrkernige Phenole, wie 2,2-Bis-(4'-oxyphenyl)- Hydroxylgruppen im mehrwertigen Alkohol vorliegt. Der propan (= Bisphenol), 2,2 - Bis - (4 - oxyphenyl) - butan, 25 entstehende Chlorhydrinäther wird dann dehydrochloriert 4,4'-Dioxybenzophenon, Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, und durch Erhitzen auf etwa 50 bis 125° C mit einem geringen 1,5-Dihydronaphthalin. Überschuß, z.B. 10% Überschuß über die stöchiome-

2. Polyepoxypolyäther, welche erhalten worden sind trische Menge einer Base, wie Natriumaluminat.
durch Umsetzen von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, Besonders bevorzugte Vertreter dieser Gruppe umvorzugsweise in Anwesenheit einer sauer wirkenden Ver- 30 fassen die Glycidylpolyäther aliphatischer mehrwertiger bindung, wie Flußsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol Alkohole, welche 2 bis 10 Kohlenstoff atome sowie zwei und anschließende Behandlung des erhaltenen Produktes bis sechs Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere der mit einer alkalischen Komponente. In der Beschreibung Alkanpolyole, welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome und zwei und den Ansprüchen umfaßt der Begriff «mehrwertiger bis sechs Hydroxylgruppen aufweisen. Solche Produkte Alkohol« Verbindungen mit mindestens zwei freien aiko- 35 haben vorzugsweise eine Epoxyäquivalenz über 1,0 und holischen OH-Gruppen und schließt also die mehrwertigen besonders bevorzugt zwischen 1,1 und 4, sowie ein Mol-Alkohole sowie ihre Äther und Ester, Oxyaldehyde, Oxy- gewicht zwischen 300 und 1000.

ketone, halogenierte mehrwertige Alkohole u. dgl. ein. Von Bedeutung sind auch die monomeren und polyBeispiele mehrwertiger Alkohole, die für diesen Zweck meren Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole, die durch verwendet werden können, sind Glycerin, Propylenglykol, 40 Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexantriol, Sorbit, Tri- Phenol in einem alkalischen Medium erhalten werden,
methylolpropan, 4,4'-Dimethyloldiphenyl, Dimethylol- Diese Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole können toluole, Diglycerin, Kondensate von Alkylenoxyden, wie durch Umsetzen der erforderlichen Mengen des zwei-Äthylenoxyd, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, wertigen Phenols und des Epichlorhydrins in einem 2,2'-Dioxydiäthylsulfid, 2,2'-3,3'-Tetraoxydipropylsulnd 45 alkalischen Medium hergestellt werden. Die gewünschte usw. Die Oxyaldehyde und -ketone können beispielsweise Alkalität wird durch Zusetzen basischer Stoffe, wie erläutert werden durch Dextrose und Fructose. Als Bei- Natrium- oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise in stöchiospiele für Ester eines mehrwertigen Alkohols können metrischem Überschuß gegenüber dem Chlorhydrin, Monoglyceride, wie Monoester von Pentaerythrit mit erhalten. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Tempe-Essigsäure, Buttersäure u. dgl. genannt werden. Die 50 raturen im Bereich von 50 bis 150° C durchgeführt. Das halogenierten mehrwertigen Alkohole können beispiels- Erhitzen wird mehrere Stunden fortgesetzt, um die weise erläutert werden durch die Monochloride von Reaktion zu vollenden; dann wird das Produkt durch Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und von Glycerin. Waschen von Salz und Base befreit.

3. Andere Polyätherpolyepoxyde umfassen die Poly- Besonders bevorzugte Vertreter der vorstehend beepoxypolyoxypolyäther, welche durch Umsetzung (vor- 55 schriebenen Gruppe sind die Glycidylpolyäther der zweizugsweise in alkalischem Medium) eines mehrwertigen wertigen Phenole und besonders 2,2-Bis-(4'-oxyphenyl)-Alkohols oder eines mehrwertigen Phenols mit einem propan, mit einer Epoxyäquivalenz zwischen 1,1 und 2,0 Polyepoxyd erhalten werden, wie das Reaktionsprodukt und einem Molgewicht zwischen 300 und 900. Ganz beeines Glycidyläthers eines mehrwertigen Phenols mit dem sonders bevorzugt werden Verbindungen mit einem Ergleichen oder einem verschiedenen mehrwertigen Phenol, 60 weichungspunkt unter etwa 60° C (nach der Quecksilberdas Reaktionsprodukt aus Glycerin und Bis-(2,3-epoxy- methode von Durrans).

propyl)-äther sowie das Reaktionsprodukt aus Bisphenol Die Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole, welche

und Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther. durch Kondensieren der mehrwertigen Phenole mit Epi-

4. Hydroxysubstituierte Polyepoxypolyäther, welche chlorhydrin erhalten werden, werden ebenfalls als erhalten worden sind durch Umsetzen eines geringen 65 »Äthoxylinharze« bezeichnet (vgl. Chemical Week, Bd. 69, Überschusses, z. B. eines Überschusses von 0,5 bis 3 Mol, S. 27, 8. September 1951).

eines halogenhaltigen Epoxyds, wie Epichlorhydrin (vor- Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

zugsweise in alkalischem Medium), mit einem mehrwerti- Epoxyhärtungsmittel können alkalisch, neutral oder sauer

gen Phenol, wie Resorcin, Brenzkatechin und 2,2-Bis- sein. Hierdurch sind sauer wirkende Härtungsmittel um-

(4'-oxyphenyl)-propan. 70 faßt, wie die organischen und anorganischen Säuren und

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Säureanhydride, wie Citronensäure, Phthalsäure, Phthal- rührung steht, ist es gewöhnlich sehr zweckmäßig, erst

säureanhydrid, Oxalsäure, Bernsteinsäureanhydrid, ein wäßriges Medium zu schaffen, welches das Polyäther-

Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Isophthal-, polyepoxyd und das Epoxyhärtungsmittel enthält, bevor

Tere- und Phosphorsäuren, Perchlorsäure, Perschwefel- man diese Stoffe dem Papiererzeugnis einverleibt. Das

säure, Bortrifhioridkomplex, wie der p-Kresol- und Harn- 5 Polyätherpolyepoxyd und das Epoxyhärtungsmittel

stoffkomplex, Aminoverbindungen, wie Äthylendiamin, können getrennt oder beide zusammen als solche oder in

Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dicyandiamid, wäßrigem Medium zugesetzt werden; in den meisten

Cyclohexylamin, Triäthanolamin, Piperidin, Ν,Ν-Diäthyl- Fällen wird aber vorgezogen, sie gleichzeitig in dem

1,3- propandiamin, 2,7 - Diamino -2,6- dimethyloctan, gleichen wäßrigen Medium zuzusetzen.

2-Methylpiperidin, Tetrahydropyridin, Diaminopyridin io Wenn das Polyätherpolyepoxyd wasserlöslich ist, kann

u. dgl. Ferner können Salze anorganischer Säuren, wie das wäßrige Medium eine einfache wäßrige Lösung sein.

Zinkfluoborat, Magnesiummioborat, Kaliumpersulfat, Wenn jedoch das Polyätherpolyepoxyd nur eine be-

Kupferfluorborat und Kupferpersulfat, sowie lösliche schränkte Löslichkeit in Wasser hat, ist es zweckmäßig,

Addukte von Polyaminen und Polyepoxyden, wie sie in wäßrige Medien zu verwenden, die organische Lösungs-

der USA.-Patentschrift 2 651 589 beschrieben sind, 15 mittel oder Emulgiermittel enthalten. Für diesen Zweck

sowie Salze dieser Addukte als Härtungsmittel verwendet geeignete Lösungsmittel sind unter anderem niedere

werden. Alkanole, wie Äthyl-, Propyl-, Isobutylalkohol, Alkyl-

Bevorzugte Härtungsmittel sind die sauren Verbin- ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Ester, Äther, düngen, wie Polycarbonsäuren und ihre Anhydride sowie Dioxan, Diaceton u. dgl. sowie Mischungen derselben. Salze von Metallen mit einem Atomgewicht zwischen 24 ao Als Emulgierungsmittel werden vorzugsweise die säure- und 210 und vorzugsweise aus den Gruppen I bis IV und und alkalibeständigen, nichtionischen Emulgierungs-VIII des Periodischen Systems mit anorganischen Säuren, mittel verwendet. Der Ausdruck »säure- und alkalibederen Anionenteil mindestens zwei ungleiche Elemente ständig« bedeutet, daß die wäßrigen Emulsionen, die mit mit einem Atomgewicht über 2 enthält, ganz besonders solchen Mitteln hergestellt worden sind, stabil sind, d. h. mit anorganischen Säuren mit der Formel H₀ [(X) _tt (Z),,], 25 nicht koagulieren und sich nicht absetzen, wenn sie mit in welcher X ein Nichtmetall mit einem Atomgewicht Säuren, wie beispielsweise 5%iger Salzsäure, oder Basen, über 2, und Z ein Element ist, welches eine bis zwei Elek- wie beispielsweise 5%iger Natronlauge, in Berührung tronen in seine äußere Schale aufnimmt, wie Sauerstoff kommen. Der Ausdruck »nichtionisch« bezieht sich auf und Fluor, w ist eine ganze Zahl, y eine Zahl größer als 1, solche Verbindungen, die keine Salze darstellen und beim α entspricht der Wertigkeit des Radikals (X)_w (Z) _y, wie 30 Lösen in Wasser nicht der Dissoziation unterliegen. BeiSchwefelsäure, Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Per- spiele solcher Mittel sind unter anderen Teilester mehrschwefelsäure, Phosphorsäure u. dgl. wertiger Alkohole mit gesättigten oder ungesättigten Fett-

Ebenfalls bevorzugt benutzt werden — insbesondere säuren und vorzugsweise Fettsäuren mit mindestens 6

wegen ihrer hohen Aktivität bei den niedrigeren Tempe- und besonders zweckmäßig mit 12 bis 18 Kohlenstoff-

raturen — die löslichen Addukte von (1) Aminen mit 35 atomen. In diesen Estern sind vorzugsweise weniger als

einer Mehrzahl von Aminogruppen, von welchen minde- die Hälfte der Hydroxylgruppen des mehrwertigen

stens eine eine primäre Aminogruppe ist, und insbesondere Alkohols, der verestert oder acyliert. Solche Ester um-

vom Aminen mit der Formel fassen insbesondere die Fettsäureester von inneren Äthern

von Hexit, insbesondere solche Monoester aus gesättigten

/ H \ HH 40 oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoff-

H₂ N — R N H₂, H₂ N \R N r]„ N H₂, R₂ N R N_H, atomen und Hexitanen und Hexitiden, wie Sorbitan- oder

Manitanmonolaureat.-monopalmitat, -monostearat, mono-

in welcher R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, oleat oder die Monoester von Kokosnußölfettsäuren und

R₂ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ähnlichen Produkten, wie sie in der USA.-Patentschrift

aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 45 2 322 820 beschrieben sind. Andere Beispiele von Teil-

nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl, estern dieser Art umfassen Pentaerythritmono- und

vorzugsweise 1 bis 8 bedeuten, mit (2) einem Polyepoxyd -dipalmitat, Pentaerythritmono-und -distearat, Pentaery-

und vorzugsweise einem Glycidyläther eines mehrwertigen thritmono- und -dioleat, 1,2,6-Hexantriolmono- und

Alkohols oder eines mehrwertigen Phenols sowie Salze -dicaproat, 1,2,6-Hexantriolmono- und -dioleat, Tri-

der obengenannten Addukte mit anorganischen oder 50 methylolpropandistearat, Trimethylolpropandüaureat,

organischen Säuren, insbesondere den aliphatischen und Polyglycerindilaureat, Inositmonolaureat, Glucosemono-

aromatischen Monocarbonsäuren, welche bis zu 12 Kohlen- stearat, Rohrzuckermonooleat, Polyglykolmonooleät und

stoffatome enthalten, wobei die genannten Säuren mit Polyglykolmonostearat.

den Addukten in ausreichender Menge kombiniert werden, Beispiele anderer geeigneter nichtionischer Emulgier-

um den p_H-Wert auf mindestens 9 herabzusetzen und 55 mittel sind die Oxypolyoxyalkylenäther der oben be-

vorzugsweise das Addukt zu neutralisieren. schriebenen Teilester. Spezielle Emulgatoren aus dieser

Das oben beschriebene Polyätherpolyepoxyd und das Gruppe sind unter anderem die Polyäthylenglykoläther

Epoxyhärtungsmittel werden dem Papierstoff oder dem von Sorbitan- oder Manitanmonolaureat, -monopalmitat,

fertigen Papier mit Hilfe eines wäßrigen Mediums ein- -monooleat oder -monostearat.

verleibt. Wenn der Papierstoff oder das Papier bereits 60 Beispiele anderer geeigneter nichtionischer Emulgamit einem wäßrigen Medium in Berührung steht, wie toren sind die Di- und Monoäther mehrwertiger Verbindies im allgemeinen der Fall ist bei der üblichen Arbeits- düngen und insbesondere der Polyalkylenglykole. Beweise zur Herstellung von Papier aus einem Faserbrei, sonders bevorzugt werden die Aryl- und Alkarylpolykönnen Polyätherpolyepoxyd und Epoxyhärtungsmittel äthylenglykoläther, wie Phenylpolyäthylenglykolmonoals solche direkt diesem wäßrigen Medium zugesetzt 65 äther, Xylylpolyäthylenglykolmonoäther, Isopropylwerden. Wenn dies jedoch nicht der Fall ist, müssen phenylpolyäthylenglykolmonoäther u. dgl.
Polyätherpolyepoxyd und Epoxyhärtungsmittel einem Die Menge des bei der Herstellung der Emulsionen wäßrigen Medium zugesetzt werden, bevor man sie mit verwendeten Emulgiermittels schwankt innerhalb weiter dem Papier vereinigt. Selbst wenn der Papierstoff oder Grenzen. Im allgemeinen liegt sie zwischen etwa 1 und das Papier bereits mit einem wäßrigen Medium in Be- 70 100 Gewichtsprozent des Polyätherpolyepoxyds, vor-

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zugsweise zwischen 30 und 40 Gewichtsprozent des Poly- Octadecylbernsteinsäureanhydrid, Eicosylbernsteinsäure,

ätherpolyepoxyds. Die oben beschriebenen teilweisen Octadecylamin, N-Octadecylpropylamin, Glycidyldode-

Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und ihrer Teil- cyläther, Glycidyloctadecyläther, Pentadecylphenol,

äther werden vorzugsweise in Mengen von etwa 3 bis Pentadecanthiol, Eicosansulfonsäure, sowie Mischungen 30 Gewichtsprozent des Polyepoxyds verwendet. 5 derselben, vorzugsweise in Mengen, welche von einem

In den Emulsionen werden zweckmäßig auch in Wasser Drittel bis zum Eineinhalbfachen des oben beschriebenen

dispergierbare bindende Kolloide verwendet. Dazu ge- Polyepoxyds ausmachen.

hören vorzugsweise die Polyvinylalkohole, Homopoly- Die erforderliche Menge an Polyätherpolyepoxyd in

mere und Mischpolymere ungesättigter Säuren, wie dem wäßrigen Medium hängt von der Menge des auf das Methacrylsäure, Maleinsäure mit anderen ungesättigten io Papier aufzubringenden Polyepoxyds ab. Für die meisten

Monomeren, wie Vinyläther, Styrol, a-Methylstyrol, Anwendungszwecke werden zweckmäßig 0,1 bis 30 Ge-

Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid usw., Polymere von wichtsprozent (berechnet auf das Papiergewicht) an PoIy-

Vinylestern, welche teilweise entacyliert worden sind, epoxyd und vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent ver-

um sie in Wasser dispergierbar zu machen, wie teilweise wendet. Wenn das Polyätherpolyepoxyd während des entacyliertes Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral Poly- 15 Aufschiagens (z. B. im Halbstoffholländer) zugesetzt

vinylbenzol u. dgl., sowie Salze solcher Polymeren und wird, soll das Material in einem geringen Überschuß

Mischpolymeren. Beispiele anderer geeigneter bindender gegenüber der gewünschten Menge zugegeben werden.

Kolloide sind Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Wenn das Polyätherpolyepoxyd durch Imprägnieren

Stärke, Gelatine, Stärkeabbauprodukte, wie Dextrin, eines bereits gebildeten Papiers aufgebracht werden soll, und Mischungen solcher Stoffe. 20 hängt die Menge in der Imprägnierlösung von der ge-

Bevorzugte in Wasser dispergierbare bindende Kolloide wünschten Aufnahme durch das Papier ab. Wenn eine

sind unter anderem die Polyvinylalkohole, wie sie durch 100 %ige Aufnahme zulässig ist und die Lösung nur

teilweise Hydrolyse von Polyvinylacetat erhalten werden, einmal verwendet wird, soll das wäßrige Medium das

Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Mischpoly- Polyätherpolyepoxyd in Mengen enthalten, welche der merisate von Maleinsäure. 35 auf dem Papier gewünschten Menge entspricht. Wenn

Ganz besonders bevorzugt werden die Polyvinyl- dagegen beispielsweise nur eine 50°/₀ige Aufnahme zu-

alkohole, welche durch teilweise Hydrolyse von Poly- lässig ist und die Lösung nur einmal verwendet wird,

vinylacetat erhalten worden sind. Die technisch zur Ver- soll das Polyätherpolyepoxyd dem wäßrigen Medium in

fügung stehenden Erzeugnisse dieser Art haben niedere, Mengen zugesetzt werden, die etwa dem Doppelten der mittlere oder hohe Viskosität und einen Hydrolysierungs- 30 auf dem fertigen Papier gewünschten Menge entsprechen,

grad, der zwischen etwa 45 und 99% schwankt. Von be- Die Mengen des Härtungsmittels schwanken je nach

sonderem Interesse sind die Polyvinylalkohole mit hoher der Art des verwendeten Mittels. Im allgemeinen liegt

Viskosität und einem Hydrolysierungsgrad von minde- die Menge des Härtungsmittels zwischen etwa 0,5 und

stens 75%. 40 Gewichtsprozent des Polyätherpolyepoxyds. Die

Das in Wasser dispergierbare bindende Kolloid wird 35 Säuren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis

in der Emulsion in Mengen zwischen etwa 0,1 und 15 Ge- 20 Gewichtsprozent, die Metallsalze, lösliche Addukte und

wichtsprozent der Polyepoxyde verwendet. Vorzugsweise Salze der Addukte vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30

wird das bindende Kolloid in Mengen von 3 bis 10 Ge- Gewichtsprozent und die Anhydride vorzugsweise in

wichtsprozent, berechnet auf Polyepoxyd, angewandt. stöchiometrischen Mengen verwendet, d. h. daß etwa eine

Die wäßrige Emulsion des Polyätherpolyepoxyds mit 40 Anhydridgruppe für jede Epoxygruppe zugesetzt wird,
den vorerwähnten Emulgiermitteln und dem in Wasser Wie oben erwähnt, können das Polyätherpolyepoxyd dispergierbaren bindenden Kolloid wird vorzugsweise und das Epoxyhärtungsmittel dem Papierstoff oder dem durch einfaches Zusammenmischen der Komponenten Papier in jedem Stadium der Herstellung des Papiers (vgl. Beispiel 1) hergestellt oder im Falle der schlechter einschließlich der Fertigstellung des Papiers einverleibt löslichen Polyätherpolyepoxyde (wie im Beispiel 4) durch 45 werden. Vorzugsweise werden die Stoffe während des Vermischen des Polyepoxyds mit dem Emulgiermittel, Schlagstadiums zugesetzt, wenn die Suspension des Zusetzen des in Wasser dispergierbaren bindenden Kolloids Papierstoffes in rascher Bewegung gehalten wird; oder und darauffolgendes Zusetzen von warmem oder heißem sie werden direkt dem fertiggestellten, geleimten oder unWasser unter langsamem Rühren, bis sich die Emulsion geleimten Papier zugegeben. Wenn die Stoffe während umkehrt. Nach der Emulsionsbildung kann warmes oder 50 der Schlagstufe (im Holländer) zugesetzt werden, können heißes Wasser so rasch zugesetzt werden, wie es gewünscht die schlagenden Einwirkungen von jeder für diesen Zweck wird, um die Emulsion in die gewünschte Lösung über- üblichen Art sein. Man braucht nur Polyätherpolyepoxyd zuführen. In manchen Fällen ist das Polyepoxyd fest, und Epoxyhärtungsmittel, vorzugsweise in Form des und es kann dann erforderlich sein, das Material bei einer wäßrigen Mediums, direkt zu der wäßrigen Suspension Temperatur unter etwa 100⁰C zu schmelzen, bevor es mit 55 des Papierstoffes, entweder auf einmal oder in Teilmengen dem Emulgiermittel vermischt werden kann. während eines längeren Zeitraumes zuzugießen oder in

Dem wäßrigen Medium können auch andere Stoffe anderer Weise zuzusetzen.

zugesetzt werden, um Spezialpapiere zu erzeugen. Wenn Wenn das Polyätherpolyepoxyd und das Epoxyhärman z. B. Papier mit verstärktem Wasserabstoßungs- tungsmittel dem fertiggestellten Papier zugeführt werden vermögen herzustellen wünscht, können organische Ver- 60 sollen, können sie durch Sprühen, mit Hilfe von Walzen, bindungen zugesetzt werden, die eine fortlaufende Kette durch Eintauchen oder Hindurchführen des Papiers durch von mindestens 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen und eine übliche Auftragvorrichtung zugesetzt werden,
mindestens eine mit Epoxygruppen reagierende finktonell Nachdem das Polyätherpolyepoxyd und das Epoxymindestens eine mit Epoxygruppen reagierende funk- härtungsmittel dem Papier in der vorstehend angegebenen tionelle Gruppe aufweisen, z. B. Verbindungen mit einer 65 Weise einverleibt worden sind, wird das behandelte Pro-Kette von 12 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit funk- dukt anschließend getrocknet, um die Gesamtmenge oder tionellen Gruppen, wie eine Anhydridgruppe, phenolische einen Teil der dispergierenden Flüssigkeit zu entfernen. Hydroxylgruppen, Amino- oder substituierte Amino- Wenn das Material während der Herstellung des gruppe, Amidgruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäure,- Papiers zugesetzt wird, wird der Papierstoff zu Papier-Mercapto-, Aldehyd- oder eine acetylenische Gruppe, wie 7° blättern geformt, und diese Blätter werden dann zwecks

Abgeleitet von

A Glycerin

B Äthylenoxyd-Glycerin-

Kondensat

C 1,2,6-Hexantriol

D Bisphenol

E Bisphenol

Molgewicht

324

455
325
350
483

Epoxyäquivalenz

2,13

2,38
1,95
1,75
1,9

Beispiel 1

Es wurde eine wäßrige Lösung wie folgt hergestellt:
150 Teile Polyäther A, 7,5 Teile Polyäthylenglykolmonostearat und 150 Teile Wasser wurden vermischt. Zu diesem Gemisch wurden 75 Teile einer 5 %igen wäßrigen Lösung von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, 400 Teile Wasser und 100 Teile einer wäßrigen, 10,8 Teile Zinkfluorborat enthaltenden Lösung zugesetzt. Dann wurde Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 1000 Teilen zugegeben, so daß sich eine 15%ige Harzlösung ergab. Durch Zusetzen der erforderlichen Menge Wasser zu Anteilen der vorstehend beschriebenen Harzlösung wurden Lösungen mit 10,5 und 2,5 % Harzgehalt hergestellt.

Stücke eines ungebleichten Kraftpapiers wurden dann mit Hilfe einer Butterworth-Dreiwalzen-Laboratoriums-Imprägniervorrichtung mit den 15-, 10-, 5- und 2,5 %igen Lösungen behandelt. Die Blätter zeigten nach dem Im-

Entfernung der dispergierenden Flüssigkeit getrocknet. Das Trocknen kann durchgeführt werden, indem man das nasse Papier heißen Gasen von etwa 80 bis 100° C aussetzt oder aber, zweckmäßiger, in der technisch üblichen Weise über heiße Walzen führt. Die Dauer des Trocknungsvorganges hängt in hohem Maße von der Menge der aufgenommenen Flüssigkeit und der Konzentration an PoIyätherpolyepoxyd ab. In den meisten Fällen werden Trocknungszeiten von 1 bis 30 Minuten ausreichen.

Anschließend erfolgt das Härten des Polyätherpolyepoxyds. Wenn das verwendete Härtungsmittel ein bei niederen Temperaturen wirkendes ist, kann das Härten durchgeführt werden, indem man das Papier nach der Trocknungsperiode einfach bei Raumtemperatur oder einer in der Nähe liegenden Temperatur liegen läßt. Bei den weniger wirksamen Härtungsmitteln wird das Härten durch Erhitzen bewirkt, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 100 und 200° C während weniger Minuten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Art von Papier behandelt werden. Beispiele für solche Papiersorten sind die aus Holz, Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute, Maulbeerbaumholz, Stroh, Bambus, Zuckerrohr und Agonefasern oder Mischungen solcher Grundstoffe nach irgendeinem bekannten Verfahren, wie dem Sulfatprozeß, Sodaprozeß und Sulfitprozeß hergestellten Papiersorten. Das Papier kann gefärbt oder weiß und kann für besondere Anwendungszwecke weiterbehandelt sein.

Das erfindungsgemäß behandelte Papier kann für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden, z. B. für Taschentücher, Handtücher, Landkarten, Karteikarten, Konstruktionspapier, Einwickelpapier, Behälter u. dgl. Infolge seines Widerstandsvermögens gegen Hydrolyse und seiner relativen Ungiftigkeit ist das Papier besonders geeignet zur Verwendung für die Herstellung von Umhüllungen oder Behältern für Lebensmittel.

Um die Art der Durchführung der Erfindung näher zu erläutern, werden nachstehend einige Beispiele gegeben. Die in den Beispielen genannten Polyepoxypolyäther wurden durch Umsetzen mehrwertiger Alkohole oder Phenole mit wechselnden Mengen Epichlorhydrin erhalten. Sie hatten die nachstehend zusammengestellten Eigenschaften:

prägnieren eine Aufnahme von 85%. Die behandelten Blätter wurden dann getrocknet und 5 Minuten auf 160° C erhitzt. Die so hergestellten Blätter hatten den gleichen Griff und das gleiche Aussehen wie vor der Behandlung und wiesen vorzügliche Gebrauchsfestigkeit, gute Faltbeständigkeit, gutes Absorptionsvermögen und hohe Naßfestigkeit und Bruchfestigkeit auf. Die Prüfwerte für Bruchfestigkeit nach Mullen (TAPPI T 403 m-53) der behandelten Blätter sind im Vergleich mit den Weiten für unbehandelte Blätter nachstehend zusammengestellt.

Harzmenge in	Bruchfestigkeit	naß*)	nach Mullen/psi
Behandlungslösung	trocken	1,1	% Zurückhaltung
0 %	70,9	36,3	1,5
2,5%	71,0	38,9	51,1
5,0%	72,0	47,1	54,0
10 %	66,6	49,3	70,8
15 %	65,6	75,0

*) Aufsaugedauer der Muster 4 Stunden.

Es wurden Lösungen mit 20-, 15-, 10-, 5- und 2,5% in der oben beschriebenen Weise hergestellt und auf das ungebleichte Kraftpapier in der vorstehend beschriebenen Weise aufgetragen. Die Blätter zeigten nach der Imprägnierung eine Flüssigkeitsaufnahme von 85%. Die fertigen Blätter hatten den gleichen Griff und das gleiche Aussehen wie vor der Behandlung und wiesen ausgezeichnete Gebrauchsfestigkeit, gute Faltbeständigkeit, gutes Absorptionsvermögen, hohe Naßreißfestigkeit und Bruchfestigkeit auf. Die Reißfestigkeit (T-404 m-50) für die verschiedenen Blätter sind zusammen mit den Werten für unbehandelte Blätter nachstehend zusammengestellt.

Harzmenge in
Behandlungslösung

20 %

15 %

10 %

5 %

2,5%

0 %

Reißfestigkeit; Pfund/Zoll
trocken naß*) % Zurückhaltung

49,9
51,9
51,4
54,5
53,4
58,0

36,1
33,9
29,3
22,5
19,2
1,5

72,5
65,4
57,1
41,3
36,0
2,6

*) Aufsaugedaucr der Muster 4 Stunden.
Beispiel 2

Es wurde eine wäßrige Lösung wie folgt hergestellt:

100 Teile Polyäther D wurden bei 100°C mit 10 Teilen eines Polyäthylenglykoläthers von Sorbitanmonopalmitat vermischt. Dann wurden 100 Teile einer 5 %igen Lösung von Polyvinylalkohol und 25 Teile eines Acetats eines Adduktes von Triethylendiamin und Polyäther D zugegeben und zusätzliches Wasser zugeführt, um die Lösung auf 1000 Teile aufzufüllen. Durch Zusetzen der erforderlichen Wassermenge zu Anteilen der vorgenannten Lösung wurden 5- und 2,5 %ige Lösungen hergestellt.

Stücke von unbehandeltem Kraftpapier wurden dann mit jeder der vorstehend genannten Lösungen unter Verwendung einer Butterworth-Dreiwalzen-Laboratoriums-Imprägniervorrichtung behandelt. Die Blätter zeigten nach dem Imprägnieren eine Flüssigkeitsaufnahme von 85 %. Die imprägnierten Blätter wurden dann getrocknet und 5 Minuten auf 160° C erhitzt. Die erhaltenen Blätter wiesen den gleichen Griff und das gleiche Aussehen auf wie vor der Behandlung und besaßen außerordentliche Gebrauchstüchtigkeit, gutes Faltvermögen, gutes Absorptionsvermögen und überraschend hohe Naßreiß-

70 festigkeit.

&09 580/500

Papier mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man den Polyäther D bei der vorstehend beschriebenen Behandlung durch entsprechende Mengen von Polyäther E bzw. einen Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan ersetzt.

Beispiel 3

Ungebleichter Kraftpapierstoff wird in einer Schlagvorrichtung in der üblichen Weise aufgeschlagen und in eine 0,6°/₀ige wäßrige Suspension übergeführt. Ein Teil der wäßrigen Emulsion von Polyäther A, hergestellt wie im Beispiel 1, wird der Papierstoffsuspension zugesetzt, so daß sich eine Lösung ergibt, die 3 % Harz, berechnet auf das Gewicht des Zellstoffes, enthält. Diese Suspension wird dann zu einem Papierblatt verarbeitet und das Blatt wird während einiger Minuten bei 6O⁰C getrocknet. Das getrocknete Blatt wird dann 5 Minuten auf 160 ° C erhitzt. Ein so erhaltenes Blatt hat das Aussehen von normalem Papier, zeigt aber ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften, gutes Verhalten beim Falten, gutes Ab- ao sorptionsvermögen und hat eine überraschend hohe Naßfestigkeit.

Papier mit entsprechenden Eigenschaften wird erhalten, wenn man Polyäther A bei der vorstehend beschriebenen Behandlung ersetzt durch äquivalente Mengen von Polyäther B, Polyäther C bzw. Polyäther D.

Beispiel 4

Ein wäßriges Medium wurde wie folgt hergestellt: 8,0 Teile Polyäther D und 10,8 Teile Chlorenanhydrid wurden zusammengeschmolzen und 0,8 Teile eines PoIyäthylenglykoläthers von Sorbitanmonopalmitat zugesetzt. Dann wurden langsam unter Rühren 8,0 Teile eines 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohol (teilweise, zu 77%, hydrolysiertes Polyvinylacetat) zugesetzt. Darauf wurde Wasser zugegeben, um eine 20%ige Harzlösung zu erhalten.

Das gebleichte Kraftpapier wurde dann mit dieser Lösung unter Verwendung einer Butterworth-Dreiwalzen-Laboratoriums-Imprägniervorrichtung behandelt. Die Blätter zeigten nach dem Imprägnieren eine 80°/„ige Aufnahme der Lösung. Die behandelten Blätter wurden dann getrocknet und 5 Minuten auf 160° C erhitzt. Die so erhaltenen Blätter hatten gleichen Griff und das gleiche Aussehen wie vor der Behandlung; sie wiesen vorzügliche Gebrauchsfestigkeit und Biegsamkeit, sowie gute Naßreißfestigkeit auf.

Papier mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man das_Chlorenanhydrid durch Chlormaleinsäureanhydrid und den Polyäther D durch Polyäther E ersetzt.

Beispiel 5

Es wurde eine wäßrige Emulsion in folgender Weise hergestellt: 20Teile Polyallylglycidyltäther mit einem Molgewicht von 481 und einem Epoxywert von 0,50 Äquivalenten auf 100 g wurden mit 2 Teilen eines PoIyäthylenglykolmonostearats vermischt. Zu diesem Gemisch wurden 20 Teile einer warmen 5 °/oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zu 80 °/₀ teilweise verseiftes PoIyvinylbutyrat unter Rühren zugesetzt. Dann wurde warmes Wasser langsam zugegeben, bis sich die Emulsion umkehrte, und darauf wurde weiteres Wasser zugesetzt, um die Gesamtlösung auf einen Harzgehalt von 20% einzustellen. Zu dieser Emulsion wurde etwa 1 Teil Magnesiumperchlorat zugegeben und die Emulsion wurde mit Hilfe einer Butterworth-Dreiwalzen-Laboratoriums-Imprägniermaschine auf unbehandeltes Kraftpapier aufgetragen. Das behandelte Blatt wurde dann getrocknet und 5 Minuten auf 160° C erhitzt. Das so erhaltene Blatt zeigte einen guten Griff, gutes Aussehen und hatte eine vorzügliche Gebrauchsfertigkeit, sowie gute Naßreißfestigkeit.

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier unter Anwendung von Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß Papierstoffe oder Papier in irgendeinem Stadium während der Herstellung des Papiers bis einschließlich der Stufe der Fertigstellung mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Polyätherpolyepoxyds und eines Epoxyhärtungsmittels behandelt wird, worauf das behandelte Produkt getrocknet und das Polyepoxyd gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätherpolyepoxyd ein PoIyglycidylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätherpolyepoxyd ein solches

verwendet wird, welches sich von einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit zwei bis sechs Hydroxylgruppen ableitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das verwendete Polyätherpolyepoxyd von einem Alkanpolyol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit zwei bis sechs Hydroxylgruppen ableitet, und daß dieser PoIyglycidylpolyäther vorzugsweise eine Epoxyäquivalenz zwischen 1,1 und 4 und ein Molgewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätherpolyepoxyd ein Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols, vorzugsweise eines zweiwertigen Phenols, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätherpolyepoxyd ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4'-oxyphenyl)-propan mit einer Epoxyäquivalenz zwischen 1,1 und 2,0 und einem Molgewicht zwischen 300 und 900 verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyhärtungsmittel eine sauer wirkende Verbindung verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel ein Salz aus (1) einem Metall mit einem Atomgewicht zwischen 24 und 210 und (2) einer anorganischen Säure verwendet wird, wobei der anionische Teil der Säure mindestens zwei verschiedene Elemente mit einem Atomgewicht über 2 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyhärtungsmittel ein Salz verwendet wird aus (1) einem Metall aus den Gruppen I bis IV und VIII des Periodischen Systems und (2) einer anorganischen Säure mit der Formel H₀ [ (X) _W(Z),], in welcher X ein Nichtmetall mit einem Atomgewicht über 2, Z ein Element, welches eine bis zwei Elektronen in seine äußere Schale aufnehmen kann, w und y ganze Zahlen und α eine der Wertigkeit des Restes [(X)^(Z)₁,] entsprechende Zahl bedeuten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyhärtungsmittel ein lösliches Addukt aus (1) einem Polyamin mit mindestens einer primären Aminogruppe und (2) einem Polyepoxyd, vorzugsweise einem Glycidyläther

eines mehrwertigen Alkohols oder Phenols verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Addukt in Form eines Salzes, vorzugsweise eines Salzes einer Monocarbonsäure, vorliegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium ein organisches Lösungsmittel enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium ein Emulgiermittel enthält, welches vorzugsweise nichtionischen Charakter hat.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium ein in Wasser dispergierbares bindendes Kolloid enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser dispergierbar bindende Kolloid ein Polyvinylalkohol ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyepoxyd in einer Menge von 0,1 bis 30 %, vorzugsweise 1 bis 20 °/₀, berechnet auf das Papiergewicht, aufgetragen bzw. einverleibt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen des behandelten Produktes bei einer Temperatur von mindestens 8O⁰C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte getrocknete Produkt bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C gehärtet wird.

S.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 582 985;
Wochenblatt für Papierfabrikation, 1954, S. 1018;
Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Heft 10, 2231.