DE2156215A1

DE2156215A1 - Saeuregruppenhaltige polyamine

Info

Publication number: DE2156215A1
Application number: DE2156215A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Lehmann; Kurt Prof Dr Ley; Friedhelm Dr Mueller; Gerhard Dr Troemel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1971-11-12
Publication date: 1973-05-17
Also published as: US3932363A; NL8302258A; ATA958472A; AT329372B; JPS4859199A; IT973475B; CH581749A5; FR2159484A1; DE2156215C3; GB1373319A; FI57268C; BE791128A; JPS5822600B2; DE2156215B2; SE408922B; NO141374C; NL7215185A; JPS5715808A; FI57268B; FR2159484B1

Description

a) ein mittleres Molekulargewicht vorn über 1 000, vorzugsweise über 5 000, aufweisen,

b) mindestens eine Gruppierung der Formel

- R - Z , in der

Z eine -COOH- oder -SO^H-Gruppe bedeutet und R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder durch eine Carbonamidogruppe unterbrochenen 1 bis •7 C-Atome aufweisenden Alkylenrest steht, an ein basisches Stickstoffatom gebunden enthalten und die

c) entweder durch Umsetzung wasserlöslicher niedermolekularer Polyamine mit Säuregruppen-einführenden Verbindungen und mit- gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen oder durch Umsetzung wasserlöslicher höhermolekularer ein Aminäqulvalent von 43 bis aufweisender Polyamine, in denen mindestens an jedes zwanzigste basische Stickstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist, mit Säuregruppen-einführenden Verbindungen und gegebeneofalls mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen erhältlich sind.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser wasserlöslichen Polyamine und ihre Verwendung als Mittel zur Erhöhung der Retention von Pasern, Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung und zur Aufarbeitung von Papieraasehinenabwäsaern durch Filtration, Sedimentation und Flotation.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polyamine können sowohl niedermolekulare Polyamine, d. h. Polyamine, deren mittleres Molekulargewicht kleiner als 10 000 ist, als auch wasserlösliche höhermolekulare Polyamine, d.h. Polyamine, deren mittleres Molekulargewicht größer als 10 000 ist, verwendet werden.

Als niedermolekulare Polyamine seien beispielsweise genannt:

cycloaliphatische und araliphatische Polyamine, wie 1,4-Diamino-cyclohexan, 1-Aminomethyl-5-amino-1,3»3-trimethylcyclohexan, 1,3-Bis-aminomethy!benzol und Benzyl-bis-(3-

aminopropyl)-amin;

insbesondere aber:

A) Polyamine der Formel

_n2n ^ I ,

in der

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Cyan- oder Carbonamidogruppe substituierten CL-CL-Alkylrest,.

m eine Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4, und

η eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, bedeuten.

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Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenbexamin, N,N-bis-(2f-aminopropyl)-methylamin, N,Ji'-dimetbyl-ätbylendiamin, N-ß-Hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-ß-Cyanäthylätbylendiamin und N-ß-Carbamidoäthyl-äthylendiamin.

B) Polyamine der Formel

Y-^C GH₂-CHR₅-CH₂-NH) _X-H_7_Z II»

in der

Υ für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest einer mindestens zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Hydroxyl- und/oder Sulfhydrylgruppen aufweisenden Verbindung steht,

R-z Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet,

χ eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1-3, ist und

ζ für eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2-4, steht.

Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Bis-^5-aminopropyl7-äther, Bis-^5-aminopropyl7-aulfid, Äthylenglykolbis-/5-amino-propylätner7, Dithioäthylenglykol-bis-^3-aminopropyläther7» Neopentylen-glykol-bis-^-amino-propyläther7» Hexahydro-p-xylylen-glykol-bis-^3-amino-propyläther7 und Hydrochinon-bis-^5-amino-propyläther7·

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C) Polyamine der IOrinel

.(CH₀-CH-CH₀-NH) -H

R. - N^ ^{ά ά} ^ρ III

* ^ (CH₀-CH-CH₀-NH)_n-H

^R6

in der

R. für einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder

Hydroxygruppe substituierten C.-C..g-Alkylrest und R₅ und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine

Methylgruppe stehen und
ρ + q eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5, ist.-

Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Äthyl-bis-(3-atnino-propyl)-amin, 2-Hydroxyäthyl-bis-(3-amino-propyl)-atnin, n-Butyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, Tris-(3-aminopropyl)-amin und vor allem Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin;

D) ferner die bekannten Amidgruppen-haltigen Polyamine, insbesondere die Reaktionsprodukte aus:

a) cycloaliphatiscnen, araliphatischen oder heterocyclischen, vorzugsweise aliphatischen, Polyaminen, die mindestens zwei zur Amidbildung befähigte Aminogruppen und mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten; diese Polyamine können gegebenenfalls in Mischung mit aliphatischen, cycloaliphatischeη, araliphatischen oder heterocyclischen, primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Diaminen vorliegen, wobei die Menge dieser Diamine vorteilhaft so bemessen ist, daß je Mol der in den Polyaminen über die mindestens zwei zur Amidbildung

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befähigten Aminogruppen hinaus enthaltenen weiteren primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen bis zu 20 MoI-^ Diamine kommen;

b) aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere gesättigten, 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren funktioneilen Derivaten, wie Anhydriden, Estern, Halbestern oder Amiden, und gegebenenfalls

c) mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, insbesondere ^-Caprolactam.

Diese Reaktionsprodukte werden in der Literatur als "PoIyamidamine" bzw. "Polyamidoamine" bzw. "Polyamidpolyamine" bzw. "Polyaminopolyamide" bezeichnet.

E) Pernerhin solche Amidgruppen-haltigen Polyamine, denen

durch Umsetzung mit 1,2-Alkyleniminen 1,2-Polyalkylenpolyamin-Seitenketten aufgepfropft wurden und wie sie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 1 802 435 beschrieben sind.

Als wasserlösliche höhermolekulare ein Aminäquivalent von 43 bis 700 aufweisende Polyamine, bei denen mindestens an jedes zwanzigste basische Stickstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist, die den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten zugrundeliegen können, seien beispielsweise genannt :

die bekannten Polymerisationsprodukte des Äthyleniminsj sowie die schon bekannten Reaktionsprodukte aus den vorstehend genannten niedermolekularen Polyaminen, insbesondere den Amid

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,B-ungesättigte Säuren, wie Vinylsulfonsäure, oder o£,S-ungesättigte Mono- oder -dicarbonsäuren, z.B. Acryl-, Methacryl, Malein- und Itaconsäure; Säuregruppen-aufweisende Derivate dieser oC,ß-ungesättigten Säuren, z.B. 2-Acrylamido-2,2-ditnetiiyläthansulfonsäure; und 1- oder 2-Halogenfettsäuren, wie 2-Propionsäure und vor allem Chloressigsäure.
Die Säuren können in Form ihrer Salze eingesetzt werden.

Die Mengenverhältnisse der Säuregruppen-einführenden Verbindungen zu den Polyaminen werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß auf ein VaI der in den Polyaminen enthaltenden basischen Aminogruppen 0,05 bis 0,9 VaI, insbesondere 0,05 bis 0,6 VaI, vorzugsweise 0,15 bis 0,6 VaI, Säuregruppen eingeführt werden.

Die Säuregruppen-haltigen niedermolekularen Polyamine können in der gleichen Weise wie Säuregruppen-freie niedermolekulare Polyamine mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen zu den erfindungsgemäßen Polyaminen mit Molekulargewichten über 1 000, vorzugsweise über 5 000, umgesetzt werden.

Als gegenüber Aminogruppen polyfunktioneile Verbindungen eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine insbesondere solche polyfunktionellen Verbindungen, die in wäßriger Lösung bei pH-Werten über 6, vorzugsweise über 8, mit den in den basischen Polyamiden enthaltenen Amino gruppen vollständig zu reagieren vermögen.

Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen seien beispielsweise genannt:

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gruppen-haltigen Polyaminen, mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen. Solche Reaktionsprodukte sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 665 791, 872 269, 897 015, 916 468 und 1 006 155; der deutschen Auslegeschrift 1 211 922; den belgischen Patentschriften 730 54-4 und 736 162; der britischen Patentschrift 775 721; und den US-Patentschriften 2 969 302 und 3 329 657 beschrieben.

Die Umsetzung der wasserlöslichen Polyamine, sowohl der niedermolekularen als auch der böhermolekularen, mit den Säuregruppen-einführendeη Verbindungen erfolgt üblicherweise so, daß man die Säuregruppen-einführenden Verbindungen den 10 bis 60 #igen wäßrigen Lösungen der Polyamine zusetzt und die erhaltenen Reaktionsgemische anschließend etwa 2 bis 20 Stunden bei Temperaturen von 40 bis 10O⁰C und einem pH-Wert von über 7,0, vorzugsweise 8 bis 10, reagieren läßt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von wäßrigem Alkali auf den gewünschten Wert eingestellt.

Als Säuregruppen-einführende Verbindungen eignen sich alle diejenigen Verbindungen, die in wäßrigen Medien bei 20 bis 100°C mit Aminogruppen unter Bildung solcher Amine zu reagieren vermögen, die eine Gruppierung der Formel

enthalten, in der

Z eine -COOH- oder -SO,H-Gruppe bedeutet und

R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder durch eine Carbonamidogruppe unterbrochenen 1 bis 7 C-Atome aufweisenden Alkylenrest steht.

Solche Säuregruppen-einführenden Verbindungen

sind insbesondere Alkansultone, wie Propan- oder Butansulton;

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bifunktiotielle Verbindungen, wie üC ,tJ-Alkyldihalogenide,

z.B. 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,6-Dichlorhexan;

0? , c^-'-Dihalogenäther, 25.B. 2,2^!-Dichlor-diäthyläther, Bis-(ß-chlor-isopropyl)-äther, Bis-(4-chlor-butyläther); Halogenhydrine bzw. Epihalogenhydrine, z.B. Epichlorhydrin, 1,3-Dichlorpropanol-(2), Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-

äther, 1,4-Dichlor-2,3-epoxy-butan;

Bis-epoxy-Verbindungen, z.B. 1,2,3,4-Diepoxybutan, Diglycidyläther, Äthan-1,2-bis-glycidyläther, Butan-1,4-

bis-glycidyläther;

Cö-Halogencarbonsäurehalogenide, z.B. Chloracetylchlorid, 2-Chlorpropionylchlorid, 3-Chlorpropionylchlorid, 3-Broni-

propionylbromid;

Vinylverbindungen, z.B. Divinyläther, Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid;

weiterhin 4-Chlorniethyl-1,3-dioxolanon-(2) und 2-Chloräthyl-chlorameisensäureester, ferner Chlorameisensäureester, 3-Chlor-2-hydroxypropyläther und G-lycidyläther von Polyalkylenoxide^ z.B. Polyäthylenoxiden, sowie von Umsetzungsprodukten von 1 bis 50 Mol Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und/oder Propylenoxid,tnit 1 Mol zwei- oder mehrwertiger Polyole oder anderer mindestens zwei aktive

Wasserstoffatome enthaltender Verbindungen;

trifunktionelle Verbindungen, wie Ν,Ν'-Triacryloylhexahydro-s-triazin.

Die Mengenverhältnisse der polyfunktionellen Verbindungen zu den Säuregruppen-haltigen niedermolekularen Polyaminen werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß die zu einer Vervielfachung des Molekulargewichtes der niedermolekularen Polyamine erforderlichen Mindestmengen nicht wesentlich überschritten werden. Die Mindestmengen an gegenüber

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Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen, die anzuwenden sind, um Einwirkungsprodukte mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht bzw. Lösungen derselben mit der angestrebten Viskosität zu erhalten, sind hauptsächlich vom Molekulargewicht der zugrundeliegenden niedermolekularen Polyamine abhängig und lassen sich durch Vorversuche von Pail zu Pail leicht feststellen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Säuregruppen-haltigen Polyamine aus niedermolekularen Säuregruppen-haltigen Polyaminen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen; vorzugsweise dadurch, daß man Mischungen aus den niedermolekularen Säuregruppen-haltigen Polyaminen und den gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen in wäßrigen Medien bei pH-Werten über 6 und bei Temperaturen zwischen 0 und 95⁰C so lange rührt, bis eine Probe der Reaktionsmischung in Porm einer lO-^igen wäßrigen Lösung bei 25⁰C eine Viskosität von mindestens 10 cP aufweist. Die Gesamtkonzentration der Komponenten in der wäßrigen Reaktionsmischung sollte 10 bis 50 Gewichtsprozent betragen. Die gegenüber den Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen können der wäßrigen Polyaminlösung jedoch auch portionsweise nach und nach zugesetzt werden. Der Gehalt der Reaktionslösung an Einwirkungsprodukten, der vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent liegt, wird dann, falls die Reaktion bei einer höheren Konzentration durchgeführt wurde, durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Endwert eingestellt. In manchen fällen ist es zur Beendigung der Einwirkung nach Erreichen der angestrebten Viskosität notwendig, den pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, auf pH 6, vorzugsweise auf 4 bis 5 einzustellen. Dies trifft vor allem für den Pail zu, daß die zur Vervielfachung des

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Molekulargewichts der niedermolekularen Säuregruppen-haltigen Polyamine erforderliche Mindestmenge an polyfunktionellen Verbindungen erheblich überschritten worden ist»

Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung der niedermolekularen Polyamine mit den Säuregruppen-einführenden Verbindungen und den polyfunktionellen Verbindungen in einer Einstuf enreakt ion durchzuführen, wobei die beiden Verbindungen nicht nur gleichzeitig sondern auch abwechselnd zugesetzt werden können.

Ferner kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, die durch Umsetzung der wasserlöslichen höhermolekularen Polyamine mit den Säuregruppen-einführenden Verbindungen erhaltenen höhermolekularen Säuregruppen-haltigen Polyamine noch einmal mit W Kettenverlängerungsmitteln, d.h. mit gegenüber Aminogruppen . polyfunktionellen Verbindungen, umzusetzen, um zu wasserlöslichen, Säuregruppen-haltigen Polyaminen mit einem noch höheren Molekulargewicht zu gelangen.

Die erfindungsgemäßen Polyamine sind durch, θία Mindestmolekulargewicht von 1 000, vorzugsweise 5 0OQ, gekennzeichnet. Die obere Grenze ihres Molekulargewichtes ist durch ihre Eigenschaft, wasserlöslich zu sein, gegeben. Eine zahlenmäßige Beschreibung der oberen Grenze ihres Molekulargewichtes ist nicht möglich,da diese stark von den zugrundeliegenden Polyaminen und der Zahl der in ihnen enthaltenen wasserlöslicti-uachenden Gruppen abhängt.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamine als Hilfsmittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten geht man in an sich bekannter Weise so vor, daß man die erfindungsgemäßen Polyamine in Form verdünnter wäßriger Lösungen der Papierrohstoffsuspension vor dem Stoffauflauf zusetzt, wobei die Dosierstelle so gewählt wird, daß eine gute Verteilung des Hilfsmittels in der Rohstoffsuspension gesichert ist, aber eine

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zu lange Kontaktzeit vermieden wird. Dia Mengen an Polyaminen, die zur Erzielung der gewünschten retentierenden Wirkung und/oder entwässerungsbesetileunigenden Wirkung erforderlich sind, lassen sich durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermitteln; im allgemeinen empfiehlt es sich, 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent an Polyaminen, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, zu verwenden. Der Zusatz von erfindungsgemäßen Polyaminen vor dem Stoffauflauf einer Papiermaschine wirkt sich außerdem vorteilhaft bei der Aufarbeitung der Papiermaschinenabwasser durch Filtration, Flotation oder Sedimentation aus; die koagulierende Wirkung der erfindungsgemäßen Polyamine erleichtert die Abtrennung von Papierstoffbestandteilen aus dem Papiermaschinenabwasser sehr wesentlich.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamine als Hilfsmittel bei der Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Flotation oder Sedimentation kann man ebenfalls in an sich bekannter Weise vorgehen, bevorzugt in der Weise, daß man die in Betracht kommenden Umsetzungsprodukte in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen dem Papiermaschinenabwasser zweckmäßig vor Eintritt in den Stoffanger zusetzt.

Sie Mengen an Polyaminen, die eine ausreichende Koagulation der in Papiermaschinenabwässern enthaltenen Papierrohstoffbestandteile bewirken, sind nach der Zusammensetzung der Abwässer zu bemessen und lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen sind hierfür Mengen von 0,005 bis 2 g Polyamin pro «r Abwasser ausreichend.

Die erfindungsgemäßen Säuregruppen-haltigen Polyamine zeigen im Vergleich mit den Säuregruppen-freien Produkten den Vorteil der geringeren Beeinflussung optischer Weißtöner - die

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Papiere weisen einen höheren Weißgrad auf - und überraschenderweise in der Mehrzahl auch eine höhere retentierende Wirkung. Der höhere Weißgrad tritt besonders dann in Erscheinung, wenn die Säuregruppen-haltigen Polyamine in solchen Mengen eingesetzt werden, daß eine gleich hohe Retention von Füllstoffen, Pasern und Pigmenten wie bei Verwendung der Säuregruppen-freien Polyamine erzielt wird. Die große Verträglichkeit mit den bei der Papierherstellung üblichen kationischen oder nicht-ionischen Zusätzen, z.B. Naßfestmitteln, natürlichen oder synthetischen Lösungsmitteln und wasserlöslichen Farbstoffen, ermöglicht eine universelle Anwendung.

Einige erfindungsgemäße Polyamine und ihre Verwendung zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung sind nachstehend beispielsweise beschrieben.

Polyamin 1

a) 1 000 g einer 30-^igen wäßrigen Lösung eines aus 1,05 Mol Diäthylentriamin, 1,0 Mol Adipinsäure und 0,5 Mol £-Caprolactam hergestellten Polyamidpolyamins (Viskosität: 24 cP bei 25⁰C; VaI: 758) werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 38,35 g chloressigsaurea Natrium (0,25 Mol/Val) versetzt. Nach Auflösen des Salzes erhitzt man die Lösung auf 60⁰G und rührt bei dieser Tetnperatur noch 10 Stunden nach, wobei die bei der Reaktion abgespaltene Salzsäure durch Zugabe von 50-^iger KOH neutralisiert wird (erforderliche Menge: 22,5 g). Durch Zusatz von 139,15 ml Wasser wird die Lösung auf 25 $ eingestellt.

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b) Ein Gemisch aus 1 000 g dieser 25-^igen Polyamidaminlösung, 262 ml Wasser und 6,4 g Epichlorhydrin (0,063 Mol/Amin-Val) wird bei 70⁰C solange gerührt, bis die Viskosität der Lösung nicht mehr zunimmt (etwa 9 Stunden). Die so erhaltene 20-^ige Lösung des gebildeten Polyamine weist einen pH-Wert von 8,0 und bei 25°C eine Viskosität von 573 cP auf.

Polyamin 2

a) Das Säuregruppen-haltige niedermolekulare Polyamin wurde, wie unter Polyarain 1a) beschrieben, hergestellt, nur wurden 76,7 g chloressigsaures Natrium (0,5 Mol/Val) eingesetzt und zur Neutralisation der Reaktionsmischung 45,Og 50-$ige EOH und zum Verdünnen 78,3 ml Wasser verwendet.

b) Die Umsetzung des Säuregruppen-haltigen niedermolekularen Polyamine 2a) mit Epichlorhydrin wurde, wie unter Polyamin 1b) beschrieben, vorgenommen, nur wurden 6,8 g Epichlorhydrin (0,067 Mol/Amin-Val) und 264 ml Wasser verwendet. Die so erhaltene 2O-j6ige Lösung des gebildeten Polyamine weist einen pH-Wert von 8,0 und bei 25⁰O eine Viskosität von 566 cP auf.

Polyamin 3

a) Das Säuregruppen-haltige niedermolekulare Polyamin wurde, wie unter Polyamin 1a) beschrieben, hergestellt, nur wurden 115,05 g chloressigsaures Natrium (0,75 Mol/Val) eingesetzt und zur Neutralisation der Reaktionsmischung 67,5 g 50-#ige KOH und zum Verdünnen 17,45 ml Wasser verwendet.

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b) Die Umsetzung des Säuregruppen-haltigen niedermolekularen Polyamine 3a) mit Epichlorhydrin wurde, wie unter Polyamin 1b) beschrieben, vorgenommen, nur wurden 7,1 g Epichlorhydrin (0,070 Mol/Amin-Val) und 266 ml Wasser verwendet. Die so erhaltene 20-^ige Lösung des gebildeten Polyamins weist einen pH-Wert von 8,0 und bei 25°G eine Viskosität von 587 cP auf.

Vergleichsprodukt I

Vergleichsprodukt I, das im Gegensatz zu den Polyaminen 1b, 2b und 3b keine Säuregruppen enthält, wurde aus der zur Herstellung von Polyamin 1a verwendeten 30-^igen wäßrigen Polyamidpolyamin-Lösung (Viskosität von 24 cP bei 25⁰C; VaI: 758) durch Kettenverlängerung mit Epichlorhydrin analog PoIyamin 1b, 2b oder 3b erhalten. Die 20-#ige wäßrige Lösung des Säuregruppen-freien kettenverlängerten Polyamidpolyarains hatte bei 25⁰C eine Viskosität von 472 cP. Bei diesem Vergleichsprodukt handelt es sich um ein Produkt gemäß der belgischen Patentschrift 736 162.

Polyamin 4

a) 1 000 g einer 5O-j6igen wäßrigen Lösung eines aus 1,025 Mol Diäthylentriamin und 1,0 Mol Adipinsäure hergestellten Polyamidamins (Viskosität: 420 cP bei 25⁰C; VaI: 374) werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit

109 g chloressigsaurem Natrium (0,35 Mol/Val) versetzt. Nach Auflösen des Salzes erhitzt man die Lösung auf 80⁰C und rührt bei dieser Temperatur noch 2 Stunden nach, wobei man soviel 50-$ige KOH zusetzt, daß ein pH-Wert von 11,0 erhalten bleibt (erforderliche Menge:

110 g). Durch den Zusatz von 31 ml Wasser wird die Lösung auf 40 $ eingestellt.

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b) 1 000 g dieser 40-$igeti Polyamidpolyamin-Lösung werden mit 700 tnl Wasser und danach bei Raumtemperatur unter Rühren langsam mit 19,8 g Epichlorhydrin (0,1 Mol/Val) versetzt. Dann erhöht man die Temperatur auf 60⁰C und rührt die Lösung bei dieser Temperatur solange noch nach, bis die Viskosität auf etwa 450 cP angestiegen ist (etwa 5 Stunden). Hierauf wird die Lösung mit 236 g Wasser und 104 g konzentrierter HCL versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 20-#ige klare wäßrige Lösung des gebildeten Umsetzungsproduktes weist einen pH-Wert von 4,5 und bei 25°C eine Viskosität von 420 cP auf.

Polyamin 5

In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler wird ein Gemisch aus 1 000 g der unter Polyamin 4a) beschriebenen 4Q-j6igen Polyamidaminlösung, 700 ml Wasser und 32 g 1,2-Dichloräthan (0,15 Mol/Val) solange bei 80 bis 85°C gerührt, bis die Viskosität der Reaktionslösung auf etwa 420 cP bei 85°C angestiegen ist (etwa nach 10 Stunden). Hierauf wird die Lösung mit 128 g konzentrierter Salzsäure und 182 g Wasser versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 2O-?6ige wäßrige Lösung des gebildeten Polyamine weist einen pH-Wert von 4,5 und bei 25⁰G eine Viskosität von 380 cP auf.

Vergleichsprodukt II

Vergleichsprodukt II, das im Gegensatz zu den Polyaminen 4b und 5 keine Säuregruppen enthält, wurde aus der zur Herstellung von Polyamin 4a) eingesetzten 50-#igen wäßrigen Polyamidpolyamin-Lösung (Viskosität: 420 cP bei 25⁰C; VaI: 374) durch Kettenverlängerung mit Epichlorhydrin analog Polyamin 4b) erhalten. Die 20-^ige wäßrige Lösung des Säuregruppen-freien kettenverlängerten Polyamidpolyamins

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hatta bei 25 C eine Viskosität von 410 cP. Bei diesem

Vergleichsprodukt handelt es sich um ein Produkt gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 058 = USP 3 329 657.

Polyamin 6

a) 1 000 g einer 30-$igen wäßrigen Lösung eines aus 1,05 Mol Diäthylentriamin, 1,0 Mol Adipinsäure und 0,5 Mol £ -Caprolactam hergestellten Polyamidpolyamins (Viskosität: 24 cP bei 25⁰C; VaI: 758) werden bei Raumtemperatur unter Rühren 210 g Wasser und 7>4 g Epichlorhydrin (0,061 Mol/Amin-VaI) versetzt und anschließend solange auf 70⁰C erwärmt, bis die Viskosität nicht mehr ansteigt (etwa 7 Stunden). Die so erhaltene 25-^ige Lösung des gebildeten Umsetzungsprod eine Viskosität von etwa 900 cP auf.

Lösung des gebildeten Umsetzungsproduktes weist bei 25⁰C

b) 1 217j4 g dieser 25-^igen Polyamidpolyamin-Lösung werden bei 70⁰C mit 38,35 g chloressigsaurem Natrium (0,25 Mol/Val) versetzt und solange bei dieser Temperatur und einem pH-Wert von etwa 9,0 gerührt, bis sich das chloressigsaure Natrium quantitativ umgesetzt hat. Um den pH-Wert auf 9,0 zu halten, ist die Zugabe ^von 31 g 50-%iger Kalilauge erforderlich. Durch Zugabe von 235 g Wasser wird die Lösung des Säuregruppen haltigen Polyatnidpolyamins auf 20 % eingestellt. Sie weist bei 25⁰C eine Viskosität von 432 cP auf.

Polyamin 7

217,4 g der unter Polyamin 6a) beschriebenen 25-$igen Polyamidpolyamin-Lösung werden mit 229 ml Wasser und 75 g 2-Acrylamido-2,2-dittethyläthansulfonsaurem Natrium (0,25 Mol/Val) versetzt und 10 Stunden bei 60⁰C gerührt. Die so erhaltene 20-^ige wäßrige Lösung weist bei 25⁰C eine Viskosität von 465 cP auf.

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Polyamin 8

1 217,4 g der unter Polyamin 6a) beschriebenen 25-^igen Polyamidpolyamin-Lösung werden mit 273 ml Wasser und 31 g acrylsäure^ Natrium (0,25 Mol/Val) versetzt und 12 Stunden bei 50⁰C gerührt. Die so erhaltene 20-^ige wäßrige Lösung weist bei 25⁰C eine Viskosität von 459 cP auf.

Polyamin 9

1 217,4 g der unter Polyamin 6a) beschriebenen 25-^igen

Polyamidpolyamin-Lösung werden mit 21 g Itaconsäure (0,125 Mol), 36 g 5O-^igerKalilauge und 247 ml Wasser 10 Stunden bei 65⁰C gerührt. Die so erhaltene 20-$ige Lösung weist bei 25⁰C eine Viskosität von 471 cP auf.

Polyamin 10

1 217,4 g der unter Polyamin 6a) beschriebenen 25-^igen Polyamidpolyamin-Lösung werden mit 175 ml Wasser und 129 g einer 33-^igen wäßrigen Lösung von vinylsulfonsaurem Natrium (0,25 Mol/Val) versetzt und 4 Stunden bei 75⁰C gerührt. Die so erhaltene 20-#ige Lösung weist bei 25 C eine Viskosität von 502 cP auf.

Polyamin 11

1 217,4 g der unter Polyamin 6a) beschriebenen 25-$igen Polyamidpolyamin-Lösung werden mit 200 ml Wasser und danach bei Raumtemperatur unter Rühren langsam mit 40,2 g Propansulton (0,25 Mol/Val) versetzt. Dann erhöht man die Temperatur auf 60⁰C und rührt bei dieser Temperatur noch 12 Stunden nach, wobei man soviel 50-^ige KOH zusetzt, daß der pH-Wert nicht unter 8,5 bis 9,0 abfällt; es sind dazu 31 g erforderlich. Durch Zugabe von 33 g Wasser wird die Le A 14 040 - 17 -

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Lösung des Polyatnidpolyamins auf 20 ψ eingestellt. Sie weist bei 25⁰G eine Viskosität von 487 cP auf.

Polyamin 12

1 217,4 g der unter Polyamin 6a) beschriebenen 25-^igen Polyamidpolyamin-Lösung werden mit 38 g Maleinsäure (0,25 Mol), 72 g 50-^iger Kalilauge und 194 ml Wasser 10 Stunden bei 65⁰C gerührt. Die so erhaltene 20-^ige Lösung weist bei 25⁰C eine Viskosität von 503 cP auf.

Polyamin 13

300 g der 30-#igen wäßrigen Lösung eines aus 1 Mol Tetraäthylenpentamin und 1,3 Mol 1,2-Dichloräthan hergestellten Polyäthylenpolyamins mit einer Viskosität von 1 320 cP bei 25⁰C und einem pH-Wert von 9,0 versetzt man mit 36 g Acrylsäure (0,25 Mol/Val), 18, g 50-#iger Kalilauge und 96 ml Wasser und rührt die Lösung anschließend 12 Stunden bei 6O⁰C. Die so bereitete 20-^ige Lösung weist bei 25°C eine Viskosität von 402 cP auf.

Polyamin 14

300 g einer 30-^igen wäßrigen Lösung eines aus 1 Mol Tetraäthylenpentamin und 1,3 Mol 1,2-Dichloräthan hergestellten Polyäthylenpolyamins mit einer Viskosität von 1 320 cP bei 25⁰C und einem pH-Wert von 9,0 versetzt man mit 105 g chloressigsaurem Natrium (0,25 Mol/Val) und rührt die Lösung 8 Stunden bei 75⁰C, wobei man nach der ersten Stunde 65 g einer 45-^igen Natronlauge zusetzt. Die Viskosität der 20-^igen Lösunge beträgt bei 25⁰C 475 cP.

Le A 14 040 - 18 -

309820/0876

13

Vergleichsprodukt III

Vergleichsprodukt III, das im Gegensatz zu den Polyaminen 13 und 14 keine Säuregruppen enthält, entspricht dem bei der Herstellung der Polyamine 13 und 14 verwendeten Ausgangs-Polyäthylenpolyamin aus 1 Mol Tetraäthylenpentamin und 1,3 Mol 1,2-Dichloräthan, nur wurde die 3O-$ige wäßrige Lösung auf einen Gehalt von 20 $ verdünnt.· Diese 20-^ige Lösung weist bei 25⁰G eine Viskosität von 330 cP auf. Die Herstellung des Polyäthylenpolyamins erfolgte nach DBP 897 015.

Polyamin 15

300 g der 25-^igen wäßrigen Lösung eines aus 1,0 Mol Diäthylentriamin und 1,65 Mol Epichlorhydrin hergestellten Polyäthylenpolyamins mit einer Viskosität von 625 cP bei 25°C und einem pH-Wert von 8,5 versetzt man mit 33 g chloressigsaurem Natrium (0,25 Mol/Val) und rührt die Lösung insgesamt 15 Stunden bei 60⁰C. Durch Zugabe von 50-

Kalilauge trägt man Sorge, daß der pH-Wert während der Reaktion nicht unter 8,5 abfällt (erforderliche Menge:

19 g). Durch Zugabe von 23 ml Wasser stellt man die Lösung des Polyäthylenpolyamins auf 20 # ein. Ihre Viskosität beträgt bei 25⁰O 382 cP.

Yergleichsprodukt IV

Vergleichsprodukt IV, das im Gegensatz zum Polyamin 15 keine Säuregruppen enthält, entspricht dem bei der Herstellung des Polyamine 15 verwendeten Polyalkylenpolyamins aus 1,0 Mol Diäthylentriamin und 1,65 Mol Epichlorhydrin, nur wurde die 25-#ige wäßrige Lösung auf einen Gehalt von

20 $ verdünnt. Die Viskosität dieser 20-^igen Lösung beträgt bei 25⁰C 312 cP. Die Herstellung erfolgte nach USP 2 969 302. ·

Le A 14 040 - 19 -

9^20/0876

Polyamin 16

300 g einer 30-^igen wäßrigen Lösung eines durch Polymerisation von Äthylenimin erhaltenen Polyäthylenimins (Viskosität: 925 cP bei 25⁰C) versetzt man mit 31 g chlores'sigsaurem Natrium (0,125 Mol/Val) und rührt die Lösung insgesamt 15 Stunden bei 6O⁰C. Durch Zugabe von 50- $iger Kalilauge trägt man Sorge, daß der pH-Wert während der Reaktion nicht unter 8,5 abfällt, dazu sind 15 g notwendig. Durch Zugabe von 104 ml Wasser stellt man die Lösung des Polyäthylenimins auf 20 $ ein. Die Viskosität beträgt bei 25⁰C 342 cP.

Vergleichsprodukt V

Vergleichsprodukt V, das im Gegensatz zum Polyamin 16 keine Carboxylgruppen enthält, entspricht dem bei der Herstellung des Polyamine 16 verwendeten Ausgangs-Polyäthylenimin, nur wurde die 30-^ige wäßrige Lösung auf einen Gehalt von 20 <$> verdünnt. Diese 20-^ige Lösung weist bei 25⁰C eine Viskosität von 287 cP auf. Die Herstellung erfolgte nach DBP 872 269.

Polyamin 17

Zu einer Lösung von 145 g Bis-(3-aminopropyl)-Diethylamin W (1 Mol) in 290 ml Wasser gibt man 130 g einer 33-^igen wäßrigen Lösung von vinylsulfonsaurem Natrium (0,33 Mol) und erhitzt das Gemisch 10 Stunden auf 70⁰C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man diese Lösung innerhalb einer Stunde unter Rühren mit 80,5 g Epichlorhydrin (0,87 Mol). Darauf erhöht man die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb einer halben Stunde auf 40⁰C und rührt die Mischung bei dieser Temperatur noch so lange, bis die Viskosität auf etwa 70 cP angestiegen ist (etwa 2 1/2 Stun-

Le A 14 040 - 20 -

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den). Hierauf setzt man dem Reaktionsgemisch 145 ml Wasser zu, dadurch sinkt die Viskosität auf ungefähr 40 cP. Nunmehr erwärmt man die Mischung bei 40 C solange, bis die Viskosität der Lösung auf etwa 100 cP angestiegen ist (etwa 3 1/2 Stunden, gerechnet ab Zugabe der 1,45 ml Wasser). Anschließend gibt man zu der Lösung noch 113 ml Wasser. Die so bereitete Lösung iüt 25-foig und weist bei 25°C eine Viskosität von 155 cP auf.

Verglciichsprodukt VI

Verglt'ichsprodukt VI, das im Gegensatz zum Polyamin 17 keine Sulfoneäure-Gruppen enthält, wurde in analoger Weise wie Polyamin 17» jedoch ohne Mitverwendung von vinylsulfonsaurem Natrium, d.h. nach DAS 1 211 922, Beispiel 1 hergestellt. Die 25-^ige wäßrige Lösung wies bei 25⁰C eine Viskosität von 145 cP auf.

Beispiel 1

In einer einer Langsiebpapiermaschine (Typ Kämmerer) vorgeschalteten Mischbütte werden

100 Gewichtsteile gebleichter Nadelholzsulfitzellstoff 20 » China Clay

0,2 " eines handelsüblichen Weißtöners

1 " eines handelsüblichen 50-^igen

flarzleimes

3 " A1₂(SO₄)₃ χ 18 H₂O

mit 30 000 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Der BütteninhaLt wird der Langsiebmaschine über einen Stoffauflauf in einur soLchen Geschwindigkeit zugeführt, daß ein Papier

tuLfc einem FLächengowicht von 80 g/m entsteht. Le A 14 040 - 2! -

οⁱ) a ? η./ .(■) η .7 fi

Am Stoffauflauf wird der Papiermaschine mittels Dosierpumpe die wäßrige lösung aus 15 Gewichtsteilen Wasser und 0,15 Gewichtsteilen der 20-#igen wäßrigen Lösung des Polyamids, dessen Herstellung vorstehend unter Polyamin 1b beschrieben ist, kontinuierlich zugesetzt. Durch die Zugabe des Hilfsmittels wird eine hervorragende Retention der Peinfasern und Füllstoffe erzielt. Außerdem ist die Beeinträchtigung der Weißtöner-Wirkung geringer als bei der Verwendung der bislang bekannten handelsüblichen kationischen Retentionsmitteln.

Ersetzt man die 2O-?6ige wäßrige Lösung des Polyamine 1b durch die gleiche Menge der ebenfalls 20-%igen wäßrigen Lösung der vorstehend beschriebenen Polyamine 2b), 3b), 4b), 5b), 6b, 7 - 12, so wird eine gleichwertige Retention der Peinfasern und Pigmente erzielt. Die Papiere besitzen ebenfalls einen hervorragenden Weißgrad.

Die folgenden Tabellen 1 - 3 veranschaulichen den technischen Portschritt, den die erfindungsgemäßen Säuregruppen-haltigen Polyamine 1b, 2b, 3b, 6b und 7 bis 12 bzw. 4b und 5 gegenüber den entsprechenden Säuregruppenfreien Verbindungen, erbringen (I gemäß BE 736 162; II gemäß USP 3 329 657).

Als Maß für die Retentionswirkung sind in den Tabellen P der Aschegehalfc des Papiers und der im Abwasser aufgefundene Rückstand angegeben. Der Weißgrad wurde mit dem Elrepho-Gerät der Firma C. Ze iss nach der Formel

Weißgrad = R -3(R -Rj

J Λ xj

errechnet. R , R und R sind hierbei die gemessenen Remissionswerfce der Normfarbworte x, y und z. Als Weißstandard diente Magnesiumoxid—Pulver.

Le A 14 040 - 22 -

j ο ⁽j π ■; ο ι ο v> / ü

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 1

Retentionswirkung der Polyamine 1b, 2b, 5b im Vergleich zu der des ent spreche tide α Säuregruppen-freien Vergleichsproduktes I

OJ O CD

Polyamin bzw.

Vergleichsprodukt

Mol Säure/Val Aschegehalt des

Papiers in

Gew.-9» Trockenrückstand Weißgrad des Papiers im Abwasser in g/Ltr.

ohne

1b 2b 3b

0,25 0,50 0,75

8,1 12,9 13,0 12,7 0,493 0,182 0,198 0,231

110,12 103,67 103,84 104,07

12,4 0,244

102,83 -

Le A 14

- 23 Oi CD K)

Tabelle

	Retentionswirkung	-	0,35	der Polyamine 4b	und 5 itn Vergleich zu der	Weißgrad des
	des entsprechenden	0,35	Säuregruppen-fre	ien Vergleichsproduktes II	Papiers
Polyamin	Mol	Kettenverlänge-	Aschegehalt Trockenriiclc-
bzw. Vergleichs- Säure/Val	rungsmittel	des Papiers stand im Ab-	110,12
produkt		in Gew.-$ wasser in fi/Ltr.	102,87
ohne		8,1 0,493	102,53
4b	Epichlorhydrin	13,4 0,156
5	1,2-Dichloräthan	13,6 0,169

II

12,2

0,272

101,14

Le A 14 040

- 24 -

	a>	Polyamin	Retentionswirkung	Tab	e 1 Ie 3	-CH₂-CH-COOH	Mol Säure	des Säuregruppen-freien Vergleichspro-	Trockenrück	Weißgrad des	f.
	-ρ*			-CH₂-C-COOH	gruppe /YaI		stand im Ab	Papiers	C
	O	ohne		CH₂-COOH		Aschegehalt	wasser in g/Ltr.
		6b	der unterschiedliche Säurereste aufweisenden Polyamine	-CH₂-CH₂-SO₃H	im	des Papiers	0,493	110,12
		7	6b, 7 bis 12 im Vergleich zu der	-(CH₂)₃-SO₃H	0,25	L in Gew_f -fi	0,175	103,87
			duktes I	-CH-COOH I	₂SO^H " -	8,-1	0,190	103,64
		8	Säuregruppe	CH₂-COOH		.13,0
O CD		9	des Polyamids		0,25	12,9	0,186	103,77	cn CJ)
820	I			0,25		0,200	103,85	K)
	JV) Ul	10			12,7
GO	I	11	CiH₉COOH OH,	0,25	12,8	0,208	103,37
cn		12	-CH₂-CH-CONH-C-CH,	0,25		0,191	103,42
			CH₃	0,25	13,0	0,210	103,81
				12,7
		12,8

12,4

0,244

102 ,£'3

Beispiel 2

Auf einer Laborpapiermaschine werden 200 kg einer 0,5- #igen wäßrigen Suspension eines Papierrohstoffs aus

40 Gewichtsteilen gebleichtem Sulfitzellstoff

30 " gebleichtem Strohzellstoff

30 " gebleichtem Sulfatzellstoff

12 » China Clay

2 » Stärke

1,5 " eines handelsüblichen verstärkten

Harzleimes

0,2 " eines handelsüblichen Weißtöners

3 " A1₂(SO₄)₅ χ 18 H₂O

unter kontinuierlicher Zudosierung von 150 g Wasser, welches 1,5 g der 20-$igen wäßrigen Lösung enthält, deren Herstellung vorstehend unter Polyamin 13 beschrieben ist, zu Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m verarbbeitet. Mit Hilfe des zugesetzten Umsetzungsproduktes wird eine ausgezeichnete Retention von Peinfasern und China-CTay erzielt.

Ersetzt man die 20-#ige wäßrige Lösung des Polyamine 13 durch die gleiche Menge einer der 20-^igen wäßrigen Lösungen der vorstehend beschriebenen Polyamine 14 bis 17» so wird eine gleichwertige Retention der Peinfasern und Pigmente erzielt.

Die folgende Tabelle 4 veranschaulicht den technischen Portschritt, den die erfindungsgemäßen Säuregruppen-haltigen Polyamine gegenüber den entsprechenden Säuregruppen-freien Vergleichsprodukten III bis VI erbringen (III gemäß DBP 897 015; IV gemäß USP 2 969 302; V gemäß DBP 872 269; VI gemäß DBP 1 211 922).

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Als Maß für die Retentionswirkung sind in der Tabelle der Aschegehalt des Papiers und der im Abwasser aufgefundene Rückstand angegeben. Der Weißgrad wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt.

Le A 14 040 - 27 -

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	tr· CD	Tab	eile h	17) in Gegenüberstellung zu der	-CH₂ =CH-C00H	Mol Säure gruppe / VaI	Asehegehalt des Papiers in Gew.-#	Trockenrück stand im Ab wasser in fi/Ltr.	PoIy-	0
	tt>			Säuregruppen-freien Vergleichsprodukte III - VI	-CH₂COOH 0				der
			Polyamin bzw. Säuregruppe Vergleichs- Orodukt	-CH₂ COOH	0,25	9,0	0,203
	O -P-			0	0,45 0	8,7 8,5	0,211 0,231	Weißgrad des Papiers
	O	Retentionswirkung Säuregruppen-haltiger Polyäthylenimine bzw.	13	-CH₂ COOH	0,25	8,8	0,229		r-o
O		alkylenatnine (Polyamine 13 bis	L » OD ¹ III	0	0	8,3	0,256	95,92	CJl
CO OO		15		0,125	8,9	0,192	96,57 95,27	CD NJ
Ö	IV	-OH₂-CH₂-SO₃H	0	8,6	0,223	96,82	cn
/0876	16	0				95,76
	V	ohne Hilfs- - mittel	: 0,33	8,3	0,231	94,83
		0	8,1	0,276	94,08
	17	-	5,9	0,423
	VI			97,32
			96,28
	106,17

Beispiel 3

Den Abwässern, die bei der Herstellung von geleimten bzw. ungeleimten beschwerten Packpapier (Rohstoff Altpapier) anfallen und die einen pH-Wert von 4,5 bis 4,8 bzw. 7,0 bis 7,3 aufweisen, wird vor dem Einlauf in den Plotationsstoffänger auf 1 cbm Abwasser 1,5 g der 20-^igen wäßrigen Lösung des Produktes hinzugefügt, dessen Herstellung vorstehend unter Polyamin 1 beschrieben ist. In beiden Pällen wird eine ausgezeichnete Klärwirkung erzielt; der Peststoffgehalt im Abwasser wird von etwa 1 500 mg/1 auf 20 bis 25 mg/1 herabgesetzt. Das anfallende Klarwasser kann als Verdünnungswasser bei der Herstellung von optisch aufgehellten Papieren weiter verwendet werden.

Setzt man anstelle des Polyamine 1 das Vergleichsprodukt I ein, so wird der Peststoffgehalt im Abwasser nur auf 30 bis 35 mg/1 herabgesetzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Wasserlösliche Polyamine, die a) ein mittleres Molekulargewicht von über 1 000 aufweisen, b) mindestens eine Gruppierung der Formel

in der

Z eine -COOH oder SO,H-Gruppe bedeutet und R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder durch eine Carbonamidogruppe unterbrochenen 1 bis 7 C-Atome aufweisenden Alkylenrest steht, an ein basisches Stickstoffatom gebunden enthalten und die c) entweder durch Umsetzung wasserlöslicher niedermoleku larer Polyamine mit Säuregruppen-einführenden Verbindungen und mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen oder durch Umsetzung wasserlöslicher höhermolekularer ein Aminäquivalent von 43 bis 700 aufweisender Polyamine, in denen mindestens an jedes zwanzigste basische Stickstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden,ist mit Säuregruppen-e inführenden Verbindungen und gegebenenfalls mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen erhältlich sind.

2. Wasserlösliche Polyamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mittleres Molekulargewicht von über

5 000 aufweisen.

5. Wasserlösliche Polyamine gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 90 # ihrer basischen Stickstoffatome durch die Gruppierung - R - Z substituiert sind.

4. Wasserlösliche Polyamine gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 60 $ ihrer basischen Stickstoffatome durch die Gruppierung - R - Z substituiert sind.

Le A H 040 - 30 -

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5. Wasserlösliche Polyamine gemäß Anspruch 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 60 fo ihrer basischen Stickstoffatome durch die Gruppierung - R - Z substituiert sind.

6. Wasserlösliche Polyamine gemäß Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß in der Gruppierung - R - Z R für .einen gegebenenfalls durch Methyl- und/oder Carboxylgruppen substituierten und/oder durch eine Carbonamidgruppe unterbrochenen Cj-Cc-Alkylenrest steht.

7. Wasserlösliche Polyamine gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung - R - Z für einen der Reste -CH₀-COOH, -CH-COOH, -CH₀CH₉-COOH, -CH₀-CH-COOH,

CH

-CH₂-CH₂-SO₃H, -CH₂CH₂CH₂-SO₃H, -CH(COOH)-CH₂-COOh, -CH₂-CH(COOh)-CH₂COOH und/oder -CH₂-CH₂-CONH-C(CH₃J₂-steht.

8. Wasserlösliche Polyamine gemäß Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Polyäthylenimine handelt.

9. Wasserlösliche Polyamine gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Polyalkylenpolyamine handelt.

10. Wasserlösliche Polyamine gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Amidgruppen haltige Polyamine handelt.

11. WasserlSsliche Polyamine gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Polyamidamine handelt.

12. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyamine, die a) ein mittleres Molekulargewicht von über 1 000 aufweisen, b) mindestens eine Gruppierung der !Formel

Le A H 040 - 31 -

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- R - Z,

in der

Z eine -COOH-oder SO,H-Gruppe bedeutet und R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder durch eine Carbonamidogruppe unterbrochenen 1 bis 7 C-Atome aufweisenden Alkylenrest steht,

an ein basisches Stickstoffatom gebunden,enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder wasserlösliche niedermolekulare Polyamine mit Säuregruppen-einftihrenden Verbindungen und mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen umsetzt oder wasserlösliche höhermolekulare ein Aminäquivalent von 43 bis 700 aufweisende Polyamine, in denen mindestens an jedes zwanzigste basische Stickstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist, mit Säuregruppen-einführenden Verbindungen und gegebenenfalls mit gegenüber Aminogruppen polyfunktioneilen Verbindungen umsetzt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Polyamine mit den Säuregruppeneinführenden Verbindungen in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C und einem pH-Wert über 7 vornimmt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 8 bis 10 vornimmt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen-einführenden Verbindungen in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß auf 1 VaI der in den basischen Polyamiden enthaltenen basischen Aminogruppen 0,05 bis 0,9 VaI Säuregruppen eingeführt werden.

Le A 14 040 - 32 -

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16. Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen-einführenden Verbindungen in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß auf 1 VaI der in den basischen Polyaminen enthaltenen basischen Aminogruppen 0,05 bis 0,6 VaI Säuregruppen eingeführt werden.

17. Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen-einführenden Verbindungen in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß auf 1 VaI der in den basischen Polyaminen enthaltenen basischen Aminogruppen 0,15 bis 0,6 VaI Säuregruppen eingeführt werden.

18. Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der niedermolekularen Säuregruppen-haltigen Polyamine mit den gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen in wäßrigen Medien bei Temperaturen von O bis 95⁰C und pH-Werten oberhalb von 6 vornimmt.

19. Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen in einer solchen Menge einsetzt, daß die zur Vervielfachung des Molekulargewichts des niedermolekularen Polyamins erforderliche Mindestmenge nicht wesentlich überschritten wird.

20. Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuregruppen-einführende Verbindungen Alkansultone, cC,ß-ungesättigte Säuren, Säuregruppen aufweisende Derivate oi>ß~ ungesättigter Säuren und/oder 1- oder 2-Halogenfettsäuren verwendet werden.

Lo A 14 OK) -· 33 -

3 0 9820/09 7 6

21. Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuregruppen-einführende Verbindungen Propansulton, Butansulton, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2,2-dimethyl—äthansulfonsäure und/oder Ghloressigsäure verwendet werden.

22. Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche niedermolekulare Polyamine Polyamine der Formeln

R.· h._n

H-N i-C„H_o_ - n'

Y —£( CH₂-CHR₃-CH₂-NH) _χ-Η_7₂

?5
(CH₉-CH-GH₀-NH)-H

(CH₀-CH-CH₀-NH)^-H C₁ (L q.

in denen

ψ R. und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen

gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Cyan- oder Carbamidogruppe substituierten C.-C.-Alkylrest, m eine Zahl von mindestens 1 und η eine Zahl von mindestens 2 bedeuten, Y für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest einer mindestens zweiwertigen aliphatischen, cycloaLiphatischen, araliphatischen oder aromatischen

Lq A I4 040 - 34 -

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Hydroxyl- und/oder Sulfhydrylgruppe aufweisenden Verbindung steht und

IU Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, χ für eine ganze Zahl von mindestens 1 und ζ für eine ganze Zahl von mindestens 2 stehen, R. einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder

Hydroxygruppe substituierten Cj-C-g-Alkylrest bedeutet,
Rj- und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff oder

eine Methylgruppe stehen und ρ + q eine Zahl von 1 bis 20 ist, verwendet werden.

23. Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche niedermolekulare Polyamine Amidgruppen-haltige Polyamine verwendet werden.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Araidgruppen haltige Polyamine Reaktionsprodukte aus a) aliphatischen Polyaminen, die mindestens 2 zur Amidbildung befähigte Aminogruppen und mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten,

b) aliphatischen C.-C .^-Dicarbonsäuren und gegebenenfalls c) mindestens drei C-Atome enthaltenden Aminocarbonsäuren oder deren lactamen, verwendet werden.

25. Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche höhermolekulare ein Aminäquivalent von 43 bis 700 aufweisende Polyamine, in denen mindestens an jedes zwanzigste basische Stickstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist, Polyäthylenimine verwendet werden.

Le A 14 040 - 35 -

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Sb

26. Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche höhermolekulare ein Aminäquivalent von 43 bis 700 aufweisende Polyamine, in denen mindestens an jedes zwanzigste basische Stickstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist, Amidgruppen-haltige Polyamine verwendet werden.

27· Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidgruppen haltige Polyamine Reaktionsprodukte aus a) aliphatischen Polyaminen, die mindestens zwei zur Amidbildung befähigte Aminogruppen und mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, b) aliphatischen C,-C .^-Dicarbonsäuren und gegebenen falls c) mindestens drei C-Atome enthaltenden Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, verwendet werden.

28. Verwendung der wasserlöslichen Polyamine gemäß Anspruch 1 bis 11 als Hilfsmittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation.

29. Hilfsmittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllfe stoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung und zur Auf-™ arbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation enthaltend als wirksamen Bestandteil wasserlösliche Polyamine gemäß Anspruch 1 bis

Le A 14 040 - 36 -

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