DE2065573B2 - Fluessigkeit mit niedriger viskositaet zum bedrucken von absorbierendem papier - Google Patents
Fluessigkeit mit niedriger viskositaet zum bedrucken von absorbierendem papierInfo
- Publication number
- DE2065573B2 DE2065573B2 DE19702065573 DE2065573A DE2065573B2 DE 2065573 B2 DE2065573 B2 DE 2065573B2 DE 19702065573 DE19702065573 DE 19702065573 DE 2065573 A DE2065573 A DE 2065573A DE 2065573 B2 DE2065573 B2 DE 2065573B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- resin
- formaldehyde
- polyureide
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
- D21H17/49—Condensation polymers of aldehydes or ketones with compounds containing hydrogen bound to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/46—Block or graft polymers prepared by polycondensation of aldehydes or ketones on to macromolecular compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
- D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
- D06P1/5264—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds
- D06P1/5285—Polyurethanes; Polyurea; Polyguanides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
- D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
- D06P1/56—Condensation products or precondensation products prepared with aldehydes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Druckflüssigkeil mit niedriger Viskosität für das Bedrucken von
Zellulosegeweben.
Es ist bereits eine Vielzahl von wasserlöslichen kationischen, wärmehärtbaren Harzen bekannt. Darunter
fällt auch eine Anzahl von solchen Harzen, die spezifisch als Zusätze für die Erzielung einer Naßfestigkeit
bei Papierherstellungsverfahren bestimmt sind. Solche werden beispielsweise in den USA.-Patentschriften
23 45 543; 24 85 079; 24 85 080; 25 54 475; 26 83 134; 26 99 435; 27 69 799; 29 26 116; 29 26 154; 30 60 156;
30 86 961; 32 07 656; 32 16 979; 32 50 664; 32 75 605; 33 20 215; 34 20 735 beschrieben.
In vielen Fällen besitzen jedoch diese bekannten Harze die Neigung, beim Stehen zu gelieren, wenn sie
nicht als sehr verdünnte Lösungen gehalten werden. In einer Anzahl von anderen Fällen neigen die Harze in
Gegenwart von Wasser dazu zu entpolymerisieren oder sich abzubauen, wodurch eine Viskositätsabnahme
bewirkt wird.
Die Erfindung wird in den Patentansprüchen beschrieben.
Die wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtbaren Harze werden gemäß der Erfindung somit dadurch
hergestellt, daß ein Polyalkylenpolyamid mit einem Harnstoff zu einem Polyureid-Zwischenprodukt umgesetzt
wird, die polyureidbildende Reaktion mit einer organischen, hydroxylhaltigen Verbindung abgebrochen
wird, und daß das abgestoppte Polyureid-Zwischenprodukt mit Formaldehyd zu einem wasserlöslichen,
kationischen, wärmehärtbaren Polyureid-Formaldehyd-Harz-Kondensat umgesetzt wird. Wässerige
Lösungen des erhaltenen Polyureid-Formaldehyd-Harzes
sind, selbst in relativ hohen Konzentrationen (z. B. mit einem Gehalt von ungefähr 30% an nichtflüchtigen
Feststoffen) sehr stabile Lösungen, so daß diese Polyureid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte als
Harzkomponente in wässerigen Druckflüssigkeiten geeignet sind, welche zum Schnellbedrucken oder zum
Dekoratieren von absorbierenden Papieren bestimmt sind.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, werden die Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensate, die gemäß
der Erfindung verwendet werden, dadurch hergestellt, daß ein Polyalkylenpolyamin mit einem Harnstoff zu
einem Polyureid-Zwischenprodukt mit einem realtiv hohen Molekulargewicht umgesetzt werden, die polyureidbildende
Reaktion mit einer organischen hydroxylhaltigen Verbindung abgebrochen wird, und daß am
Schluß das abgestoppte Polyureid-Zwischenprodukt mit
Formaldehyd zu einem wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtbaren Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensat
umgesetzt wird. Es wurde gefunden, daß durch den Abbruch der polyureidbildenden Reaktion mit einer
organischen hydroxylhaltigen Verbindung die Hydrolyse oder der Abbau des Polyureid-Zwischenprodukts
verhindert oder zumindestens stark eingeschränkt wird,
wodurch zur weiteren Umsetzung mit einem Formaldehyd ein polymeres Gerüst mit einem relativ hohen
Molekulargewicht erhalten wird, das es ernin *i;<-ht, ein
hochstabiles Polyureid-Formaldehyd-Harzko isat zu ergeben.
Die Polyalkylenpolyamine, die zur Herstellung der Polyureidformaldehydharzkondensate geeignet sind,
werden durch die allgemeine Formel
NH2(RNH)nH
angegeben, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis etwa 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist. Solche Polyalkylei.-Polyamine sind z. B.
Polyäthyien-Polyamine (z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin und dgl.) sowie Polypropylen, Polyamine (z. B. Dipropylentriamin und
dgl.) sowie Polybutylen-Polyamine z.B. Dibutylentriamin) und Gemische aus diesen Verbindungen.
Die zum Abbruch der polyureidbildenden Reaktion verwendeten organischen hydroxylhaltigen Verbindungen
schließen diejenigen Verbindungen ein, die in wässerigen Medien in hydrierter Form vorliegen (z. B.
Verbindungen wie Formaldehyd, der in Wasser als Formaldehyd-Hydrat [Methylenglycol] vorliegt). Beispiele
für diese Verbindungen sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, aliphatischc Alkohole, wie Methylalkohol,
Äthylalkohol, n-Propylalkohol, lsopropylalkohol,
tert.-Butylalkohol, aliphatische Polyole (z. B. Äthylenglycol,
Glycerin, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol), einfache Zucker, wie Hexose (z. B. Glucose und dgl.),
einfache Zuckeralkohole (z. B. Sorbit und dgl.) sowie Anhydride von einfachen Zuckeralkoholen (z. B. Sorbitanhydrid
und dgl.).
In der ersten Stufe des erfir.dungsgemäßen Verfahrens
wird das Polyalkylen-Polyamin mit Harnstoff in einem Molverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol Amin
pro Mol Harnstoff, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,4 Mol Amin pro Mol Harnstoff zur Umsetzung gebracht.
Die polyureidbildende Reaktion wird bei Atmosphärendrücken und Temperaturen von etwa 110 bis etwa
1800C, vorzugsweise von etwa 130 bis etwa 1500C
durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlicherweise über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 4
Stunden langsam auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und sodann einen Zeitraum von etwa 15
Minuten bis etwa einer Stunde auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten. Nach dem Erhitzen des
Reaktionsgemisches auf die gewünschte Reaktionstemperatur
wird anfänglich bei etwa 95°C die Entwicklung des Nebenprodukts Ammoniak festgestellt, wobei die
maximale Ammoniakentwicklung bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa 130° C erfolgt.
Nach Durchführung der polyureidbildenden Reaktion über den gewünschten Zeitraum wird das Reaktionsgemisch
sodann durch Zugabe der organischen hydroxylhaltigen Verbindung abgebrochen. Wenn die organische
hydroxylhaliige Verbindung eine relativ niedrig siedende Verbindung, beispielsweise Formaldehyd, ein Alkohol
oder die wässerige Lösung eines Zuckers, eines Zuckeralkohols oder eines Anhydrids eines Zuckeralkohols
ist, dann sollte das Reaktionsgemisch vor der Zugabe der organischen hydroxylhaltigen Verbindung
auf eine Temperatur von etwa 120°C abgekühlt werden. Wenn aber zum Abbruch der »polyureidbildenden
Reaktion ein Polyol verwendet wird, dann können diese Abbruchmittel direkt zu dem polyureidbildenden
Reaktionsgemisch gegeben werden, ohne daß das Reaktionsgemisch zunächst abgekühlt werden muß.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, wird durch den Einsatz der organischen hydroxylhaltigen Verbindungen
zum Abbruch der polyureidbildenden Reaktion der Abbau oder die Hydrolyse des Polyureid-Zwischenprodukts
verhindert oder zumindestens eingeschränkt, wodurch ein polymeres Gerüst mit einem relativ hohen
Molekulargewicht zur weiteren Umsetzung mit dem Formaldehyd zu den erfindungsgemäßen Polyureid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
zur Verfügung gestellt wird. Dies geht aus der nachstehenden Tabelle hervor. Diese gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder,
bei welchen verschiedene Polyureid-Zwischenprodukte bei praktisch gleichen Reaktionsbedingungen (d. h.
gleichen Mol-Verhältnissen des Polyalkylen-Polyamins zur Harnstoff, gleichen Reaktionszeiten und -temperaturen
usw.) hergestellt wurden, bei welchen jedoch der Abbruch mit dem gleichen Volumen von (1) Wasser, (2)
37%igem wässerigen Formaldehyd und (3) Äthylenglycol erfolgte;
Probe Abbruchmittel
Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen
in dem abgestoppten Produkt
in dem abgestoppten Produkt
(Gew.-%)
Viskosität
(Centistokes bei 25° C)
(Centistokes bei 25° C)
1 Wasser
2 27% Formaldehyd
3 Äthylenglycol
77.0 587
77.1 22,980
mit Wasser auf 77,0 verdünnt 235,626
mit Wasser auf 77,0 verdünnt 235,626
Aus der Tatsache, daß die Viskosität eine Funktion des Molekulargewichts ist, geht hervor, daß das w)
angewendete Verfahren ein Polyureid-Zwischenprodukt mit höherem Molekulargewicht für die weitere
Kondensation mit dem Formaldehyd zur Verfügung stellt, als ein Verfahren, bei welchem zum Abbruch der
polyureidbiidenden Reaktion Wasser verwendet wird. tr~>
Nach dem Abbruch der polyureidbildenden Reaktion mit der organischen hydroxylhaltigen Verbindung wird
das abgestoppte Polyureid-Reaktionsgemisch sodann mit Formaldehyd zu den Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensaten
umgesetzt. Es wird bevorzugt, mit etwa 1,0 bis etwa 3,0 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff zur
Bildung des Polyureids zu arbeiten, wobei die Verwendung von etwa 1,5 bis etwa 2,2 Mol pro Mol
Harnstoff zur Bildung des Polyureids besonders bevorzugt wird. Diese dritte Stufe des Verfahrens wird
gewöhnlicherweise in zwei Teilschritten durchgeführt, wobei der erste Teilschritt die Methylolierung des
abgestoppten Polyureid-Zwischenprodukls und der
zweite Teilschritt die Kondensation des methylolierten Zwischenprodukts ist. Der Teilschritt der Methylolierung
wird bei einer Temperatur von etwa 65 bis etwa 85CC und bei einem pH-Wert von etwa 8,0 bis etwa 9,5
durchgeführt. Die Zeitspanne beträgt etwa 10 bis etwa 30 Minuten. Der zweite Teilschritt der Kondensation
wird bei einer Temperatur von etwa 65 bis 80DC und bei
einem pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 5,5 durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 30 bis etwa 120 Minuten.
Zur Erniedrigung des pH-Wertes für den letzten π Kondensationsteilschritt kann eine Mineralsäure, wie
Phosphorsäure, eingesetzt werden. Der Kondensationsteilschritt wird gewöhnlicherweise so lange durchgeführt,
bis die Lösung des Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensats
am Punkt der beginnenden Gelierung ein ι viskoser Sirup wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die
Kondensationsreaktion beendigt, indem das Reaktionsgemisch mit Wasser, wässerigem Formaldehyd oder
Alkohol verdünnt wird und der pH mit Alkali auf etwa 6,0 bis etwa 7,0 eingestellt wird. Das resultierende :i
Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensat sollte eine Viskosität von etwa 25 bis etwa 70 Centistokes bei 25°C
und bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von
ungefähr 30 Gew.-% besitzen. Wenn ein wirksameres Harz gewünscht wird, dann kann die Verdünnung der
Lösung des Polyureid-Formaidehyd-Harzkondensates mit Wasser, wässerigem Formaldehyd oder mit Alkohol
vor der Neutralisation mehrere Male durchgeführt werden, wobei man den Anstieg der Viskosität der
Lösung nach jeder Verdünnung bis zumindestens dem Punkt der beginnenden Gelierung gestaltet. Auf diese
Weise wird ein endgültiges Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensat mit größerer Wirksamkeit und höherem
Molekulargewicht hergestellt.
Aus der nachstehenden Tabelle wird die erhöhte Stabilität der Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensate,
die gemäß der Erfindung verwendet werden, gegenüber denjenigen ersichtlich, die durch ein Verfahren erhalten
werden, bei welchem zum Abbruch der polyureidbildenden Reaktion Wasser verwendet wird. Das als Harz Nr.
1 bezeichnete Harz wurde aus einem mit Wasser abgestoppten Polyureid-Zwischenprodukt mit einem
relativ niedrigen Molekulargewicht hergestellt. Dagegen wurde das als Harz Nr. 2 bezeichnete Harz gemäß
der vorliegenden Erfindung hergestellt.
| Probe | Nr. | 1 | Viskosität in Centistokes bei | des Alterns, Wochen | 0,5 | 25°C | 2,0 | 3,0 | 4,0 | 5,0 |
| Nr. | 2 | Dauer | 0,25 | 31,1 | 26,3 | 29,1 | 30,2 | 34,0 | ||
| 0 | 38,0 | 55,3 | 1,0 | 44,2 | 45,1 | 50,4 | 55,8 | |||
| Harz | 51,4 | 55,0 | 28,1 | |||||||
| Harz | 54,9 | 46,8 | ||||||||
Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß beide Harze r>' zunächst praktisch die gleichen Eigenschaften besitzen,
wodurch beide als Harzkomponente in wässerigem Medium zum Schnellbedrucken von absorbierenden
Papiergeweben bei den praktisch gleichen Betriebsbedingungen benutzt werden können. Nach einigen Tagen 4»
hat jedoch das Harz Nr. 1 sich bis zu einem Punkt entpolymerisiert, bei welchem die anfänglichen Betriebsbedingungen
modifiziert werden müßten, damit das Harz für solche Medien geeignet ist. (Was z. B.
durch Erniedrigung des pH-Werts des Mediums -t> geschehen könnte, worin das Harz verwendet wird.)
Innerhalb eines Zeitraumes von einer Woche hat sich das Harz bis zu einem Punkt entpolymerisiert, bei
welchem ein ein solches Harz enthaltendes Medium nicht langer für die Praxis geeignet ist. Demgegenüber v>
hält das Harz Nr. 2 seine Viskosität über den gesamten Zeitraum von 5 Wochen bei, wodurch ein dieses Harz
enthaltendes Medium den ganzen Zeitraum bei praktisch den gleichen Betriebsbedingungen eingesetzt
werden kann. η
Die hochstabilen Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensate können gemäß der Erfindung auch als
Harzkomponente in wässerigen Druckflüssigkeiten oder Druckmedien eingesetzt werden, die für die
Hochgeschwindigkeitsbedruckung oder für die Deko- mi rierung von absorbierenden Zellulosegeweben vorgesehen
sind.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beim Fehlen gegenteiliger Angaben sind alle Teile und
Prozente auf das Gewicht bezogen. Cl. bedeutet bri
Colour-Index. Der in den Beispielen verwendete Emulgator war in allen Fällen Nonylphenoxypolyoxyäthvlenäthanol.
Herstellungsbeispiel I
220 g Harnstoff und 148 g eines Amingemisches aus 662/3% Triäthylentetramin und 33'/3% Diäthylentriamin
wurden in einen 3-Halskolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und
einem Kühler versehen war. Das Gemisch wurde über einen Zeitraum von 96 Minuten langsam auf eine
Temperatur von 148 bis 1500C erhitzt und bei dieser
Temperatur 15 Minuten belassen. Das das erhaltene Polyureid-Zwischenprodukt enthaltende Reaktionsgemisch
wurde sodann auf 127°C abgekühlt und mit
100 ml einer wässerigen 37%igen Formaldehydlösung abgestoppt. Eine Probe des abgestoppten Polyureids
hatte eine Viskosität von 30 600 Zentistokes bei ?5°C,
einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 77,5% und einen pH-Wert von 8,9. Das abgestoppte Polyureid
wurde weiter auf 8O0C abgekühlt. Hierzu wurden weitere 460 g einer wässerigen 37%igen Formaldehydlösung
gegeben, um die Methylolierung des Polyureid-Zwischenproduktes bei einem pH von 8,5 und einer
Temperatur von 8O0C einen Zeitraum von 10 Minuten weiterzuführen. Das das abgestoppte Polyureid-Zwischenprodukt
enthaltende Reaktionsgemisch wurde sodann auf 75°C abgekühlt. Der pH des Gemisches
wurde mit einer Lösung von 18,4 ml 85%iger Phosphorsäure
und 27,6 ml Wasser auf 5,5 eingestellt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 75 und 80"C
gehalten, bis die Harzlösung am Punkt der beginnenden Gelierung (52 Minuten) ein viskoser Sirup wurde.
Sodann wurden 101 ml der wässerigen 37%igen Formaidehydlösurig, 475 ml Wasser und 78 ml !O°/oiges
wässeriges Natriumhydroxid zugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann auf Raumtemperatur
abgekühlt, wodurch eine wässerige Lösung eines
Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensatcs mit einer Viskosität von 49,5 Zentistokes bei 25"C, einem pH von
fa,3 und einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von
29,5% erhalten wurde.
Herstcllungsbeispiel II
220 g Harnstoff und 148 g eines Amingcmischcs aus 33!/i% Diäthylentriamin und 662/i% Triäthylcntetramin
wurden in einen 3-Halskolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und
einem Kühler versehen war. Das Gemisch wurde langsam über einen Zeitraum von 64 Minuten auf eine
Temperatur von 145 bis 150"C erhitzt und hei dieser Temperatur 15 Minuten belassen. Das erhaltene
Reaktionsgemisch, das das resultierende Polyureid-Zwischenprodukt enthielt, wurde sodann auf 135"C
abgekühlt und mit 100 cm3 Äthylenglycol abgestoppt. Eine Probe des abgestoppten Polyureid-Zwischenprodukts
hatte eine Viskosität von 409 988 Zentistokes bei 25°C, einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von
79,5% und einen pH von 11,0.
Zu 101,5 g des abgestoppten Polyureid-Zwischenprodukts wurden 102,0 g von 37%igem wässerigen
Formaldehyd zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten bei einem pH von 9,0 auf 800C
erhitzt, um das abgestoppte Polyureid-Reaktionszwischenprodukt vollkommen zu methylolieren. Das
erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann auf 700C abgekühlt. Der pH-Wert des Gemisches wurde mit
einer Lösung von 4,6 cm3 85%iger Phosphorsäure und 6,5 cm3 Wasser auf 5,5 eingestellt. Die Reaktionstemperatur
wurde bei 70° C gehalten, bis sich die Harzlösung bei einem Punkt der beginnenden Gelierung (65
Minuten) zu einem viskosen Sirup veränderte. Sodann wurden 22 cm3 einer wässerigen 37%igen Formaldehydlösung,
103 cm3 Wasser und 17 cm3 einer wässerigen
10%igen Natriumhydroxidlösung zugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann auf Raumtemperatur
abgekühlt, wodurch eine wässerige Lösung eines Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensates mit einer
Viskosität von 57,8 Zentistokes bei 251C, einem pH von 6,4 und einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von
34,3% erhalten wurde.
3,5 g Orange (C. 1. Direkt-Orange 72), 1,25 g Türkisblau (C. I. Direkt-Blau 86) und 0,25 g schwarzer
Farbstoff (C. I. Direkt-Schwarz 38) (alle Farbstoffe sind wasserlösliche Farbstoffe) wurden zu 80 g Wasser
gegeben. Das erhaltene Wasserfarbstoffgemisch wurde sodann auf 60 bis 80° C erhitzt, bis sich die gesamten
Farbstoffe aufgelöst hatten. Zu 4,0 g dieser wässerigen Farbstofflösung wurden 5,0 g des Harzes gemäß
Herstellungsbeispiel !, 1,0 g Wasser und ein Tropfen Emulgatur gegeben.
Die erhaltene Flüssigkeit hatte einen pH von 6,3, eine Viskosität von weniger als 2OcP bei 25,00C. Ihre
Stabilität ging über einen Monat hinaus.
Die Flüssigkeit wurde mittels eines handbetriebenen simulierten Tiefdruckverfahrens auf ein weiches absorbierendes,
zweifach gefaltetes trockenes Kreppapier, d. h. auf ein Gesichtstuch aufgebracht. Die grünbedruckte
Fläche hatte nach einwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25,0°C+ oder -5,6°C) eine Übertragungsbewertung
von 0. Die Übertragungsbewertung wurde nach der beispielsweise in der USA.-Patentschrift
33 89 108 beschriebenen Weise durchgeführt.
5.0 g des Harzes des Herstcllungsbeispiels II, 1,0 g
Wasser und 1 Tröpfchen Emulgator wurden zu 4,0 g der wässerigen Farbstofflösung des Beispiels 1 gegeben.
Der pH-Wert der Flüssigkeit wurde mit 75%iger Phosphorsäure auf 6,0 eingestellt. Die erhaltene
Flüssigkeit hatte eine Stabilität von mehr als einem Monat. Die Viskosität betrug weniger als 2OcP bei
25,0° C.
Die Flüssigkeit wurde gemäß Beispiel 1 auf das Gesichtstuch aufgebracht. Nach einwöchiger Alterung
bei Raumtemperatur (25°C+ oder -5,6"C) betrug die Übergangsbewertung 0.
4.1 g Orange (C. I. Direkt-Orange 72), 0,512 g Braun
(C. I. Direkt-Braun 95) und 0,388 g Rot (Direkt-Rot 72) (sämtliche Farbstoffe sind wasserlösliche Farbstoffe)
wurden zu 80,0 g Wasser gegeben. Das erhaltene Wasserfarbstoffgemisch wurde sodann auf 60 bis 800C
erhitzt, bis sich die gesamten Farbstoffe gelöst hatten. 5,0 g des Harzes aus Herstellungsbeispicl 1,1,0 g Wasser
und 1 Tropfen Emulgator wurden zu 4,0 g dieser wässerigen Farbstofflösung gegeben. Die erhaltene
Flüssigkeit hatte einen pH von 6,3, eine Viskosität von weniger als 20 cP bei 250C und eine Stabilität von mehr
als einem Monat.
Die Flüssigkeit wurde gemäß Beispiel 1 auf das Gesichtstuch aufgebracht. Die bräunlich-orange bedruckte
Fläche hatte eine Übergangsbewertung von 0 nach einwöchiger Alterung bei Raumtemperatur
(25,00C+ oder -2,5° C).
5,0 g des Harzes des Herstellungsbeispiels II, 1,0 g
Wasser und ein Tropfen Emulgator wurden zu 4 g der wässerigen Farbstofflösung des Beispiels 3 gegeben.
Der pH-Wert der erhaltenen Flüssigkeit wurde mit 75%iger Phosphorsäure auf 6,0 eingestellt. Die erhaltene
Flüssigkeit hatte eine Stabilität von mehr als einem Monat und eine Viskosität von weniger als 2OcP bei
25° C.
Diese Flüssigkeit wurde auf das oben beschriebene Gesichtstuch gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1
aufgebracht. Die bräunlich-orangsbedruckte Fläche hatte eine Übergangsbewertung von 0 nach einwöchigcm
Altern bei Raumtemperatur (25°C+ oder —5,6°C).
1,5 g Rot (C. I. Direkt-Rot 72) und 1,0 g Reaktions-Rot (alles wasserlösliche Farbstoffe) wurden zu 80,0 g
Wasser gegeben. Das erhaltene Farbstoffwassergemisch wurde sodann auf 60 bis 800C erhitzt, bis sich die
gesamten Farbstoffe aufgelöst hatten. 5,0 g des Harzes des Herstellungsbeispiels I, 1,0 g Wasser und ein
Tropfen Emulgator wurden zu 4,0 g der wässerigen Farbstofflösung gegeben. Die erhaltene Flüssigkeit
hatte einen pH von 6,3, eine Viskosität von weniger als 20 cP bei 25,O0C und eine Stabilität von mehr als einem
Monat.
Nach dem Aufbringen auf das oben beschriebene Gesich'.stuch hatte die rosaüedruckte Fläche eine
Übergangsbewertung von 0 nach einwöchigem Altern bei Raumtemperatur (25"C -f oder —5,6°C).
709 547/134
5,0 g des Harzes des Herstellungsbeispiels II, 1.0 g Wasser und ein Tropfen Emulgator wurden zu 4,0 g der
Wasserfarbstofflösung des Beispiels 5 gegeben.. Der pH-Wert der Flüssigkeit wurde mit 75%iger Phosphorsäure
auf 6,0 eingestellt. Die erhaltene Flüssigkeit halle eine Stabilität von mehr als einem Monat und eine
Viskosität von weniger als 2OcP bei 25"C. Nach dem Aufbringen auf das Gesichtstuch hatte die rosaimprägnierte
Fläche eine ÜbergangsbewerUing von 0 nach cinwöchigem Altern bei Raumtemperatur (25°C+ oder
-5,6° C).
2,52 g Türkisblau (C. I. Direkt-Blau 8b) und 1,08 g Brillant-Blau (C. I. Direkt-Blau 25) (alles wasserlösliche
Farbstoffe) wurden zu 80,0 g Wasser gegeben. Das erhaltene Wasserfarbstoffgemisch wurde sodann auf 60
bis 800C erhitzt, bis sich die gesamten Farbstoffe aufgelöst haben. 5,0 g des Harzes des 1 lcrstellungsbei-
spiels I, i ,0 g Wasser und ein Tropfen Emulgator wurden
zu 4 g dieser wässerigen Farbstofflösung gegeben. Die erhaltene Flüssigkeit hatte einen pH von fi.'j, eine
Viskosität von weniger als 2OcP bei 25,0"C und eine Stabilität von mehr als einem Monat.
Nach dem Aufbringen auf ein Gesichtstuch hatte die blaubedrucktc Fläche eine Übergangsbewcrtung von 0
nach einwöchiger Alterung bei Raumtemperatur
B e i s ρ i e I 8
5,0 g des Harzes des Herstellungsbeispicls 11, I1Og
Wasser und I Tropfen Emulgator wurden zu 5,0 g der Wasserfarbstofflösung des Beispiels 7 gegeben. Der
pH-Wert der Flüssigkeit wurde auf 6,0 mit 75%iger Phosphorsäure von mehr als einem Monat und eine
Viskosität von weniger als 20 cP bei 25,0°C.
Nach dem Aufbringen auf das Gesichtstuch hatte die blaubedruckte Fläche eine Übergangsbewertung von 0
nach einwöchigem Altern bei Raumtemperatur (25"C+ oder -5,6° C).
Claims (4)
1. Flüssigkeit mit niedriger Viskosität zum Bedrucken von absorbierendem Papier, dadurch ~>
gekennzeichnet, daß sie eine wäßrige Lösung von folgendem darstellt:
1) eines wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtbaren Harzes, hergestellt durch Umsetzung eines
Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel in
NH>{RNH)„H
worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2—4 Kohlenstoffatomen,
bedeutet und η für eine ganze Zahl ι > von 2 bis 5 steht, mit einem Harnstoff zu einem
Polyureid-Zwischenprodukt und
a) Abbrechen der polyureidbildenden Reaktion mit mindestens einer organischen,
hydroxylhaltigen Verbindung aus der Grup- >n pe hydratisierter Formaldehyd, aliphatische
Alkohole, aliphatische Polyole, einfache Zucker, einfache Zuckeralkohole und Anhydride
von einfachen Zuckeralkoholen, und
b) Methylolierung des abgestoppten Poly- :·-> ureid-Zwischenproduktes mit Formaldehyd
bei 65 bis 85°C und einem ph-Wert von 8,0 bis 9,5 über einen Zeitraum von 10 bis 30
Minuten, und
c) Kondensation des methylolierten Polyureid-Zwischenproduktes bei 65 bis 800C und
einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 über einen Zeitraum von 30 bis 120 Minuten, und
2) einen wasserlöslichen Farbstoff, der mit dem Harz verträglich ist, r>
wobei der Farbstoff und das Harzgemisch eine Stabilität von etwa I Stunde bis im Überschuß
über 4 Monate, einen Übertragungswert von etwa 0 bis etwa 4 und eine Viskosität von
weniger als 20 cP bei 25,00C besitzt.
2. Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Harz enthält, das durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei welchem man
ein Reaktionsgemisch das 0,1 Mol bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol Polyalkylen-Polyamin -n
pro Mol Harnstoff enthält, auf eine Reaktionstemperatur von 110 bis 18O0C, vorzugsweise 130 bis 150°C,
über einen Zeitraum von ein bis vier Stunden erhitzt, daß man das ganze 15 Minuten bis eine Stunde auf
Reaktionstemperatur hält, um das Polyureid-Zwi- --,o
schenprodukt zu bilden, daß man die polyureidbildende Reaktion mit einer organischen hydroxylhaltigen
Verbindung abbricht, und daß man das abgestoppte Polyureid-Zwischenprodukt mit 1,0 bis
3,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,2 Mol, Formaldehyd pro Mol des verwendeten Harnstoffs umsetzt.
3. Flüssigkeit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Harz enthält, das durch
die genannte Reaktion hergestellt worden ist, wobei man in Stufe A den pH-Wert durch Zugabe einer
Mineralsäure zu dem Reaktionsgemisch erniedrigt und in Stufe B die Reaktion beendigt, indem man das
Reaktionsgemisch mit Wasser, wässerigen Formaldehyd oder einem Alkohol verdünnt und den pH des
verdünnten Reaktionsgemisches auf 6,0 bis 7,0 durch Zugabe von Alkali zu dem verdünnten Reaktionsgemisch
einstellt.
4. Flüssigkeit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Harz enthält, das durch die
genannte Umsetzung hergestellt worden ist, wöbe ein Gemisch aus Triäthylentetramin und Diäthylen
triamin mit Harnstoff zu dem Polyureid-Zwischen produkt umgesetzt wird und die polyureidbildendi
Reaktion mit einer wässerigen Formaldehydlösun^ oder mit Äthylenglycol abgebrochen wird.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2065573A DE2065573C3 (de) | 1969-10-14 | 1970-10-14 | Flüssigkeit mit niedriger Viskosität zum Bedrucken von absorbierendem Papier |
| US00200588A US3772225A (en) | 1969-10-14 | 1971-11-19 | Polyureide-formaldehyde resins and processes for making and using same |
| US00414649A US3839291A (en) | 1969-10-14 | 1973-11-12 | Wet-strength resins and processes for making and using same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86638769A | 1969-10-14 | 1969-10-14 | |
| DE2065573A DE2065573C3 (de) | 1969-10-14 | 1970-10-14 | Flüssigkeit mit niedriger Viskosität zum Bedrucken von absorbierendem Papier |
| US20058871A | 1971-11-19 | 1971-11-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2065573A1 DE2065573A1 (de) | 1974-05-16 |
| DE2065573B2 true DE2065573B2 (de) | 1977-11-24 |
| DE2065573C3 DE2065573C3 (de) | 1978-07-13 |
Family
ID=27183098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2065573A Expired DE2065573C3 (de) | 1969-10-14 | 1970-10-14 | Flüssigkeit mit niedriger Viskosität zum Bedrucken von absorbierendem Papier |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3772225A (de) |
| DE (1) | DE2065573C3 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH669081GA3 (de) * | 1981-05-14 | 1989-02-28 | ||
| DE3686916D1 (de) * | 1985-07-17 | 1992-11-12 | Basf Ag | Umsetzungsprodukte und kondensationsprodukte auf basis substituierter propylenharnstoffe, deren herstellung und verwendung. |
| DE4139961A1 (de) * | 1991-12-04 | 1993-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | Traenkharzloesung zum impraegnieren von papierbahnen |
-
1970
- 1970-10-14 DE DE2065573A patent/DE2065573C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-11-19 US US00200588A patent/US3772225A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3772225A (en) | 1973-11-13 |
| DE2065573A1 (de) | 1974-05-16 |
| DE2065573C3 (de) | 1978-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3135830A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung | |
| DE2710061A1 (de) | Verfahren zur herstellung geleimten papiers und mittel zu seiner durchfuehrung | |
| DE19728789A1 (de) | Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt | |
| DE102005022228A1 (de) | Melamin-Formaldehyd Harzlösung und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2065573B2 (de) | Fluessigkeit mit niedriger viskositaet zum bedrucken von absorbierendem papier | |
| DE3505575A1 (de) | Harnstoff-formaldehydharz und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE60013367T2 (de) | Farbverbesserung von Dimethoxyethanal-Melaminharzen | |
| DE2312498B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines kationischen Polysaccaridderivates und deren Verwendung bei der Papierherstellung | |
| CH689833A5 (de) | Cu-Phthalocyaninfarbstoffmischungen, ihre Herstellung und Verwendung zum Faerben oder Bedrucken von cellulosehaltigem Material oder als Tintenstrahldruckfluessigkeit. | |
| DE1595336A1 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher kationischer Polykondensate | |
| DE1182428B (de) | Verfahren zur Herstellung waessriger Loesungen von gegebenenfalls modifizierten Phenol-Formaldehydharzen | |
| DE2050529B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtbaren Harzes | |
| EP0123196B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und deren Verwendung bei der Papierherstellung | |
| DE1571188C3 (de) | Verfahren zum Auftragen wasserfester Stärkeschichten auf einen Träger | |
| DE1771243B2 (de) | Verfahren zum Leimen von Papierer Zeugnissen in der Masse und durch Ober flachenbehandlung | |
| DE1010736B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, wasserloeslichen, basischen Kondensationsprodukten | |
| DE2722292A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren lackbindemitteln fuer ofentrocknende lacke | |
| DE2453826A1 (de) | Nassfeste harze, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben | |
| DE1445264C3 (de) | Verfahren zur Herstellung lagerbeständiger, wasserlöslicher, kationenaktiver Kondensationsharze aus Harnstoff, Formaldehyd und mehrwertigen Aminen | |
| DE1059659B (de) | Verfahren zur Herstellung einer wasserloeslichen modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzmasse | |
| DE931408C (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, in Wasser loeslichen Kondensationsprodukten | |
| EP1151029B1 (de) | Nassfestmittel mit niedrigem dcp-gehalt | |
| DE1595537C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Harzen | |
| DE3205966A1 (de) | Verfahren zur verbesserung der nasszugfestigkeit von papier | |
| DE865803C (de) | Verfahren zur Modifizierung linearer Polyamide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |