DE1546289C3

DE1546289C3 - Verfahren zur Verbesserung der Faserund Füllstoffrückgewinnung aus Papiermaschinenabwässern

Info

Publication number: DE1546289C3
Application number: DE19621546289
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Lehmann; Hermann Tretter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-10-26
Filing date: 1962-10-26
Publication date: 1974-01-10
Also published as: GB1015747A; AT254798B; DE1546289A1; CH427488A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Faser- und Füllstoffrückgewinnung aus Papiermaschinenabwässern nach dem Flotations- bzw. Sedimentationsprinzip. Das Verfahren besteht darin, daß man den Abwässern vor den Stoffängern Produkte zusetzt, die durch Umsetzung von weniger als 1 Mol — vorzugsweise 0,8 bis 0,95 Mol — Epichlorhydrin bzw. a-Dichlorhydrin mit 1 Mol eines Di- oder Polyamins, dessen Aminogruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, hergestellt worden sind.

Als Di- bzw. Polyamine, die den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten zugrunde, liegen, seien beispielsweise genannt Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,3-Diaminobutan, 2-Oxy-l,3-diaminopropan, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Dioxydipropylentriamin der Formel

H₂N-CH₂-CH(OH)-CH₂-NH ,

'■".*"■ ' CH₂ — CH(OH) — CH₂ — NH₂

Trioxytripropylentetramin der Formel
H₂N[CH₂- CH(OH) — CH₂- NH]₂

CH₂-CH(OH)-CH₂-NH₂

Ν,Ν'-Diaminopropyl-tetramethylendiamin der Formel

H₂N — (CH₂)₃NH(CH₂)₄NH(CH₂)₃NH₂
und 1,6,11-Triamino-n-undecan der Formel

H₂N — (CH₂)₅ — C — (CH₂)₅ - NH₂
NH₂

Besonders bewahrt haben sich die Umsetzungsprodukte, denen - y,j/-biaminopropylalkylamine der Formel ^;/ , ;. ■■

H₂NCH₂CH₂Ch₂N-CH₂CH₂CH₂NH₂

Alkyl

wie z. B. y^'-Diaminopropyl-methylamin, γ,γ'-ΌΊ-aminopropyläthylamin, y,y'-Diaminopropyl-propylamin und /,y'-Diaminopropyl-butylamin, zugrunde .liegen. .-· ■ ;;, _;

Zweckmäßig verwendet man solche Produkte, die nach folgender Vorschrift hergestellt sind. (Die Produkte und ihre Herstellung sind nicht Gegenstand des vorliegenden Schutzrechtes.) Die Reaktionskomponenten werden in einem Verdünnungsmittel — vorteilhafterweise in Wasser — bei Temperaturen zwischen 20 und 70⁰C miteinander umgesetzt; die Konzentration der Reaktionspartner liegt dabei vorteilhafterweise zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent. Man beginnt die Umsetzung z. B. bei'einer Konzentration von etwa 40 Gewichtsprozent und führt sie dann nach Erreichen einer · Viskosität von etwa 50 bis 150 cP durch ein- oder mehrfaches Verdünnen mit dem benutzten Lösungsmittel bei einer Konzentration von .5 bis 20 Gewichtsprozent zu Ende. Wie groß der Unterschuß an Epichlorhydrin bzw. a-Dichlorhydrin zu wählen ist, hängt ab von der Art des in Betracht gezogenen Amins, von der gewünschten Lagerstabilität, von der gewünschten Viskosität der zu verwendenden Lösung sowie von der gewünschten Höhe der Flotations- bzw. Sedimentationswirkung. Geeignete Mengenverhältnisse lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; nähere Anhaltspunkte, sind aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen. Grundsätzlich sei hierzu noch bemerkt, daß die Flotations- bzw. Sedimentationswirkung sich mit der Steigerung der Viskosität erhöht und daß zur Erzielung einer guten Wirkung die Viskosität einer 10°/_oigen Lösung mindestens 10 cP bei 25° C, die Viskosität einer 15%igen Lösung mindestens 2OcP bei 25⁰C, die Viskosität einer 20°/₀igen Lösung mindestens 4OcP bei 25° C und die Viskosität einer 25°/_oigen Lösung mindestens 8OcP bei 25°C betragen sollte. Was die Lagerstabilität anbetrifft, so hängt sie auch noch davon ab, wie hoch der pH-Wert des zur Verwendung vorgesehenen Produktes und wie groß der Gehalt des Produktes an reaktiven Chlormethyl- bzw. Epoxydgruppen ist; je höher der Gehalt an diesen Gruppen ist, um so kleiner muß der pH-Wert sein, da die Produkte sonst bis zu einem in Wasser unlöslichen Gel kondensieren. Für die Einstellung des pH-Wertes sind Ameisensäure, Essigsäure und SaIzsäure besonders gut geeignet.

Die einzusetzenden Mengen an Umsetzungsprodukten sind nach der Zusammensetzung der Abwässer

. zu bemessen. Im allgemeinen betragen die Mengen pro Liter Abwasser 0,02 bis 1,00 mg, berechnet auf die Festsubstanz der Produkte.

Mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gelingt es, Faserstoffe und Füllstoffe aus Papiermaschinenabwässern überraschenderweise erheblich wirkungsvoller abzuscheiden, als dies bei Anwendung der bisher üblichen Flotations- bzw. Sedimentationsmittel der Fall ist; gewünschtenfalls kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch noch Alaun zur Anwendung bringen.

3 4

Beispiel Γ bei etwa 100 cP stehen und der pH-Wert der 10°/₀igen

wäßrigen Lösung betrug 9,5.

Das Abwasser einer Papiermaschine, welches bei 3. Statt 0,878 Mol Epichlorhydrin wurden 0,91 Mol

der Herstellung von Druckpapieren aus einem .Roh- a-Dichlorhydrin zum Einsatz gebracht. Um die stoff aus 2O°/o Strohzellstoff, 50°/₀ gebjeichtem Sulfit- 5 Bildung des Umsetzungsproduktes zu beschleunigen — zellstoff und.30% gebleichtem Sulfatzellstoff sowie sie verlief in diesem Falle verhältnismäßig langsam—, 7°/₀ Kaolin anfällt, wird wie üblich einem Abwasser- ' wurde Kalium-' oder Natriumhydroxyd in Mengen Sammelbehälter zugeleitet. Vor dem Zufluß in den von etwa 0,91 Mol zugesetzt.
Flotations-Faserstoffänger (Bauart Krof ta, Typ Super- ,··.. _ '",,'':.'

float) wird zu dem Abwasser vor der Pumpe die nach- io \ B e i s ρ i e 1 2

stehend beschriebene 0,03 °/_oige wäßrige Lösung des

Umsetzungsproduktes aus 0,878 Mol Epichlorhydrin Dem Abwasser, das bei der Herstellung von ZeIl-

und 1 Mol y.y'-Diaminopropyl-methylamin hinzu- stoffwatte aus gebleichtem Sulfitzellstoff anfällt, wird gegeben, und zwar in einer Menge von 650 mg pro im Sammelbehälter vor einem Flotationsstoffänger Liter Abwasser. ' 15 (System Adka, offene Bauart) die nachstehend be-

Das so behandelte Abwasser läßt sich im Stoff anger schriebene 0,05°/₀ige wäßrige Lösung des Umsetausgezeichnet flotieren, ohne daß Schleimbildung oder zungsproduktes aus 0,94 Mol Epichlorhydrin und Schaumneigung, auf tritt. 1 Mol Dioxydipropylentriamin zugesetzt, und zwar

Die verwendete 0,03 °/oige wäßrige Lösung war in einer Menge von 700 mg pro Liter Abwasser. Bei folgendermaßen bereitet: Eine 30⁰C warme Lösung 20 einem pH-Wert von 5 bis 8 mit der Lösung versetzt, aus 145,0 g y,y'-Diaminopropyl-methylamin (1 Mol) läßt sich das Abwasser vorzüglich flotieren; ein Zusatz in 260 ml Wasser wurde unter Rühren und Kühlen von Alaun ist nicht erforderlich,
innerhalb einer Stunde mit 81,2 g Epichlorhydrin - Die verwendete 0,05 °/_oige wäßrige Lösung war (0,878 Mol) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde folgendermaßen bereitet: Das Umsetzungsprodukt innerhalb ^x/₂ Stunde auf 40⁰C erwärmt und so lange 25 aus Epichlorhydrin undDioxydipropylentriamin wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis die Viskosität in derselben Weise hergestellt, wie dies für das Umder Lösung auf etwa 14OcP angestiegen war; dies Setzungsprodukt aus Epichlorhydrin und γ,γ'-ΌΊ-war etwa nach einer Stunde der Fall. Dann wurden zu aminopropyl-methylamin im Beispiel 1 beschrieben der Lösung 325 ml Wasser hinzugegeben; hierdurch is_L, jedoch mit dem Unterschied, daß die letzte Wasserfiel die Viskosität auf etwa 3OcP ab. Die Lösung 30 zugabe bei einer Viskosität von 160 cP/40°C erfolgte, wurde nunmehr erneut so lange auf 4O⁰C erwärmt, Es wurde eine 10°/₀ige Lösung erhalten, die bei 25° C bis die Viskosität wieder auf etwa 140 cP angewachsen eine Viskosität von 75 cP aufwies, und über 1 Jahr war. Diese Viskosität stellte sich ein etwa nach lagerbeständig war; diese Lösung wurde dann durch I¹J₁ Stunden von . der ersten Wasserzugabe ab ge- Zugabe von Wasser in eine 0,05 %ige Lösung überrechnet bzw. nach 2 V₄ Stunden von dem beendeten 35 geführt.
Eintragen des Epichlorhydrins ab gerechnet. Nun

wurde zu der Lösung nochmals Wasser hinzu- Beispiel3

gegeben, und zwar 450 ml. Durch dieses Verdünnen

fiel die Viskosität auf etwa 65 cP ab. Daraufhin wurde Zum Abwasser einer Papiermaschine, auf der holz-

die Lösung wiederum so lange auf 40⁰C erwärmt, 40 freier Offsetkarton mit 12°/₀ China Clay als Füllstoff bis die Viskosität auf etwa 130 cP angewachsen war. hergestellt wird, setzt man im Abwassersargmelbe-Bei Erreichen dieser Viskosität — etwa 3 Stunden hälter die nachstehend beschriebene 0,05 °/oige wäßrige nach der zweiten Wasserzugabe — wurde die Lösung Lösung des Umsetzungsproduktes aus 0,888 Mol Epiauf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1001 ml chlorhydrin und 1 Mol Dipropylentriamin hinzu, Wasser -versetzt. Die so erhaltene 10°/₀ige wäß- 45 und zwar in einer Menge von 800 mg/1 Abwasser, rige Lösung, die einen pH-Wert von 9,5 besaß Das Abwasser wird sodann einem Flotationsstoffänger und eine Viskosität von 60 cP/25°C zeigte, war (System Savalla, geschlossene Bauart) zugeleitet. Die über 1 Jahr lagerbeständig; durch Zugabe von dadurch erzielte Flotationswirkung ist sehr gut.
Wasser wurde dann hieraus eine 0,03 °/_oige Lösung Die verwendete 0,05 °/_oige Lösung war in folgender

hergestellt. 50 Weise bereitet: Eine 30⁰C warme Lösung aus 131 g

An Stelle des oben angeführten Umsetzungspro- Dipropylentriamin (1,0 Mol) in 325 ml Wasser wurde duktes kann man mit gleichem Erfolg auch eines der unter Rühren und Kühlen innerhalb von 2 Stunden drei nachstehend beschriebenen Umsetzungsprodukte mit 82,2 g Epichlorhydrin (0,888 Mol) versetzt. Die in Form einer 0,03 "/„igen, wäßrigen Lösung ver- Reaktionsmischung wurde dann auf 40⁰C erwärmt wenden: 55 und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis

1. Statt 0,878 Mol Epichlorhydrin wurden 0,886 Mol die Viskosität der Lösung nach Zusatz von insgesamt eingesetzt, also etwa 0,9°/₀ mehr; die Viskosität von 1300 ml Wasser, die, wie nachstehend näher erläutert, 130cP/40°C stellte sich hierbei schon nach etwa in 6 Stufen zugesetzt wurden, auf 100cP/40°C aneiner Stunde von der zweiten Wasserzugabe ab ge- gewachsen war. Daraufhin wurde die Lösung noch rechnet ein. Da eine mit dieser Menge Epichlorhydrin 60 mit 294 ml Wasser versetzt und dann auf Raumhergestellte 10°/₀ige Lösung ohne Säurezusatz nicht temperatur abgekühlt. Die so hergestellte 10°/₀ige lagerbeständig gewesen wäre, wurden zuletzt an Stelle Lösung hatte einen pH-Wert von 9,6, besaß eine von 1001 ml Wasser 795 ml Wasser und 206 g konzen- Viskosität von 100cP/25°C und war über 1 Jahr trierter Salzsäure (23°Be) zugesetzt; der pH-Wert lagerbeständig; diese Lösung wurde dann durch der Lösung betrug dann 3,0. 65 Zugabe von Wasser in eine 0,05°/₀ige Lösung über-

2. Statt 0,878 Mol Epichlorhydrin wurden nur geführt.

0,8755 Mol eingesetzt, also etwa 0,3°/₀ weniger; die Die angeführten 1300 ml Wasser wurden wie folgt

Viskosität blieb dann nach der zweiten Wasserzugabe zugesetzt:

Bei 75 cP/40°C .1. Wasserzugabe in Höhe von 130 ml

Bei 120cP/40°C
Beil20cP/40°C
Bei 120cP/40°C
Beil20cP/40°C
Bei 120cP/40°C

2. Wasserzugabe in Höhe von 130 ml

3. Wasserzugabe in Höhe von 260 ml

4. Wasserzugabe in Höhe von 260 ml

5. Wasserzugabe in Höhe von 260 ml

6. Wasserzugabe in Höhe von 260 ml

etwa 75 Minuten nach beendetem Eintragen des Epichlorhydrins,
Viskositätsabfall auf etwa 35 cP/40°C

etwa 45 Minuten nach 1. Wasserzugabe,
Viskositätsabfall auf etwa 100 cP/40°C

etwa 30 Minuten nach 2. Wasserzugabe,
.Viskositätsabfall auf etwa 60cP/40°C . ,

etwa 45 Minuten nach 3. Wasserzugabe,
Viskositätsabfall auf etwa 70 cP/40° C '

etwa 90 Minuten nach 4. Wasserzugäbe,
Viskositätsabfall auf etwa 80 cP/40° C

etwa 150 Minuten nach 5. Wasserzugabe, Viskositätsabfall auf etwa 90 cP/40° C

An Stelle der 0,05°/_oigen wäßrigen Lösung des angeführten Umsetzungsproduktes kann man mit gleichem Erfolg auch die 0,05°/_oige wäßrige Lösung des Umsetzungsproduktes verwenden, welches dadurch erhalten war, daß statt 82,2 g Epichlorhydrin (0,888 Mol) 82,35 g (0,890 Mol) eingesetzt wurden, also nur etwa 0,2 °/o mehr; um eine genügende Lagerstabilität der 10°/₀igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes zu gewährleisten, war es erforderlich, den pH-Wert auf etwa 7 einzustellen. Erhöhte man die Menge an Epichlorhydrin noch mehr, so mußte die 10°/_oige wäßrige Lösung des Umsetzungsproduktes sauer eingestellt werden, damit die Stabilität über 1 Jahr erhalten blieb. Setzte man aber weniger als 82,2 g Epichlorhydrin (0,888 Mol) ein, so gelangte man nur zu Umsetzungsprodukten, die in Form 10°/₀iger wäßriger Lösungen eine niedere Viskosität als 100 cP/ 20⁰C aufwiesen; diese Lösungen, deren pH-Werte oberhalb 9,6 lagen, erwiesen sich ebenfalls als unbegrenzt haltbar.·

Beispiel 4

Bei der Herstellung von Druckpapier, das Strohzellstoff in größeren Mengen enthält, wird dem Abwasser vor einem Flotationsfänger (System Sveen Pedersen) eine 0,033%ige wäßrige Lösung des Umsetzungsproduktes aus 0,83 Mol Epichlorhy.drin und 1 Mol Tetrapropylenpentamin zugegeben, und zwar in einer Menge von 100 mg pro Liter Abwasser. Die

ao Flotationswirkung ist auch ohne den sonst üblichen Zusatz von Alaun ausgezeichnet.

An Stelle des Umsetzungsproduktes aus 0,83 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Tetrapropylenpentamin können auch die Umsetzungsprodukte aus 0,95 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol y,y'-Diaminopropyl-butylamin oder aus 0,84 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol 1,6,11-Triamino-n-undecan in Form von 0,033°/₀igen wäßrigen Lösungen angewandt werden. Die Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kann entsprechend den Angaben erfolgen, die in den vorhergehenden Beispielen gemacht sind.

Beispiel 5

Dem Abwasser einer Papiermaschine, welches bei der Herstellung von beschwertem Packpapier anfällt, wird vor dem Ansaugstutzen der Pumpe, die zum Trichterstoffänger (System Dunsch, Arledter oder Adka) führt, eine l%ige wäßrige Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus 0,878 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol y,y'-piaminopropyl-methylamin zugegeben, und. zwar in einer Menge von 40 mg pro Liter Abwasser. Das so behandelte Uberlaufwasser ist klar und faserfrei.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Faser- und Füllstoffrückgewinnung aus Papiermaschinenabwässern nach dem Flotations- bzw. Sedimentationsprinzip unter Verwendung von Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin mit Aminogruppen enthaltenden Polykondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abwässern solche Produkte, die durch Umsetzung von weniger als 1 Mol -r- vor-, zugsweise 0,8 bis 0,95 Mol — Epichlorhydrin bzw. Λ-Dichlorhydrin mit 1 Mol eines Di- oder PoIyamins, dessen Aminogruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, hergestellt worden sind, in an sich bekannter Weise vor den Stoffängern zusetzt. · .