DE1595537C3

DE1595537C3 - Verfahren zur Herstellung von Harzen

Info

Publication number: DE1595537C3
Application number: DE1595537A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Guenther Dr. Gaertner; Karl-Heinz Dr. Jung
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1966-09-10
Filing date: 1966-09-10
Publication date: 1979-11-22
Also published as: AT275869B; DE1595537B2; FI47195B; BE703679A; US3700641A; FI47195C; SE331909B; NL6712364A; NO124778B; DE1595537A1; GB1207325A; LU54444A1

Description

in Form ihrer Salze bei 70 bis 100⁰C 3 bis 60 Minuten lang in wäßriger Lösung vorkondensiert, im sauren Bereich weiter kondensiert, indem man die Mischung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5 bringt und die Kondensation bei 65 bis 95⁰C 2 bis 5 Stunden lang fortsetzt, wobei man den pH-Wert mit Ameisensäure im Bereich von 4 bis 6 hält und nachfolgend nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit Natronlauge neutralisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Salzes eines Polyamins ein Gemisch von 2 bis 5 Polyaminen in Form ihrer freien Basen verwendet.

Es ist bekannt, Papier mit Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zu imprägnieren. Bei diesem Verfahren erweist es sich als Nachteil, daß die zur Imprägnierung verwendeten Harzlösungen nur begrenzt haltbar sind, d. h., daß solche Lösungen leicht Harz abscheiden. Bei der Verwendung führen diese Harzabscheidungen dann zu Fehlern im Papier. Man kann zwar grundsätzlich Harzlösungen herstellen, die relativ beständig sind; es gilt aber die allgemeine Regel, daß die naß verfestigende Wirkung solcher Harze um so geringer ist, je größer ihre Lösungsbeständigkeit ist. Um Kondensationsprodukte zu erhalten, die sich neben einer guten Lösungsbeständigkeit auch durch eine hohe naßverfestigende Wirkung auszeichnen, hat man mit Erfolg versucht, die Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von Polyaminen durchzuführen. Es sind mehrere Verfahren bekannt (kanadische Patentschrift 4 67 505, britische Patentschrift 7 53 142 und deutsche Auslegeschrift 11 87 794), die nach diesem Prinzip arbeiten. Allen ist gemeinsam, daß man zunächst bei erhöhter Temperatur Harnstoff und Formaldehyd alkalisch vorkondensiert und anschließend die Kondensation im sauren Medium fortführt, wobei das Polyamin entweder bei der alkalischen oder sauren Reaktion zugeführt wird.

Die Schwierigkeiten bei der Umsetzung der genannten Reaktionspartner liegen darin, daß entweder das entstehende Harz in Wasser nicht löslich ist oder daß man zwar eine Löslichkeit durch Zusatz langkettiger Polyamine erhält, die jedoch die Lösung gelb färben. Eine solche gelbgefärbte Lösung ist jedoch zur Papierimprägnierung nicht verwertbar (vgl. US-Patentschrift 26 83 134).

Wichtig für die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze zum Imprägnieren von Papier ist seine Naßbruchlast. Zur Erzielung hoher Naßbruchlasten eo wurde bereits vorgeschlagen, ein Harnstoff-Formaldehydharz, das unter Zusatz eines kurzkettigen Polyamins hergestellt wurde, nach der im sauren Bereich durchgeführten Kondensation (pH < 4) durch Zugabe von Alkohol auszufällen (vgl. britische Patentschrift e>5 7 61 822).

Da bei allen bekannten Verfahren der pH-Wert von 4 bei der sauren Kondensation unterschritten wird, tritt leicht Gelbildung ein, die auch dadurch vermieden werden kann, daß während der sauren Kondensation Alkohol oder Formaldehyd hinzugegeben wird (vgl. belgische Patentschrift 5 76 866).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Harzen gefunden, indem man Mischungen aus 1 Mol Harnstoff, 2 bis 2,8 Mol Formaldehyd und 0,1 bis 0,2 Mol Polyaminen der allgemeinen Formel

H₂N - (CH₂ - CH₂ - NH)_xH (x = 1 bis 5)

in Form ihrer Salze bei 70 bis 100⁰C 3 bis 60 Minuten lang in wäßriger Lösung vorkondensiert, im sauren Bereich weiter kondensiert, indem man die Mischung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5 bringt und die Kondensation bei 65 bis 95⁰C 2 bis 5 Stunden lang fortsetzt, wobei man den pH-Wert mit Ameisensäure im Bereich von 4 bis 6 hält und nachfolgend nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit Natronlauge neutralisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man anstelle des Salzes eines Polyamins ein Gemisch von 2 bis 5 Polyaminen in Form ihrer freien Basen verwendet.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es wichtig, daß man bei der Hauptkondensation den angegebenen pH-Bereich durch Zusatz von Ameisensäure einhält.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Harzlösungen eine ausgezeichnete Lösungsbeständigkeit zeigen, die mindestens 3 Monate beträgt, und daß sie farblos sind. Auch die naßverfestigende Wirkung beim Imprägnieren von Papieren mit diesen Harzlösungen ist sehr gut und liegt um mindestens 20% höher als bei bisher bekannten Produkten.

Diese guten Eigenschaften konnten erzielt werden, ohne daß während der Kondensation zusätzliche Maßnahmen durchgeführt werden, wie sie in den obengenannten Patentschriften beschrieben sind.

Beispiel 1

In 2300 kg einer. 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung (24 000 Mol), 65,6 kg Athylendiamin (1100 Mol) und 24 kg Diäthylentriamin (230 Mol) werden nach dem Erwärmen auf 6O⁰C 600 kg (10 000 Mol) Harnstoff gegeben. Nach einer Kondensation von etwa 5 Minuten bei 95 bis 100⁰C wird das Reaktionsgemisch mit 5O°/oiger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt Die Kondensation wird sodann 3 Stunden bei 90⁰C unter Zufügung von 4%iger Ameisensäure in einem pH-Bereich von 4 bis 6 fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt die Neutralisation auf pH 7 mit 34%iger Natronlauge.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch an Stelle von 24 kg Diäthylentriamin 26,6 kg Tetraäthylenpentamin(140Mol)ein.

In der folgenden Tabelle wird die naßverfestigende Wirkung von Harzen gemäß der Erfindung mit einem Handelsprodukt verglichen. Die Prüfung erfolgte nach den üblichen Methoden.

Verbleibende Naßbruchlast in % der
Trockenfestigkeit

Harz gemäß Beispiel 1
Harz gemäß Beispiel 2
Handelsprodukt

57,8
53,8
42,8

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein Harnstoff-Formaldehydharz in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 dargelegt hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Äthylendiamins die gleiche Menge Diäthylentriamin eingesetzt wird. Die verbleibende Naßbruchlast beträgt nur noch 44,3% der Trockenfestigkeit, und eine 30%ige Lösung ist stark gelb gefärbt.

Beispiel 4

(Vergleichsbeispiel)

15

a) Entsprechend dem Beispiel 1 der US-Patentschrift 26 83 134 wurde ein Formaldehyd-Harnstoffharz folgendermaßen hergestellt: 20,6 g Diäthylentriamin wurden zu 295 g einer wäßrigen, methanolfreien 51°/oigen Formaldehydlösung gegeben. Dieser Lösung wurde so viel konzentrierte Salzsäure hinzugefügt, daß der pH-Wert bei etwa 7,8 lag, anschließend wurden 120 g Harnstoff hinzugefügt und der pH-Wert mit 25%iger wäßriger Natronlauge auf etwas über 7 eingestellt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß innerhalb von 20 Minuten auf 95⁰C erhitzt. Anschließend wurde mit 9O°/oiger Ameisensäure ein pH von 4,2 eingestellt und 5 Minuten bei 95° C weiterkondensiert. Dabei stieg der pH auf 6,2 an. Er wurde erneut mit 90%iger Ameisensäure auf 4,0 eingestellt. Diese Lösung wurde so lange kondensiert, bis die Viskosität nach Gardner - H ο 1 d t bei dem Wert V angelangt war. Das entstandene Harz wurde mit 25°/oiger wäßriger Natronlauge auf pH 7,2 eingestellt und mit Wasser zu einer 3O°/oigen Lösung verdünnt. Diese Lösung zeigte eine starke Gelbfärbung; die Naßbruchlast eines damit hergestellten Papiers entsprach etwa derjenigen des Beispieles 1.

b) Es wurde in der gleichen Weise wie unter Beispiel 4a) vorgegangen, jedoch an Stelle des Diäthylentriamins wurden 8,7 g Äthylendiamin und 3,3 g Diäthylentriamin (gleiches Molverhältnis wie im Beispiel 1) eingesetzt. Während der Kondensation koaguliert dieses Gemisch aus und ist nicht verwertbar.

Beispiel 5

Es wurde genauso wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß an Stelle des Diäthylentriamins 16,5 kg Diäthylentriamin (160 Mol) und 8,75 kg Triäthylentetramin (60 Mol) eingesetzt wurden. Das entstehende Harz war in wäßriger Lösung beständig, und damit imprägniertes Papier ergab eine Naßbruchlast, die größer als 50% der Trockenfestigkeit war.

Beispiel 6

Es wurde genau wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch als Aminkomponente folgendes Gemisch eingesetzt wurde: 43,8 kg Äthylendiamin (730 Mol), 25,8 kg Diäthylentriamin (250 Mol), 15,2 kg Triäthylentetramin (104 Mol), 10,6 kg Tetraäthylenpentamin (56 Mol) und 7,0 kg Pentaäthylenhexamin (30 Mol). Eine wäßrige Lösung des erhaltenen Harzes war farblos und blieb über 3 Wochen (Ende des Beobachtungszeitraumes) beständig. Ein mit der wäßrigen Lösung imprägniertes Papier ergab eine Naßbruchlast, die größer als 50% der Trockenfestigkeit war.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Harzen, indem man Mischungen aus 1 Mol Harnstoff, 2 bis 2,8 Mol Formaldehyd und 0,1 bis 0,2 Mol Polyaminen der allgemeinen Formel

H₂N - (CH₂ - CH₂ - NH)JH (x = 1 bis 5)