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Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzmasse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher modifizierter
Melamin-Formaldehyd-Harzmassen, die als Harze für naßfestes Papier und als Verankerungsmittel
auf festem Grundmaterial für Überzugsstoffe Verwendung finden.
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@lelamin-Formaldehyd-Harzmassen sind bereits gut bekannt. Harzzusammensetzungen,
die nur aus Melanin und Formaldehyd bestehen, sowie diejenigen Zusammensetzungen,
die Melanin, Formaldehyd und eine modifizierende Komponente enthalten, finden vielfach
Anwendung. Die Verwendung von Melaminharzen bei der Herstellung von naßfestem Papier
ist seit einer Anzahl von Jahren bekannt. Eine der üblichen Ausführungsformen besteht
darin, das Melamin-Formaldeh_vd-Harz in einer verdünnten Salzsäurelösung zu lösen
und es für eine bestimmte Zeit zu altern. Während dieser Zeitspanne wird das Harz
weiterpolymerisiert und ein sogenanntes Säurekolloid gebildet. Das Säurekolloid
ist unbegrenzt wasserlöslich und ein sehr wirksamer Holländerzusatz für Papier.
Es ist jedoch nicht stabil und muß durch diesen Alterungsprozeß kurz vor dem Gebrauch
hergestellt werden.
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Neben den Säurekolloiden sind andere Formen wasserlöslicher Melaminharze
bekannt, beispielsweise methyliertes Polymethylolmelamin und mit Bisulfit modifizierte
:1'lelamin-Formaldehvd-Harze. Das methvlierte Produkt besitzt einen geringeren Polymerisationsgrad
und ist nicht allgemein als Holländerzusatz wirksam. doch ist es bei anderen Anwendungen
im Gebrauch, wie bei Textilbehandlung und Schichtungsverfahren. Das mit Bisulfit
modifizierte Produkt findet bei der Herstellung von naßfestem Papier in gewissem
Ausmaß Verwendung, obwohl es dem Säurekolloid weit unterlegen ist.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
in der Weise zu modifizieren. daß verbesserte, wasserlösliche Harzmassen, die besonders
als Verankerungsmittel brauchbar sind, erzeugt werden.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen
modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzzusammensetzung geschaffen, das darin besteht,
Melanin, Formaldehyd und ein polyfunktionelles aliphatisches Polyamin bei Temperaturen
von 20 bis 100° C umzusetzen, bis eine Viskosität von 20 bis 800 Centipoises (cP)
(gemessen bei 35°/o Festbestandteilen und 25° C) erreicht ist, und die so erhaltene
Harzmasse zu neutralisieren. Bei diesem Verfahren ist Formaldehyd in einer Menge,
die größer als 6 Mol je Mol Melanin ist, vorhanden, und das Polvamin, das ein Verhältnis
von Kohlenstoff zu Stickstoff, das nicht größer als d.: 1 ist, besitzt, liegt in
einer Menge vor, die 0,5 bis 10 Atome Stickstoff je Mol Melanin ergibt.
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Das polyfunktionelle aliphatische Polyamin kann ein Alkylen- oder
Polyalkylenpolyamin, ein Oxypolyamin oder eine Guanidinverbindung sein.
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Es kann auch ein modifiziertes polyfunktionelles aliphatisches Polyaminkondensationsprodukt
verwendet werden, wie aus a) Ammoniak und einem difunktionellen Halogenhydrin; b)
einem Polyalkylenpolyamin und einem difunktionellen Halogenhydrin und c) einem Polyalkylenpolvamin
und einem Dihalogenal_kan.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktionsteilnehmer
in jeder gewünschten Reihenfolge zugesetzt werden. So können beispielsweise Melanin
und Formaldehyd zuerst bei neutralem oder schwach alkalischem pH kondensiert werden.
Anschließend wird der polyfunktionelle aliphatische Polyaminmodifizierer zugesetzt
und hierauf die :Mischung angesäuert. In einem sauren Medium verläuft die Polymerisation
schnell. Sobald der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wird die Polymerisationsreaktion
durch Neutralisieren der Reaktionsmischung abgebrochen. Alternativ kann der Modifizierer
zuerst mit Formaldehyd umgesetzt und dann Melanin in die Reaktionsmischung eingebracht
werden. Ein noch anderer Weg der Herstellung besteht darin, Melanin, Formaldehyd
und den Modifizierer zusammen bei einem pg von etwa 4,5 bis etwa
6,5
einzusetzen und die Polvinerisation zu Ende zu führen. Der Endpunkt der Polymerisation
wird am besten durch Viskositätsmessungen des Harzsirups festgestellt. Bei 35% Harzfestbestandteilen
muß eine minimale Viskosität von 20 cP, gemessen bei 25° C, erreicht sein, bevor
die Reaktion abgebrochen wird. Es gibt keine obere Viskositätsgrenze, bis zu welcher
das Harz polymerisiert werden sollte, jedoch wurde gefunden, daß für praktische
Zwecke eine Viskosität bei 25° C von über 800 cP bei 35% Festbestandteilen die Datier
der Lagerungsfähigkeit des Harzes in unangemessener Weise verkürzt. Bei -Messung
bei 25° C und 35% Festsubstanzen liegt der bevorzugte Viskositätsbereich des Endsirups
bei etwa 30 bis 500 cP. Weiterhin können die Reaktionskomponenten zu verschiedenen
Zeitpunkten der Reaktion zugesetzt werden. So kann z. B. ein Teil Formaldehyd zunächst
mit llelamin umgesetzt, dann der llodifizierer eingebracht und, nachdem die Reaktionsmasse
hochgradig polyinerisiert ist, der restliche Formaldehyd zugesetzt %verden.
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Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer, je niederer
der pfi Wert der Reaktionsmischung ist. Es wurde gefunden, daß die Reaktion in einem
p11-Bereich voll etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise von 2 bis 7. ausgeführt werden
kann. Der geeignetste püWert hängt jedoch von den verwendeten besonderen Zusammensetzungen
ab. Im allgemeinen sollte bei einer größeren -Menge Formaldehyd ein niedrigerer
p11-Wert verwendet werden. Ist ein polyfunktionelles aliphatisches Polyamin in der
Reaktionsmasse, so bann ein niedrigerer PH-Wert verwendet werden.
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Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von Zimmertemperatur bis herauf
zur Rückflußtemperatur der Mischung liegen. Wird bei der Ausführung der Reaktion
ein Autoklav verwendet, so können selbst höhere Temperaturen angewandt werden. Der
bevorzugte Temperaturbereich beträgt voll etwa 20 bis etwa 00° C bei atmosphärischem
Druck.
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Es ist zweckmäßig. in der Reaktionsmischung eine überschüssige -Menge
Formaldehyd zu verwenden. Das molare Verhältnis voll Formaldehyd zu Melamin sollte
immer größer als 6 : 1 sein, und obgleich -:eine wirkliche obere Grenze für das
molare Verhältnis von Fnrmaldehyd zu -Melamin bekannt ist, wird praktisch eine obere
Grenze notwendigerweise erreicht. Es ist zu bevorzugen, voll etwa 8 Mol Formaldehyd
je Mol Melamin bis zu etwa 30 -Mol Formaldehyd je Mol llelamin bei der Herstellung
des Harzproduktes zu verwenden. Die maximale theoretische Zahl der Mole Fnrmaldeliyd,
die mit jedem -Iol 1Melamin reagieren können. beträgt 6: 1. Obgleich der Reaktionsmechariisintis
der Bildung des erfindungsgemäßen Harzes nicht geklärt ist, wird angenommen, daß
der in der Reaktionsmasse vorhandene überschüssige Formaldelivd mit einigen der
Methylolgruppen des Harzes unter Bildung voll Halbacetalen reagiert. Diese Reaktion
steht im Einklang mit derjenigen, wenn ein einfacher Alkohol mit Formaldehyd umgesetzt
wird. Die gebildeten Halbacetale sind verhältnismäßig instabil, und sie :sind die
Ergebnisse voll reversiblen Reaktionen und bestellen nur in Form von Lösungen. Unter
neutralen oder alkalischen Bedingungen scheinen die Halbacetale das einzige Reaktionsprodukt
z=ischen Formaldehyd und den Methvlolgruppen des Harzes zti sein. Unter sauren Bedingungen
vermögen die zunächst gebildeten Halbacetale mit zusätzlichen-Mengen an Formaldehyd
unter Bildung von Formaldehydacetalen oder Formalen zti reagieren. Die Bildung voll
Halbacetalen oder Formalen scheint sowohl die Löslichkeit als auch die Lagerungsstabilität
des Harzsirups zu verbessern.
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Als polyfunktionelle aliphatische Polyamine, die bei der Herstellung
der Harzmasse verwendet werden können, dienen Alkvlenpolyamine, wie Äthylendiamin.
Trimetliylendiamin, Tetramethylendiamin, Propylendiamin (1,2-Diaminopropan). Alternativ
können Polyalkyleilpolyamine verwendet werden, wie Diäthyleiltriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin. 3.3'-Imino-bis-propylamin, Tris-(3-aminopropyl)-amili, hydroxylhaltige
Polyamine können ebenfalls hei der Herstellung des Harzmaterials verwendet werden.
wie z. B. N,N- (2-Oxy-äthyl-2'-aminoäthyl)-amin. N,N-(3-Oxy-propyl-3'-aminopropyl)-amin.
Andere polyfunktionelle aliphatische Polyamine, die für die Verwendung bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Harzmassen geeignet sind, sind die Guanidiriverbindungen,
wie Guanidin-hydrochlorid, Guanidinnitrat, Guanidin-acetat, Guanidiii-carbonat,
Guanidin, Biguanidin.
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Wie oben erwähnt, kann ein modifiziertes polyfunktionelles aliphatisches
Polyaminkondensationsprodukt verwendet werden, wie aus a) Ammoniak und einem difunktionellen
Halogenhydrin, b) einem Polyalltyleiipolyamin und einem difunktionellen Halogenhydrin
oder c) einem Polyalkylenpoly amin und einem Dihalogenalkan. Der verwendete Ausdruck
»difunktionelles Halogenhydrin« umfaßt Epihalogenhydrine und Dihalogenhydrine. Unter
den Epihalogenhydrinen, die mit den Polyalkylenpolvaminen oder mit Ammoniak unter
Bildung des Reaktionsprodukts zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt
werden können, sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin u. dgl. zu nennen.
Die difunktionellen Dihalogenhvdrine, die verwendet werden können, umfassen Verbindungen,
wie Glycerin, a-Dichlorhydrin. Glycerin-ß-dichlorhydrin, Glycerin-a-dibromhydrin.
Glyceriri-ß-dibromhydrin u. dgl.
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Die bei der Herstellung dieser Kondensationsprodukte verwendeten difunktionellen
Halogenhydrine sind Glycerinderivate, bei welchen mindestens eine Hydroxylgruppe,
vorzugsweise eine endständige Hvdroxylgruppe, durch ein Halogenatom substituiert
ist, beispielsweise durch Chlor, Brom, Jod. Im Falle einer Monohalogenhv drinsubstitution
ist es notwendig, die verbleibenden zwei Hydroxylgruppeir unter Bildung einer Epoxybindung
zu dehydratisieren.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Dihalogenalkane umfassen Äthylendichlorid,
Trimethylendichlorid, Trimethylendibromid, Äthylendibromid, Trimethylendijodid ti.
dgl. Die Polyalkvlenpolyamine. die bei der Herstellung der Kondensationsprodukte
mit den Dihalogenalkanen oder den difunktionellen Halogenhydrinen verwendet werden
können, sind Verbindungen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamiri. Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, 3,3'-Iminobis-propylamin, Tris-(3-amirlopropyl)-amin, 1,4-Diaminobutan.
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Die bei der Herstellung des Harzmaterials verwendete Menge des polyfunktionellen
aliphatischen Polyamins oder des Polyaminkondensatiorisprodukt> kann über einen
weiten Bereich variieren. Es können Mengen von etwa 0,5 Atomen basischen Stickstoffs.
der im polyfunktionellen aliphatischen Polyamin vorhanden ist, je Mol Melamin bis
zu etwa 10 Atomen basischen Stickstoffs, der in den polyfunktionellen aliphatischen
Polyaminen vorhanden ist, je Mol Melamin verwendet werden. Es ist jedoch zu bevorzugen,
von etwa 1 bis etwa 4 Atomen des in dem
polyfunktionellen aliphatischen
Polyarnin vorhandenen basischen Stickstoffs je Mol vorhandenen Melamins zu verwenden.
Das spezielle polyfunktionelle aliphatische Polyamin sollte so gewählt werden, daß
das vorhandene Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff nicht größer als 4 : 1 ist.
Es wurde gefunden, daß ein Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis, das größer als das
genannte ist, sich nachteilig auf die Wasserlöslichkeit des Harzprodukts auswirkt.
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Weiterhin wurde gefunden, daß gewisse ausgeprägte Vorteile erzielt
werden, wenn das polyfunktionelle aliphatische Polyamin oder Polyaminkondensationsprodukt
dem Melamin-Formaldehy d-Reaktionsprodukt dann zugesetzt wird, wenn letzteres erst
teilweise polymerisiert ist. Bei der Reaktion von Melamin mit Formaldehyd besteht,
wenn ein Überschuß von Formaldehyd vorliegt und die Reaktion nicht sorgfältig gesteuert
wird, die Neigung, Polymethylolmelaminzwischenprodukte zu bilden. Diese Polymethylolderivate
neigen, obgleich sie unmittelbar nach ihrer Bildung in Wasser von 0° C vollständig
löslich sind, selbst bei erhöhter Temperatur zur raschen Kristallisation. Der Nachteil
dieser Kristallisation besteht darin, daß sie die Reaktion ernstlich stört und die
Ausbeute an löslichem Kondensationspolvmerisationsprodukt in einem beträchtlichen
Grad herabsetzt. Diese Folgen können dadurch vermieden werden, daß man das polt'
funktionelle aliphatische Polyamin dein Melaminformaldehydsirup in einem Stadium
zusetzt, wo weniger als die theoretisch maximale Menge Formaldehyd vorliegt und
wo erst eine teilweise Polvmerisation stattgefunden haben konnte.
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Der partiell polymerisierte .1"lelamin-Formaldehyd-Sirup, der erfindungsgemäß
mit einem polyfunktionellen aliphatischen Polyamin behandelt wird, kann im Handel
erhältlich sein. Er kann jedoch auch, wie im nachstehenden eingehender beschrieben
ist, durch Umsetzung von weniger als dem theoretisch maximalen molaren Verbindungsverhältnis
des Formaldehyds mit Melamin von 6:1 hergestellt werden.
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In neutralen, wäßrigen Lösungen reagiert Melamin rasch mit Formaldehyd
in allen molaren Verhältnissen zwischen 1 : 1 bis 1 : 6 Melarnin zu Formaldehyd.
In der Kälte werden Methylolkondensationsprodukte durch verlängerte Einwirkung gebildet.
Bei geeigneter Konzentration können sich diese Methvlolverbindungen in kristalliner
Form aus der Lösung abscheiden. Bei höheren Temperaturen werden die Methylolverbindungen
in kürzerer Zeit gebildet, beispielsweise durch Kochen für einige Minuten und Kühlen
zur Abtrennung der Verbindung. Bei weiterer Einwirkung von Hitze erfolgt weitere
Kondensation mit rascher Bildung von hydrophilen und anschließend hydrophoben Harzen.
Bei noch weiterem Erhitzen wird schließlich die Gummiphase gebildet, der sich Erhärten
zu einem unlöslichen Polymerisationsprodukt anschließt. Dementsprechend kann bei
denn gewünschten Kondensationsprodukt die Reaktion in jeder Phase der Kondensation
abgebrochen und das Produkt in bekannter Weise durch Filtrieren, Verdampfen, Ausfällen,
Dekantieren, Trocknen (Sprühtrocknen oder andere Methoden) od. dgl. abgetrennt werden.
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Es wurde gefunden, daß die Reaktionen zwischen Melamin und Formaldehyd
sehr bequem und vorteilhaft ohne die Nachteile der Bildung unlöslicher Produkte
usw., die oben erwähnt wurden, dadurch ausgeführt werden können, daß in einer ersten
Stufe Melamin und Formaldehyd in einem Verhältnis von 1:1,5 bis 1:5, vorzugsweise
1:2 bis 1:4, unter Bildung eines teilweise polymerisierten Melarnin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts
umgesetzt werden, wobei die Reaktion bis zu einem Punkt jenseits der '-#lethy lolstufe,
jedoch kurz vor der Gelstufe geführt wird und dann in einer zweiten Reaktionsstufe
ein polyfunktionelles aliphatisches Polyamin oder Polyaminkondensationsprodukt und
zusätzliche Mengen Formaldehyd zugesetzt werden. Die Methylolstufe ist als derjenige
Punkt vor der Polymerisation anzusehen. wo nur monomere Methylolmelamine vorliegen,
d. h. Melamine,die 1 bis 6 Methylol-(C H2 O H)-Gruppen enthalten.
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Mit der Stufe der teilweisen oder partiellen Polymerisation ist das
Stadium vor Erreichen des Gelpunktes gemeint, bei welchem sowohl monomere als auch
polymerisierte Methlolmelamine vorliegen und das Reaktionsmaterial beim' Verdünnen
mit wäßrigem Formaldehyd löslich ist. Der Harzreaktionssirup hat die richtigen Eigenschaften,
wenn er teilweise polymerisiert ist, jedoch nicht über den Punkt hinaus, wo 1 Volumteil
des Sirups unlöslich ist oder ein Niederschlag mit einem gleichen Volumen einer
37°/<1igen wäßrigen Formaldehydlösung von 60° C bildet. Mit anderen Worten ist
der partiell polymerisierte Bereich der vorliegenden Erfindung derjenige, in dem
der Reaktionssirup über der Methylolstufe liegt und das Kondensationsprodukt in
einem gleichen Teil einer 37<1/oigen wäßrigen Formaldehydlösung bei einer Temperatur
von 60° C oder darunter hydrophil ist, jedoch nicht über dem Punkt liegt, wo der
Sirup bei 60° C hydrophob ist.
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Der Ausdruck »hydrophob«, wie er hier verwendet wird, gibt den Zustand
des Sirups an, wo er beginnt, in Wasser unlöslich zu werden. 0°-hydrophob bedeutet
den Zustand des Harzes, wenn es diese hydrophobe Eigenschaft in Wasser von 0° C
zeigt. Die hydrophobe Stufe ist leicht kenntlich an der unmittelbaren Bildung eines
weißen Niederschlags, wenn ein Teil der Harzreaktionsmasse in Wasser gegeben wird.
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Der Gelpunkt ist als diejenige Stufe der Xondensation zu verstehen,
bei welcher eine vollständige Mischbarkeit des polymerisierten Materials mit wäßrigem
Formaldehyd in den üblichen im Handel erhältlichen Stärken von etwa 37<1/o und
bei 60° C praktisch auf Grund der vorangeschrittenen Polymerisation der Reaktionsmasse
nicht möglich sein würde. Das Ausmaß dieser partiellen Polymerisation kann leicht
durch Prüfung der Löslichkeit des Harzes in Wasser von verschiedenen Temperaturen
festgestellt werden. Im allgemeinen wird sie bei einer Temperatur, die unter derjenigen
der Melamin-Formaldehyd-Reaktionsmischung liegt, geprüft, obgleich dies nicht notwendig
ist. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, auf hydrophobe Eigenschaften in
Wasser von 0° C zu prüfen, obgleich die Prüfung auch bei niedrigeren Temperaturen,
beispielsweise in Salzlösungen, zur Ermittlung des Punktes, bei welchem etwas Methylol-Melamin
zu polymerisieren beginnt, möglich ist. Nachdem festgestellt wurde, daß das teilweise
polymerisierte Material in diesem Zustand vorliegt, d. h. über der Methylolstufe,
jedoch nicht über dem 60°-Hy drophob-Punkt, werden Polyamin und weiterer Formaldehyd
in einer zweiten Stufe zugesetzt und weiterhin in saurem pH Bereich oder bei erhöhten
Temperaturen oder beidem bis zu der gewünschten Viskosität polymerisiert. Die Geschwindigkeit
der Zugabe des nachfolgenden Anteils an Formaldehyd ist nicht kritisch. Es ist nur
notwendig, daß zwischen 6 und 14 Mol Formaldehyd je Mol Melamin vor dem Endpunkt
der Reaktion vorliegen.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe größerer
Mengen als 14 Nlol Formaldehyd bei dieser Stufe die Geschwindigkeit der Kondensations-Polyrnerisations-Reaktion
nach Maßgabe des Zusatzes herabsetzen mit mindestens der gleichen Wirkung, die bei
Neutralisation mit latriumhydroxyd eintritt. Unter den gewöhnlichen Verarbeitungsbedingungen
wird ein Verhältnis von mehr als 14Mo1 Formaldehyd je Mol Melainin die Reaktionsgeschwindigkeit
im allgemeinen bis zu einem Punkt herabsetzen, bei dem Polymerisation bei größerer
Konzentration nicht angezeigt ist. Dementsprechend läßt man dasFormal dehyd-Melamin-Verh;ltnis
in der Zusammensetzung im allgemeinen nicht über 1-1:1 während dieser zweiten Stufe
vor dem Endpunkt der Polymerisation, d. h. dem Punkt, bei welchem die Viskosität
des Reaktionsprodukts, gemessen hei 35°/o Festbestandteilen und 25° C, in den Bereich
von etwa 20 bis 800 cP fällt, ansteigen.
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Die Polymerisation des teilweise polymerisierten Melamin-Formaldehyd-Harzes
kann in Gegenwart eines Teiles oder des gesamten Polyalkvlenpolyamins ausgeführt
werden. Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer, je niedriger
der p11-Wert der Reaktionsmischung ist. Es wurde gefunden, daß die Reaktion in der
ersten Stufe in einem pH-Bereich von etwa 1 bis etwa 11, vorzugsweise 6 bis 10,
ausgeführt werden kann. Der geeignetste pH-Wert hängt jedoch von den verwendeten,
besonderen, modifizierenden Zusammensetzungen ab. Wegen des hemmenden Effekts einer
größeren :Menge Formaldehyd sollte im allgemeinen ein geringeres pH in Abhängigkeit
von den erhöhten Mengen Formaldehyd verwendet werden. Ist ein polyfunktionelles
aliphatisches Polyamin in der Reaktionsmasse, so kann ein niedrigerer pH-Wert angewandt
werden.
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Wird die Reaktion in der zweiten Stufe mit einem Verhältnis von 6
Mol Formaldehyd je Mol Melamin oder darunter ausgeführt, so wird die Reaktion sehr
rasch verlaufen und die Steuerung der Polymerisationsreaktion schwierig sein. Es
ist deshalb zweckmäßig, das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin bei der
Polvmerisation bei saurem PH-Wert über 6, Jedoch unter 1-1 zu halten. Sobald der
Endpunkt erreicht ist, was durch Viskositätsmessungen bestimmt wird, kann die Polvmerisationsreaktion
entweder durch Kühlen oder durch Neutralisation bis zu einem pji von etwa 7. beispielsweise
mit Natriumhydroxvd, Aminen usw. und/oder durch Verdünnen mit R'asser und Formaldehyd,
beendet werden. Vorzugsweise wird die Neutralisation der Masse zum Abbrechen der
weiteren Polymerisation am Endpunkt angewandt.
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:'ach dem Ende der Polvmerisation können zusätzliche Mengen Formaldelivd
(es sind mindestens 8 Mol je 11o1 vorhandenem Zielamin vorgesehen), die nur durch
praktische Überlegungen begrenzt sind, jedoch vorzugsweise zwischen 8 und 30 11o1
je Mol Melamin betragen, in einer dritten Stufe entweder vor. während oder nach
der Neutralisation zugesetzt werden. Diese Endmenge Formaldehyd dient dazu, den
Harzmassen größere Stabilität zti verleihen.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne
sie zu beschränken, alle Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 63 Teile -Melamin, 324 Teile 37%ige wäßrige Formaldeli_vdlösttng
und 1 Teil Triäthanolamin werden in einen mit Rühr-, Heiz-. Kühl- und Rückflußvorrichtungen
ausgestatteten Reaktor eingebracht. Der pH-Wert der Mischung beträgt etwa 7,7. Die
Mischung wird dann auf etwa 80° C erhitzt und etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. Zu diesem Zeitpunkt werden 52,8 Teile 68%iges Äthylendiamin und anschließend
40 Teile 50%ige Ameisensäure zugesetzt. Da die Reaktion exotherm verläuft, sollte
gekühlt werden. Nach der Zugabe der Säure beträgt der PH-Wert der Reaktionsmischung
etwa 3,5. Man läßt die Reaktion 15 Minuten bei 70° C fortschreiten. Die Lösung wird
dann gekühlt und auf etwa 25° C gehalten, wobei die Viskosität des Sirups allmählich
ansteigt. Wenn eine Gardner-Holdt-Viskosität von »E« bei Messung bei 25° C erreicht
ist, wird das Reaktionsprodukt mit verdünnter Natriumhy droxydlösung neutralisiert.
Der Harzsirup ist bei Lagerung stabil und unbegrenzt in Wasser löslich. Die Stabilität
kann weiter durch Einbringen einer zusätzlichen Menge Formaldeydlösung, beispielsweise
von 81 Teilen, in das Produkt erhöht werden. Beispiel 2 63 Teile Melamin und 324
Teile 37%ige wäßrige Formaldeliydlösung werden in einem Reaktor gemischt, und der
pH-Wert der Mischung wird mit 1 Teil Triäthanolamin auf etwa 7,6 eingestellt, Die
Mischung wird auf 80° C erhitzt und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Sie
wird dann mit 35 Teilen Triäthylentetramin und 10 Teilen Wasser versetzt und hierauf
mit 50 Teilen 50%iger Ameisensäure angesäuert. Der pH-Wert der Mischung beträgt
etwa 2,0. Die Mischung wird rasch in 5 Minuten auf 30° C abgekühlt und mit verdünnter
Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Das neutralisierte Harz besitzt einen PH Wert
von 7,00 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von »F« bis »G«. Das Harz ist wasserlöslich
und stabil. Beispiel 3 In einem Reaktionsgefäß werden 63 Teile Melamin und 405 Teile
37%ige wäßrige Formaldehydlösung zusammen vermischt. Der pH-'\#'Tert der Mischung
wird mit einem Teil Triäthanolamin auf etwa 7,5 eingestellt. Dann wird die Mischung
auf 75° C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Eine Lösung von
60 Teilen Guanidin-carbonat in 110 Teilen Wasser wird zugesetzt und anschließend
etwa 86 Teile 50%ige Ameisensäure und 162 Teile zusätzliche Formaldehydlösung eingebracht.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung beträgt 3,3. Man läßt die Reaktion etwa 2 Stunden
bei etwa 50° C fortschreiten. Das Produkt wird mit Triäthanolamin bis zu einem pH
von 7,0 neutralisiert. Die Viskosität des Sirups beträgt etwa »A-1« auf der
Gardner-Holdt-Skala. Das Produkt enthält 24% Festbestandteile, ist sehr stabil und
in jedem Verhältnis in Wasser löslich. Beispiel 4 63 Teile Melamin, 203 Teile 37%ige
wäßrige Formaldehydlösung und 1 Teil Triäthanolamin werden in ein mit Rühr-, Heiz-,
Kühl- und Rückflußvorrichtimgen ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht. Der pii
Wert der Aufschlämmung beträgt 7,6. Die Mischung wird auf 75° C erhitzt und 25 Minuten
bei dieser Temperatur gehalten. Ein durch Umsetzung von Triäthylentetramin mit Epichlorhvdrin
erhaltenes polvfunl.ztionelles aliphatisches Polyaminkondensationsprodukt wird zugesetzt.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung fällt auf 5,7. Man läßt die Reaktion etwa
10 Minuten bei einer Temperatur zwischen 65 und 70° C fortschreiten, bis die Viskosität
des Sirups den Wert »G« auf der Gardner-Holdt-Skala erreicht.
Der
Sirup wird mit 200/aiger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und mit dem gleichen
Gewicht Formaldehydlösung verdünnt. Das Produkt ist stabil und vollständig in Wasser
löslich.
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Beispiel 5 63 Teile Melamin und 284 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung
werden zusammen vermischt, und der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit Triäthanolamin
auf 7,6 eingestellt. Die Mischung wird auf 75° C erhitzt und 25 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten. Ein polyfunktionelles aliphatisches Polyamin, das durch Umsetzung
von Äthylentetramin und Epichlorhydrin erhalten wurde, wird zugesetzt, und anschließend
werden 105 Teile Formaldehydlösung eingebracht. Der PH Wert der Reaktionsmischung
wird durch Zugabe von 18%iger Salzsäure auf 3,3 herabgesetzt. Man läßt die Reaktion
bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 65° C fortschreiten, wobei die Viskosität
des Sirups rasch ansteigt. Wenn die Viskosität den Wert »P« auf der Gardner-Holdt-Skala
erreicht hat, wird die Reaktion durch Erhöhen des PH-Wertes der Mischung mittels
Natriumhydroxydlösung auf etwa 7,5 abgebrochen. Der neutralisierte Sirup wird dann
mit zusätzlich 225 Teilen Formaldehydlösung versetzt. Das Produkt ist stabil und
unbegrenzt wasserlöslich, Beispiel 6 126 Teile Melamin und 810 Teile 37%ige wäßrige
Formaldehydlösung werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Der pH-Wert der Aufschlämmung
wird mit 20%iger Natriumhydroxydlösung auf 7,5 eingestellt. Die Mischung wird auf
75° C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden 240 Teile
einer 40%igen Lösung eines polyfunktionellen aliphatischen Polyamin-Kondensationsprodukts
aus Ammoniak und Glycerin-dichlorhydrin zugesetzt. Der pH-Wert der Mischung wird
dann unmittelbar mit Salzsäure auf 3,0 eingestellt. Die Reaktionstemperatur wird
während der ganzen Säurestufenreaktion auf 70° C gehalten, wobei die Viskosität
des Sirups gleichmäßig mit dem Fortschreiten der Reaktion ansteigt. Wenn der Sirup
eine Gardner-Holdt-Viskosität von »E« bei 25° C erreicht hat, wird er mit 20%iger
Natriumhydroxydlösung bis zu einem pH von 7,0 neutralisiert. Der Harzsirup enthält
etwa 26% Festbestandteile. Beispiel 7 152 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung
werden bei pH 7,2 und 90° C mit 72,2 Teilen Melamin umgesetzt. Nach 40 Minuten Reaktionsdauer
beginnt das System in Wasser von 0° C -hydrophob zu werden (weiße Streifen eines
Niederschlags werden gebildet; wenn ein Teil in wird; eine- in diesem Stadium geprüfte
Probe ist bei Verdünnung mit einem gleichen Volumen 37%iggen Formaldehyds bei 60°
C vollständig löslich). Eine zweite Portion der 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung
wird -in einer -Menge- von 311,2 Teilen -sofort zugesetzt. Diese Mischung wird mit
34,2 Teilen 3,3'-Iminobis-propylamin und anschließend mit 28,1 Teilen 32%iger Salzsäure
versetzt. Die-Polymerisation verläuft bei Einem pH von 4,2 und einer Temperatur
von 55°-C glatt. Wenn die Viskosität des Systems den Wert »U« auf der Gardner-Holdt-Skala
erreicht hat, wird das Harz mit 2%iger Natriumhydroxydlösung bis zu einem pH von
7,0 neutralisiert. Dann wird eine dritte Portion des 37%igen Formaldehyds (371,0
Teile) zugesetzt. Der Harzsirup ist klar und fast farblos. Er ist in- jedem Verhältnis
mit Wasser mischbar.
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Beispiel 8 63 Teile Melamin (0,5 Mol) und 89,1 Teile einer 370/0igen
wäßrigen Formaldehydlösung (1,1 Mol) werden in einem Reaktionsgefäß gemischt. Der
pH-Wert der Mischung wird mit einer kleinen Menge Kaliumcarbonat auf 6,7 eingestellt.
Man läßt dann die Mischung bei 70° C reagieren, his der klare Sirup in Wasser von
30° C hydrophob zu werden beginnt. Zu diesem Zeitpunkt zeigt eine mit einem gleichen
Volumen einer 37%igen-wäßrigen Formaldehydlösung bei 60° C geprüfte Probe keine
Unlöslichkeit. Eine zweite Portion einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung wird
unmittelbar in einer Menge von 316 Teilen (3,9 Mol) zugesetzt, und anschließend
werden 36,5 Teile Triäthylentetramin (0,25 Mol) eingebracht. Der pH Wert wird mit
der ausreichenden Menge Salzsäure auf 4,7 eingestellt. Die Viskosität der Beschickung
beginnt anzusteigen. Das Bad wird auf 55° C gehalten. Wenn eine Gardner-Holdt-Viskosität
von »Y«, gemessen bei 25° C, erreicht ist (etwa 31/z Stunden), wird die Polymerisationsreaktion
durch Einstellen des pH Wertes mittels einer kleinen Menge Triäthylentetramin auf
7,0 beendet.
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Es wurde gefunden, daß das Harz bei der Verbesserung sowohl der Trocken-
wie auch Naßfestigkeit von Papier als Holländerzusatz sehr wirksam ist. Beispiel
9 Eine Mischung von 63 Teilen Melamin (0,5 Mol)-und 142 Teilen einer 37%igen wäßrigen
Formaldehydlösung (1,75 1.7o1), deren Aufschlämmungs-pH-Wert mit Bariumhydroxyd
auf 7,5 eingestellt wurde, wird auf 90° C erhitzt, bis das Kondensationsprodukt
in einer 30%igen wäßrigen Kaliumchloridlösung bei 0° C hydrophob zu werden beginnt.
Wird eine Probe des Kondensationsproduktes in diesem Stadium mit dem gleichen Volumen
einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung bei 60° C geprüft, so ist sie vollständig
löslich. Eine zweite Portion der 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung @vird unmittelbar
in einer Menge von 344 Teilen (4,25 Mol) - zugesetzt, und anschließend werden 39,86
Teile Tetraäthylenpentamin (0,20 Mol) eingebracht. Dann wird eine ausreichende Menge
Salzsäure zugesetzt, um den PH-Wert auf 5,5 einzustellen. Die Polymerisation verläuft
bei 65° C glatt. - Nach 11/2 Stunden ist eine Gardner-Holdt-Viskosität von »E« erreicht.
Die Polymerisationsreaktion wird durch Einstellen des PH-Wertes mittels einer kleinen
Menge Triäthanolamin auf 7,4 beendet.
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Beispiel 10 Melamin wird in einer Menge von 126 Teilen (1 Moll in
einem Reaktionsgefäß mit 283 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (molares
Verhältnis 1:3,5) bei neutralem pH-Wert umgesetzt, bis. ein -Tröpfen -der Reaktionsmasse
in Wasser von 0° C auszufallen oder hydrophob zu werden beginnt. Eine Probe, die
in-diesem Stadium mit einem gleichen Teil einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung
bei 60° C geprüft wird, ist vollständig löslich. Eine zweite Portion der 37%igen
Formaldehydlösung wird in einer Menge von 688,5 Teilen (wodurch ein molares Verhältnis
von 1:8,5 erzielt wird) unmittelbar zugesetzt. Das Harz- wird weiter mit 88 Teilen
einer 33%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts von Äthylendichlorid und
3,3'-Imino-bis-propylamin (molares Verhältnis von Äthylendichlorid zu 3,3'-Imino-
)is-propylamin
= 0,85:1) umgesetzt. Man läßt diese Materialien bei PH 4 reagieren, -bis die Viskosität
des 3arzsirups den Wert »I« auf der Gardner-Holdt->kala bei 25° C erreicht hat.
Die Reaktionsmischung vird dann mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Das 3arz ist
mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Sei der Behandlung gebleichten Kraftpapierbreis
furch Holländerzusatz verbessert das Harz sowohl die trocken- als auch die Maßfestigkeit
des Papiers in rohem Grade. Beispiel 11 Der Versuch von Beispiel 10 wird wiederholt,
mit ier Ausnahme, daß 102 Teile einer 38o/oigen wäßrigen #,ösung eines Kondensationsprodukts
von Tetraithylenpentamin und Epichlorhydrin (molares Veriältnis von Tetraäthylenpentamin
zu Epichlorhydrin ;leich 1:1,5) als Modifizieret an Stelle des Äthylendichlorid-3,3'-Imino-bis-propylamin-Kondensationsprodukts
von Beispiel 10 verwendet werden. Wenn die YTiskosität des Systems den Wert »U«
auf der Gardner-Holdt-Skala erreicht hat, wird das Harz mit einer 2°/oigen wäßrigen
Natriumhy droxydlösung bis zu einem pH von 7 neutralisiert. Das fertige Harz hat
ähnliche Eigenschaften wie das oben beschriebene. Es ruft ebenso eine ausgeprägte
Verbesserung der Naß-und Trockenfestigkeitseigenschaften von Papier hervor, wenn
es für diesen Zweck verwendet wird. Beispiel 12 126 Teile Melamin und 202 Teile
37a/oige wäßrige Formaldeydlösung, molares Verhältnis von 2,5, werden in einem Reaktionsgefäß
bei PH 6,5 umgesetzt, bis die Reaktionsmasse sich hydrophob verhält, wenn ein Anteil
in Wasser von 0° C eingebracht wird. Eine in diesem Stadium entnommene und mit einem
gleichen Volumen einer 37o/oigen wäßrigen Formaldehydlösung verdünnte Probe ist
bei 60° C vollständig löslich. Eine zweite Portion von 37o/oigem Formaldehyd, 690
Teile (zur Erzielung eines Gesamtmolarverhältnisses von Formaldehyd zu Melamin von
etwa 11) werden zusammen mit 51 Teilen eines 40o/oigen Ammoniak-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukts
unmittelbar zugesetzt. Der pH-Wert wird mit verdünnter Salzsäure auf 3 herabgesetzt
und die Reaktion fortgesetzt, bis die bei 25° C gemessene Viskosität den Wert »V«
auf der Gardner-Holdt-Skala erreicht hat. Die weitere Reaktion wird durch Einstellen
des pÄ Werts mittels einer kleinen Menge Triäthylentetramin auf 7 abgebrochen. Das
Produkt ist stabil, wasserlöslich und ergibt gute Festigkeitseigenschaften, wenn
es für Papier verwendet wird.
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Beispiel 13 189 Teile Melamin und 486 Teile einer 37o/oigen wäßrigen
Formaldehydlösung (das molare Verhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt etwa 4.-
1) werden bei pH 11 umgesetzt, bis eine Probe der Reaktionsmasse sich beim Test
in Wasser von 0° C hydrophob verhält. Ein mit einem gleichen Volumen einer 37o/oigen
wäßrigen Formaldehydlösung bei 60° C verdünnter Anteil ist vollständig löslich.
Eine zweite Portion der 37o/oigen wäßrigen Formaldehydlösung (729 Teile), durch
die ein Gesamtmolarverhältnis von Melamin zu Formaldehyd von etwa 1:10 erzielt wird,
wird während dieser zweiten Reaktionsstufe zugesetzt und 160 Teile einer 39o/oigen
Lösung des Triäthylentetramin-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukts mit dem molaren
Verhältnis 1:1,5 unmittelbar eingebracht. Der pH-Wert wird mit Salzsäure auf 4,2
eingestellt. Die Reaktion wird fortgesetzt, his eine Viskosität von »E« auf der
Gardner-Häldt-Skala bei 25° C erreicht ist und durch Zugabe- von verdünnter - Natriumhydroxydlösung
bis zu einem PH-Wert von 7 abgebrochen. Dieser neutralisierte Sirup wird mit 1072
Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt, wodurch eine Endgesämtmenge
von 18 Mo l Formaldehyd je Mol Melamin erzielt wird. Das Produkt ist stabil und
wasserlöslich. Beispiel 14 126 Teile Melamin und 365 Teile einer 37o/oigen wäßrigen
Formaldehydlösung (molares Verhältnis von etwa 1:4,5) werden in einem Reaktionsgefäß
bei pH 7 und bei einer Temperatur von etwa 70° C umgesetzt, bis eine Probe des umgesetzten
Sirups sich hydrophob bei der Prüfung in Wasser von 0° C zeigt. Eine mit einem gleichen
Volumen einer 37o/oigen wäßrigen Formaldehydlösung verdünnte Probe ist bei 64° C
vollständig löslich. Dann werden sofort 250 Teile einer 40o/oigen wäßrigen Lösung
des Kondensationsproduktes von Ammoniak und Cslycerindichlorhydrin und 730 Teile
einer 37o/oigen Formaldehydlösung eingebracht (es wird ein Melamin-Formaldehyd-Molverhältnis
von 1:13,5 erzielt). Das pH wird auf 4,5 eingestellt und die Reaktion fortschreiten
gelassen, bis eine Viskosität von »P« auf der Gardner-Holdt-Skala bei 25° C erreicht
ist. Dann wird die Reaktion durch Neutralisieren des Harzsirups mit Natriumhydroxydlösung
abgebrochen. Das Produkt ist wasserlöslich und stabil. Beispiel 15 Eine Mischung
aus 63 Teilen Melamin (0,5 Mol) und 142 Teilen einer 37o/oigen wäßrigen Formaldehydlösung
(1,75 Mol), die ein mit Bariumhydroxyd auf 7,5 eingestelltes Aufschlämmungs-PH besitzt,
wird auf 90° C erhitzt, bis das Kondensationsprodukt in einer 30o/oigen wäßrigen
Kalumchloridlösung von 0° C hydrophob zu werden beginnt. Wird eine Probe des Kondensationsproduktes
in diesem Stadium mit einem gleichen Volumen einer 37o/oigen wäßrigen Formaldehydlösung
von 60° C geprüft, so ist sie vollständig löslich. Dann wird mit einer zweiten Portion
der 37o/oigen wäßrigen Formaldehydlösung in einer Menge von 344 Teilen (4,25 Mol)
unmittelbar versetzt und anschließend mit 50 Teilen einer 33d/oigen wäßrigen Lösung
eines Kondensationsproduktes von Äthylendichlorid und 3,3'-Imino-bis-propylamin
(molares Verhältnis 0,80:1,00), Es wird eine ausreichende Menge Salzsäure zugesetzt,
um den pH-Wert auf 5,5 einzustellen. Die Polymerisation verläuft bei 65'C glatt.
Nach 11/z Stunden ist eine Gardner-Holdt-Viskosität von »E« erreicht. Die Polymerisationsreaktion
wird durch Einstellen des pÄ Werts mittels einer kleinen Menge Triäthanolamin auf
7,4 beendet. Das Harz wird weiterhin mit 486 Teilen einer 37o/oigen wäßrigen Formaldehydlösung
verdünnt, wodurch zuletzt insgesamt 24 Mol Formaldehyd je Mol Melamin erzielt werden.
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Verschiedene, wie oben angegeben hergestellte Harze werden als Harze
für naßfestes Papier geprüft. Handmuster werden auf einer Nash-Maschine mit kanadischem
gebleichtem Kraftpapierbrei, der bis zu einem Green-Mahlgrad von etwa 500 geholländert
war, hergestellt. Der Gehalt des Sirups an Festbestandteilen wird durch die Methode
der Plastie Materials Manufacturers Association bestimmt. Die Menge des angewandten
Harzes beträgt entweder 1 Teil oder 3 Teile Harzfestbestandteile je 100 Teile trockenem
Papierbrei.
Es wird auch 1 Teil Alaun zugesetzt. Der pH-Wert der
Papierbreiaufschlämmung wird auf 4,5 eingestellt. Nach Herstellung der Handmuster
werden diese 2 Minuten bei 104 bis 116° C (220 bis 240° F) getrocknet. Die Prüfungsergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
| Harz, beschrieben Angewandtes Harz Naßreißfestigkeit |
| in Beispiel |
| °/o |
| kg/cm |
| 1 ............. 1 0,73 |
| 3 ... .. ........ 3 1,57 |
| 4 ............. 1 0,96 |
| 5 ............. 1 1,11 |
| 6 .......... . - - 1 1,07 |
| 7 ............. 1 1,09 |
| 7 ............. 3 1,67 |
| 10 ............. 1 1,09 |
| 11 ............. 1 0,997 |
| 12 ... .. ........ 2 1,41 |
| 13 ............. 3 1,73 |
| 14 ............. 4 0,765 |
| Blindprobe ..... - 0,089 |
Es wurde gefunden, daß Grundmaterialien vieler Typen in etwa der gleichen Weise
wie regenerierter Cellulosefilm verbessert werden; daß die Oberflächen dieser Materialien,
wenn sie eine kleine Menge des Melamin - Formaldehyd - Polyalkylenpolyamin -Harzes
tragen, starke Verankerung selbst bei ganz alkalischen px-Werten entfalten; daß
die Oberflächen selten mehr als eine Spur des Harzes zu tragen brauchen; daß das
in dem Harz gebundene Polyalkylenpolyamin vorteilhafterweise ein hohes Molekulargewicht
besitzen kann und daß das Verankerungsharz selbst in einem verhältnismäßig niederen
Polymerisationsstadium wirksam ist.
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Die zusätzlichen Grundmaterialien, die durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung verbessert werden, sind Vertreter der hauptsächlichen, technisch wichtigen,
organischen, metallischen oder keramischen (oder anorganischen) Oberflächen, was
zu der Ansicht führt, daß die Erfindung ganz allgemein auf alle Oberflächen anwendbar
ist.