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Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen harzartigen Kondensationsproduktes
Die Erfindung bezieht sich auf neue stickstoffhaltige, harzartige Kondensationsprodukte,
die besonders zur Behandlung von Papier brauchbar sind, um dessen Eigenschaften,
insbesondere die NaBfestigkeit, zu verbessern.
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Das Verfahren der Erfindung umfaBt eine Reihe von Schritten, durch
die bestimmte Polyäthylenpolyamine, Dihalogenalkane, Harnstoff und Formaldehyd miteinander
verbunden werden und ein wasserlösliches Produkt ergeben. Im ersten dieser Schritte
wird ein Polyäthylenpolyamin mit einem Molekulargewicht von mindestens 146, vorzugsweise
mindestens 189, in Lösung mit einem Dihalogenalkan mit 2 oder 3 C-Atomen zu einem
löslichen Reaktionsprodukt umgesetzt. Dieses Produkt wird mit Harnstoff unter Erhitzen
kondensiert. Das entstandene Kondensationsprodukt wird dann in Lösung mit einer
bestimmten Menge Formaldehyd umgesetzt zu einem Kunstharz, das besonders brauchbar
ist zur Verbesserung der NaB-festigkeit von Papier.
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Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd sind natürlich
wohlbekannt, sie weisen jedoch nicht die Eigenschaften der harzartigen Produkte
der vorliegenden Erfindung auf. Auch sind schon unlösliche Harze hergestellt worden,
durch Umsetzen von Polyiminen oder Polyaminen mit einem Dihalogenalkan im ÜberschuB,
und es wurde weiter vorgeschlagen, derartige Harze mit Formaldehyd oder mit Harnstoff
und Formaldehyd zu härten. Es ist klar, daB derartige unlösliche Harze nur geringe
Beziehungen
zu den nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen wasserlöslichen Kunstharzen
haben.
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Als erster Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden
ein Dihalogenalkan und ein Polyäthylenpolyamin miteinander umgesetzt. Das Dihalogenalkan
enthält 2 oder 3 C-Atome und Chlor oder Brom als bevorzugte Halogene. So können
i, 2-Dichloräthan, i, 2-Dibromäthan, i, 2-Dichlorpropan, r, 2-Dibrompropan oder
gemischte Halogenverbindungen verwendet werden; in jedem Falle hat das Dihalogenalkan
eine Kette von 2 C-Atomen zwischen den beiden Halogenatomen.
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Das Polyamin muß ein Molekulargewicht von mindestens 146, vorzugsweise
mindestens 189, haben. Eine scharfe obere Grenze für die Größe der Polyamine gibt
es nicht; für praktische Zwecke jedoch umfaßt eine obere Grenze für das Molekulargewicht
des Ausgangsmaterials von ungefähr 55o im Durchschnitt die meisten der verschiedenen
brauchbaren Arten. Die Polyamine werden gewöhnlich als Gemische hergestellt, wenn
auch Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin in Produkten, von denen jedes über
einen Bereich von etwa 30° siedet und 85 bis 95 °/o der einzelnen Verbindung enthält,
brauchbar sind. Als schwer zu fraktionierender Rückstand verbleiben höhere Polyäthylenpolymere.
Es steht fest, daß diese Präparate Stoffe sowohl mit tertiären wie auch mit primären
und sekundären Aminogruppen enthalten.
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Zur Herstellung obiger Polyäthylenpolyamine kann man ein besonders
leicht zur Verfügung stehendes Amin, wie Diäthylentriamin oder Äthylendiamin, nehmen
und mit einem der obengenannten Dihalogenalkane oder einem Gemisch solcher Alkane
umsetzen unter Bildung eines Polyalkylenpolyamin-hydrohalogenids, das dann, mit.
einer Base, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, zu freiem Polyamin des oben
angegebenen Molekulargewichts umgesetzt wird.
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Diese Vorkondensation wird vorteilhafterweise mit 0,25 bis
o,75 Mol Dihalogenalkan auf j e i Mol Äthylendiamin, i, 2-Propylendiamin, Trimethylendiamin,
Diäthylentriamin oder Gemische dieser Stoffe durchgeführt. Das entstandene Kondensationsprodukt
ist ein Polyämin-hydrohalogenid, das nachfolgend mit einem alkalischen Reagens zerlegt
wird. Das so erhaltene Polyäthylenpolyamin ist dann fertig zur Umsetzung mit einem
Dihalogenalkan, genau so wie das Triäthylentetranlin oder ein anderes der obenerwähnten
Polyäthylenpolyamine.
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Ein Dihalogenalkan und ein Polyäthylenpolyamin, beide in den obengenannten
Einschränkungen, werden, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen
zwischen 7o und 15o° und erforderlichenfalls unter Druck miteinander umgesetzt.
Als Lösungsmittel sind Wasser oder ein niederer, gesättigter, einwertiger Alkohol
oder ein Gemisch derselben besonders geeignet. Das Lösungsmittel beträgt ungefähr
2o bis 6o °/o des Reaktionsgemisches. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart eines
Lösungsmittels besonders wünschenswert ist; um die Reaktion zu mildern und die Entstehung
unlöslicher Reaktionsprodukte zu vermeiden. Die Bildung löslicher Produkte hängt
auch vom Mengenverhältnis Dihalogenalkan zu Polyäthylenpölyamin ab, das mindestens
o,7: i betragen muß. Es kann bis zu 1:,6: i betragen, wenn das Polyamin Triäthylentetramin
ist. Die praktisch obere Grenze fällt mit steigender Anzahl der Aminogruppen. So
soll bei Verwendung von Tetraäthylenpentamiri das Verhältnis nicht höher als 1,3:
i und im Falle von Pentaäthylenhexamin nicht höher als i,i : i sein. Für höhere
Polyamine soll es i : i nicht überschreiten. In jedem Falle liegt aber das Mengenverhältnis
Dihalogenalkan zu Polyamin im Bereich o,7: i bis 1,6: i und führt, wenn in Lösung
gearbeitet wird, zu löslichen Kondensationsprodukten. Die genannten Werte sind Molverhältnisse.
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Die Kondensation des Polyalylenpolyamins mit dem Dihalogenalkan kann
in einem oder in mehreren Schritten durchgeführt werden. Im letzteren Falle kann,
wenn gewünscht, bei jedem Schritt neutralisiert werden. Bei schrittweiser Durchführung
kann die Gesamtmenge Dihalogenalkan auch etwas über 1,6: i liegen, und es werden
trotzdem noch lösliche Kondensationsprodukte erhalten.
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Unter diesen Verfahrensbedingungen erreichen die Endprodukte Molekulargewichte,
bei denen ihre 6o- bis 65°/oigen Lösungen Viskositäten bei 25° im Bereich von etwa
3,4 bis 46,3 Poise liegen, vorzugsweise zwischen etwa 6,27 und etwa 27,o. Die Umsetzung
wird dann abgebrochen und das Polyamin-hydrohalogenid durch Zugabe einer genügenden
Menge Alkali in das freie Polyamin verwandelt. Ein geringer Alkaliüberschuß stört
nicht @ die folgenden Umsetzungen. Das dabei entstandene Salz kann im Reaktionsgemisch
verbleiben, es kann aber gewünschtenfalls auch entfernt werden. In der bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens wird an diesem Punkt das Lösungsmittel abgetrieben,
um das Ausgangsmaterial für den nächsten, bereits erwähnten Schritt, die Umsetzung
mit Harnstoff, zu erhalten. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, das Lösungsmittel
abzutreiben, sondern nur, _ wenn andernfalls die zum Ingangsetzen der Ammoniakentwicklung
erforderliche Temperatur nicht erreicht werden kann. Diese Temperatur liegt gewöhnlich
in der Nähe von iio°. Wenn die Temperatur diesen Punkt überschreitet, verdampft
das Lösungsmittel schnell, und die Reaktionsgeschwindigkeit wächst.
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Wird das Hydrohalogenid nicht, wie oben beschrieben, durch Zugabe
von Alkali zerlegt, so kann es trotzdem für den folgenden Schritt, die Umsetzung
mit Harnstoff, benutzt werden. Das unter diesen Verhältnissen erhaltene Endprodukt
ist jedoch nicht ganz so wirkungsvoll für die Verbesserung der NaBfestigkeit von
Papier wie das Produkt, das nach Zerlegen des Hydrohalogenids erhalten wird.
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Im nächsten Schritt wird das aus Dihalogenalkan und Polyäthylenpolyamin
erhaltene Reaktionsprodukt mit Harnstoff umgesetzt. Die erforderliche Menge Harnstoff
hängt von der Zahl der für die Reaktion mit Harnstoff zur Verfügung stehenden
in genanntem Reaktionsprodukt ab. Das Verhältnis Harnstoff zu
kann zwischen o,?,: i und 45: 1 liegen, der bevorzugte Bereich ist 0,5: 1
bis 1,2: i. Das genannte Reaktionsprodukt und der
Harnstoff werden
miteinander gemischt und erhitzt. Die Reaktion beginnt im Bereich von ioo bis iio°
unter Entwicklung von Ammoniak. Die Reaktionsgeschwindigkeit wächst mit steigender
Temperatur, bis bei etwa 16o° die Ammoniakentwicklung nach 15 bis 2o Minuten beendet
ist. Die Temperatur kann bis 2oo° gesteigert werden, so daß ein Bereich von ioo
bis 2oo° geeignet ist. Bei Abwesenheit von Wasser ist der bevorzugte Bereich i2o
bis i5o°, und die Umsetzung wird so lange durchgeführt, bis eine wäßrige, 5o°/oige
Lösung bei 25° eine Viskosität ungefähr zwischen o,65 und 3,2 Poise aufweist. Vorzugsweise
wird die Reaktion abgebrochen, wenn die Viskosität der 5o°/oigen Lösung zwischen
etwa o,85 und 2,o Poise liegt. Wird die Umsetzung zwischen dem Dihalogenalkan-Polyäthylenpolyamin-Reaktionsprodukt
und dem Harnstoff in wäßrigem System durchgeführt, so liegt die Temperatur des unter
Rückfluß siedenden Reaktionsgemisches unter normalem Atmosphärendruck ungefähr bei
112°. In diesem Falle wird die Reaktion durchgeführt, bis die gleiche Viskosität
erreicht ist. In diesem Falle aber wird die Reaktion abgebrochen, bevor Gelieren
beginnt, so daß das mit Harnstoff gebildete Reaktionsprodukt noch völlig löslich
bleibt. Das Reaktionsprodukt wird dann abgekühlt und in Wasser zu einer 2o- bis
7o°/oigen Lösung zur Weiterverarbeitung im nächsten Schritt gelöst.
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Nun wird das mit Harnstoff gebildete Reaktionsprodukt in wäßriger
Lösung mit Formaldehyd bei 2o bis ioo° umgesetzt, und zwar in Mengen von o,6 bis
1,5 Mol Formaldehyd auf jedes an Stickstoff gebundene Wasserstoffatom im genannten
Reaktionsprodukt, einschließlich des Wasserstoffs des im Reaktionsprodukt etwa noch
anwesenden freien Harnstoffs. Die obere Grenze ist nicht scharf. Bei Formaldehydüberschuß
treten keine Störungen auf, andererseits muß aber genügend Harnstoff verwendet werden,
um ein stabiles Produkt zu erhalten. Es wurde beobachtet, daß ein mit einem Verhältnis
unter o,5:1 hergestelltes harzartiges Endprodukt nach i bis 2 Tagen gelierte.
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Die für die Reaktion zur Verfügung stehenden Wasserstoffatome können
errechnet werden aus dem ursprünglichen Stickstoffgehalt des Dihalogenalkan-Polyamin-Reaktionsproduktes
und dem Ausmaß von dessen Umsetzung mit Harnstoff. jedes Stickstoffatom dieses Produktes
entspricht einer
jede nicht umgesetzte
enthält i Wasserstoffatom, jedes umgesetzte Mol Harnstoff 2 Wasserstoffatome und
jedes nichtumgesetzte MolHarnstoff 4 Wasserstoffatome. Das Ausmaß der Reaktion zwischen
Polyamin und Harnstoff ergibt sich aus der Menge des dabei entwickelten Ammoniaks.
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Ein Beispiel einer solchen Berechnung soll die Anwendung dieser Überlegung
zeigen. Ein Dihalogenalkan - Polyäthylenpolyamin - Kondensationsprodukt und Harnstoff
werden in Mengen von 12 Äquivalenten des ersteren (bezogen auf die
und 12 Äquivalenten Harnstoff gemischt, d. h. im Verhältnis Harnstoff zu
Dieses Gemisch wird erhitzt unter Entwicklung von 5 Mol Ammoniak. Es wurden also
5 Mol Harnstoff umgesetzt, die i0 Äquivalente Wasserstoff bedeuten. 7 Äquivalente
blieben unumgesetzt (die Differenz zwischen den genommenen Äquivalenten und dem
entwickelten Ammoniak). Nach der gleichen Annahme verbleiben auch 7 Mol Harnstoff
im geschmolzenen Gemisch, jedes Mol bedeutet weitere 4 Äquivalente Wasserstoff.
Das sind zusammen 45 Äquivalente Wasserstoff, für die Formaldehyd benötigt wird.
Wird das Formaldehydkondensationsverhältnis mit o,9 : i angenommen, so sind 40,5
Äquivalente Formaldehyd dem Polyamin-Harnstoff-Kondensationsprodukt zuzumischen.
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Der Formaldehyd wird gewöhnlich in Form einer wäßrigen 3o- bis 37°/jgen
Lösung verwendet, doch können auch konzentriertere Lösungen wie 4o- bis 5o°/oige
verwendet werden. Es kann gewünschtenfalls auch zum Teil in Form eines reversiblen
Polymeren zur Verwendung kommen. Die Lösung des Polyamin-Harnstoff-Reaktionsproduktes
wird mit dem Formaldehyd gemischt und auf 4o bis ioo° bis zum Ende der Reaktion
erhitzt. Es entsteht ein harzartiges Kondensationsprodukt. Dieses kann direkt verwendet
werden, es kann aber auch, z. B. durch Entwässern und verminderten Druck, konzentriert
oder, z. B. durch Sprühtrocknen, getrocknet werden. Es kann mit einem löslichen
Harnstoff-Formaldehyd- oder einem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt gemischt
werden.
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Die folgenden Beispiele zeigen typische Methoden der Herstellung der
erfindungsgemäßen löslichen harzartigen Produkte. Mit dem Ausdruck Teile sind Gewichtsteile
gemeint. Beispiel i Zu einer Lösung von 94,5 Gewichtsteilen eines Tetraäthylenpentamins
(88°/oige Reinheit) in 8o Teilen Wasser wurden 49,5 Teile Äthylendichlorid gegeben.
Das Gemisch wurde gerührt und unter Rückfluß 4 Stunden erhitzt. Die Temperatur des
Gemisches betrug während dieser Zeit iii°. Danach hatte das Reaktionsgemisch (6o
°/o Festgehalt) die Viskosität io,7 Poise. Es wurde mit i5o Teilen Wasser verdünnt
und mit 4o Teilen festem N atriumhydroxyd versetzt.
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1945 Teile (äquivalent 5o Teilen des zunächst entstandenen Reaktionsproduktes)
der das Reaktionsprodukt und Natriumchlorid enthaltenden Lösung wurden in ein Reaktionsgefäß
gegeben, wonach durch Erwärmen unter vermindertem Druck das Wasser abdestilliert
wurde. Nach Zugabe von 72 Teilen Harnstoff zum Rückstand wurde das Gefäß in einem
Ölbad erhitzt. -Das sich dabei entwickelnde Ammoniak wurde in Wasser absorbiert
und durch Titrieren bestimmt. Die Ammoniakentwicklung begann bei 114°. Die Temperatur
wurde nach und nach auf 135° gesteigert und 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten.
Dann wurden Zoo Teile heißes Wasser zugegeben, um eine Lösung
mit
36,5 % Festgehalt zu erhalten. Die Menge des entwickelten Ammoniaks betrug
1o Teile.
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62,4 Teile (nach Berechnung 0,75 Äquivalente Wasserstoff enthaltend)
dieser Lösung wurden mit 62,4 Teilen (entsprechend 0,75 Mol) einer wäßrigen
36°/oigen Formaldehydlösung versetzt. Das Gemisch wurde 3o Minuten lang auf g5°
erhitzt und ergab z27,5 Teile einer Lösung des harzartigen Kondensationsproduktes
mit 28,40/, Gesamtfestgehalt oder 25,3 °/o Gehalt an festem Harz. Der pH-Wert dieser
Lösung war 7,4.
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Diese Lösung erwies sich als äußerst wirksam zur Verbesserung der
Naßfestigkeit von Papier. Beispiel 2 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1o69 Gewichtsteilen
Äthylendichlorid und 144o Teilen Wasser beschickt. Dieses Gemisch wurde unter Rühren
mit 1701 Teilen Tetraäthylenpentamin versetzt. Durch die Lösungswärme stieg die
Temperatur des Gemisches auf 3o°. Das Gemisch wurde nun erhitzt, bis der Rückfluß
begann, wonach die entwickelte Reaktionswärme die Temperatur des Reaktionsgemisches
1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur hielt. Däs Reaktionsgemisch wurde danach zusätzlich
erwärmt und gerührt, bis das Gemisch die Viskosität 12,9 Poise erreicht hatte.
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Von dem so erhaltenen Reaktionsgemisch -wurden 318 Teile mit 128 Teilen
einer 5o,9°/oigen Natriumhydroxydlösung und 216 Teilen Harnstoff versetzt. Das Gemisch
wurde gerührt und unter vermindertem Druck erhitzt, so daß bei 1r0° Wasser abdestillierte.
Dann wurde wieder normaler Atmosphärendruck hergestellt und das Gemisch 1,5 Stundenlang
auf 13o bis 135° erhitzt. Eine wäßrige 5o°/oige Lösung des Reaktionsproduktes hatte
die Viskosität 1,0o Poise. Nach Erreichen dieses Punktes wurde das Reaktionsprodukt
mit 195 Teilen Wasser versetzt und das Gemisch bis zur Homogenität gerührt. In das
danach auf 30° abgekühlte Polyamin-Harnstoff-Kondensationsprodukt wurden 122o Teile
einer wäßrigen 37,6°/oigen Formaldehydlösung eingerührt. Die so erhaltene Lösung
hatte die Viskosität o,65 Poise.
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Dieses Kondensationsprodukt wurde einem Papierstoff am nassen Anfang
einer Papierherstellungsmaschine zugesetzt und verlieh dem aus gebleichtem oder
ungebleichtem Sulfit- oder Kraftpapierstoff hergestellten Papier ausgezeichnete
Naßfestigkeit. Es ist wirksam in Mengen von 0,25 bis 5 °/o, bezogen auf die
Trockenfaser, und verleiht hohe Anfangsnaßfestigkeiten, die während einiger Tage
nach der Herstellung des Papiers noch ansteigen. Es verleiht schon bei niedriger
Konzentration (z. B. 0,2,5 bis 10/,) höhere Festigkeiten als die bisher
für diesen Zweck vorgeschlagenen Harze. Mit Konzentrationen von etwa 20 /o, bezogen
auf Trockenfasergewicht, zeigen die behandelten Papiere nach 2 bis 4 Wochen höhere
Naßfestigkeit als mit irgendeinem der bisher im Handel befindlichen Harze behandelte
Papiere. Obwohl mit diesen Harzen behandelte Papiere hohe Naßfestigkeiten aufweisen;
können sie doch, und sogar leichter als mit Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
behandelte Papiere, als Altstoff wieder aufgearbeitet werden.
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Beispiel 3 In einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde ein Gemisch
aus 147 Gewichtsteilen Propylendichlorid, 189 Teilen Tetraäthylenpentamin und 16o
Teilen Wasser 9 Stunden lang unter Rühren auf 12o bis 13o° erhitzt. Während dieser
Zeit stieg der Druck von etwa 2 at auf etwa 11 at, offenbar infolge Bildung eines
flüchtigen Nebenproduktes. Die Lösung des entstandenen Produktes wurde gekühlt und
mit 22o Teilen einer 5o°/oigen Natriumhydroxydlösung versetzt.
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Ein Gemisch aus z55 Teilen der so erhaltenen Lösung und 72 Teilen
Harnstoff wurde zunächst unter Rühren und vermindertem Druck auf 11o° und danach
der verbliebene Rückstand auf 118 bis i55° erhitzt, bis 9,7 Teile Ammoniak entwickelt
worden waren. Die Erhitzungszeit betrüg 7o Minuten. Nach Zugabe von Zoo Teilen Wasser
und 355 Teilen einer 36°/oigen Formaldehydlösung wurde das Gemisch unter Rühren
1/2 Stunde lang gelinde erwärmt. Die so erhaltene Lösung hatte die Viskosität
0,5 Poise, einen Festgehalt an Harz von 34,2 °/o, einen pH-Wert von 7,9 und
verlieh Papier eine verbesserte Naßfestigkeit. Beispiel 4 Das Verfahren nach Beispie13
wurde wiederholt mit der Abweichung, daß nach der zwecks Zerlegung des Polyamin-hydrochlorids
erfolgten Zugabe der 5o°/Qigen Natriumhydroxydlösung die Lösung unter vermindertem
Druck erhitzt wurde. Dabei destillierte Wasser ab, und es verblieb ein Gemisch von
Salz und Polyaminprodukt. Dieses Gemisch wurde mit Isopropylalkohol unter Rückfluß
erhitzt, wobei das Polyaminprodukt in Lösung ging. Zwecks Abtrennung des Salzes
wurde diese alkoholische Lösung filtriert und das Filtrat destilliert, um den Alkohol
zu entfernen.
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Ein Gemisch aus 5o Teilen des verbliebenen Rückstandes, 72 Teilen
Harnstoff und Zoo Teilen Wasser wurde i/2 Stunde lang auf 13o° erhitzt. Eine wäßrige
5o°/oige Lösung des Reaktionsproduktes hatte die Viskosität 1,4 Poise. Diese Lösung
wurde mit 64,5 Teilen einer 36°/oigpn Formaldehydlösung umgesetzt und das entstandene
Gemisch erwärmt, bis die sich ergebende Lösung die Viskosität 0,5 Poise aufwies.
Das so erhaltene Produkt hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die
bereits beschriebenen. Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt das schrittweise Aufbauen
eines Amins beträchtlicher Größe. Im ersten Schritt wird Diäthylentriamin, das nicht
geeignet ist, direkt ein Polyäthylenpolyamin der zur Herstellung eines Endproduktes
von höchster Wirksamkeit in bezug auf Verleihung hoher Naßfestigkeit erforderlichen
Größe zu liefern, -zur Herstellung eines Ausgangspolymeren der zur Herstellung der
bevorzugten hochmolekularen
Polyamine erforderlichen Art und Größe
benutzt.
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17,6 Teile Äthylendichlorid wurden langsam unter gutem Rühren zu 18,7
Teilen auf 1o5° erhitzten Diäthylentriamins gegeben. Dabei wurde die Temperatur
des Reaktionsgemisches auf io5 bis iio' gehalten, was anfangs Kühlung, gegen Ende
der Zugabe aber zusätzliche Erwärmung erforderlich machte. Nach Beendigung der Zugabe
des Äthylendichlorids wurde das Reaktionsgemisch auf i2o° erhitzt und auf dieser
Temperatur gehalten, bis eine Probe desselben, im Verhältnis 2 : i mit Wasser verdünnt,
bei 25° eine Viskosität zwischen i,oo und 1,25 Poise erreicht hatte. Das Gemisch
wurde dann abgekühlt und mit 2,0,4 Teilen einer wäßrigen 5o°/oigen Natriumhydroxydlösung
versetzt.
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Das dann wieder auf io5° erhitzte Reaktionsgemisch wurde langsam unter
gutem Rühren mit io,8 Teilen Äthylendichlorid versetzt, während die Temperatur auf
io5 bis iio' gehalten wurde. Das Gemisch wurde danach so lange auf 112° erhitzt,
bis das Gemisch, nach Absetzen des Salzes, eine Viskosität zwischen io,7 und 11,7
Poise aufwies. Dann wurde das Gemisch auf ioo° gekühlt und mit 17,5 Teilen einer
wäßrigen 5o°/oigen Natriumhydroxydlösung versetzt.
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Das Reaktionsgemisch wurde wieder auf 105 bis iio' erhitzt und nach
und nach im Verlauf von 212 Stunden mit 8,6 Teilen Äthylendichlorid versetzt. Das
so erhaltene Gemisch wurde unter Wasserrückfluß so lange auf 112° erhitzt, bis das
durch Zentrifugieren vom Salz befreite Reaktionsgemisch eine Viskosität von ungefähr
12,9 Poise erreicht hatte. Das Gemisch wurde dann gekühlt und mit 13,9 Teilen einer
wäßrigen 5o°/oigen Natriumhydroxydlösung versetzt.
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Im obigen ersten Schritt betrug das Molverhältnis Diäthylentriamin
zu Äthylendichlorid i : o,69, im zweiten und dritten zusammen 1: 1,48. Steigt das
Molverhältnis auf 1: 1,6, erhält man ein Gel, das zwar noch wasserlöslich ist, sich
aber in den nachfolgenden Umsetzungen schwer handhaben läßt. Die Verwendung von
noch mehr Äthylendichlorid in obigen Schritten führt zu Gelen, die völlig unbefriedigende
Endprodukte liefern.
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Das oben erhaltene Polyamin hoher Molekulargröße wurde unter vermindertem
Druck erhitzt, bis ungefähr die Hälfte seines Wassergehaltes abdestilliert war.
Das Konzentrat wurde dann mit 37,5 Teilen Harnstoff versetzt und unter vermindertem
Druck erhitzt, bis bei 2o mm Druck ioo° erreicht waren. Nach Herstellen des normalen
Druckes wurde weitererhitzt. Bei 1o5° begann die Entwicklung von Ammoniak. Die Temperatur
wurde bis auf 135° gesteigert und auf dieser Höhe gehalten, bis eine Probe des Reaktionsgemisches,
mit dem gleichen Gewicht Wasser verdünnt, die Viskosität o,85 Poise aufwies.
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Bei diesem Stand wurde das Reaktionsgemisch mit 18,2 Teilen Wasser
verdünnt, was die Temperatur auf ioo° senkte. Nach Abkühlen auf 5o° wurde das Gemisch
mit 222 Teilen einer wäßrigen 37°/oigen Formaldehydlösung versetzt. Auf diese Weise
wurde eine Harzlösung mit einem Gesamtfestgehalt von 42,1 °/a erhalten, der Gehalt
an festem Harz betrug 30 Diese Lösung wies die Viskosität o,65 Poise auf. Dieses
Produkt verleiht aus verschiedenen Arten Cellulosefasern hergestellten Papieren
sehr gute Naßfestigkeiten. In dieser Hinsicht ist es aus Gemischen von Harnstoff,
Formaldehyd und Polyäthylenpolyaminen hergestellten Kondensationsprodukten weit
überlegen. Dieses Produkt und auch die Produkte der vorhergehenden Beispiele zeichnen
sich alle dadurch aus, daß sie sowohl hohe Anfangs- wie auch sehr hohe Endnaßfestigkeit
verleihen.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt die Umwandlung von Äthylendiamin
in ein Polyäthylenpolyamin, das anschließend durch weitere schrittweise Umsetzung
mit Äthylendichlorid zu hoher Molekulargröße gebracht wird. Das durch weitere Umsetzung
mit Harnstoff und schließlich mit Formaldehyd erhaltene Endprodukt ist ebenfalls
befriedigend und brauchbar, um Papier hohe Naßfestigkeit zu verleihen.
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ig4fieile auf ioo°erwärmtesÄthylendiamin g3°/oiger Reinheit wurden
langsam mit 148,5 Teilen Äthylendichlorid versetzt, während die Temperatur auf ioo
bis iio' gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf i2o° erhitzt und auf
dieser Temperatur gehalten, bis kein Rückfluß mehr erfolgte. Nach -Abkühlen auf
go° wurde das Gemisch mit 24o Teilen einer wäßrigen 5o°/jgen Natriumhydroxydlösung
versetzt. Das entstandene Produkt entspricht im Durchschnitt Triäthylentetramin.
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Nach Erwärmen auf ungefähr ioo° wurde dieses Produkt mit 118,8 Teilen
Äthylendichlorid versetzt, während die Temperatur auf ioo bis iio' gehalten wurde.
Dann wurde das Gemisch i Stunde lang auf iio bis 112° erhitzt. Nach Abkühlen auf
go° wurde das durch die Reaktion entstandene Polyamin-hydrochlorid mit 192 Teilen
einer wäßrigen 5o°/oigen Natriumhydroxydlösung versetzt.
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Das Gemisch wurde dann wieder auf ioo bis iio' erhitzt und unter Aufrechterhalten
dieser Temperatur langsam mit go,i Teilen Äthylendichlorid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde dann weiter bis zum Beginn von Wasserrückfluß erhitzt, auf go° abgekühlt und
mit 144 Teilen einer wäßrigen 5o°/oigen Natriumhydroxydlösung versetzt.
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Wieder wurde das Reaktionsgemisch auf ioo bis iio' erhitzt und nunmehr
mit 29,7 Teilen Äthylendichlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitererhitzt,
bis bei 112° Wasserrückfluß einsetzte, auf go° abgekühlt und mit 48 Teilen einer
5o°/oigen Natriumhydroxydlösung versetzt.
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59o Teile des durch Versetzen mit Natriumhydroxydlösung erhaltenen
Gemisches wurden unter vermindertem Druck erhitzt, bis ungefähr die Hälfte des Wassergehaltes
abdestilliert war. Darauf wurden 196 Teile Harnstoff zugegeben und das Gemisch weitererhitzt,
um den noch verbliebenen Wassergehalt zu entfernen. Nachdem bei 30 mm Druck
die Temperatur io2° erreicht hatte, wurde unter normalem Druck weitererhitzt. Bei
iio' setzte die Entwicklung von Ammoniak ein. Das Gemisch wurde bis auf i5o° erhitzt
und i Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde Wasser zugegeben und
das Gemisch 15 Minuten lang gerührt. Als die Temperatur
bis auf
50° gesunken war, wurden 158o Teile einer wäßrigen 37°/oigen Formaldehydlösung zugegeben.
Das Gemisch wurde kräftig gerührt und ergab 2179 Teile einer Harzlösung von 34,2
°/o Gesamtfestgehalt. Der Gehalt an Natriumchlorid betrug 8,2 °/o und der an festem
Harz 26 °/o. Diese Lösung hatte die Viskosität 0,5 Poise und verlieh bei
Zugabe zu Papierstoffsuspensionen dem fertigen Papier hohe Naßfestigkeit. Beispiel
7 Zu einem unter Rühren, auf ioo° erhitzten Gemisch aus 1945 Teilen Triäthylentetramin
und 26q. Teilen Wasser wurden unter Aufrechterhalten einer Temperatur von Zoo bis
11o° langsam 1322 Teile Äthylendichlorid gegeben. Während des ersten Teils der Umsetzung
war Kühlung, am Ende zusätzliche Erwärmung erforderlich. Nach Beendigung des Zusetzens
wurde das Gemisch auf 12o° erhitzt, bis eine mit 1/3 ihres Gewichtes Wasser verdünnte
Probe eine Viskosität bei 25° zwischen 4,3 und 4,7 Poise erreicht hatte.
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Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf roo° wurde es mit 222o Teilen
einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, auf 7o° gekühlt und mit 75o Teilen
Äthylendichlorid versetzt. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt unter
Steigen der Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf 112°, bei welcher Temperatur
der Rückfluß aus Wasser bestand. Das Gemisch wurde erhitzt, bis eine Probe von 10
g, mit 7,5 g Wasser verdünnt, eine Viskosität von ungefähr 0,85 Poise erreicht
hatte. Bei diesem Punkt wurde das Reaktionsgemisch mit 111o Teilen Wasser verdünnt,
auf 7o° gekühlt und mit 121o Teilen einer wäßrigen 5o°/oigen Natriumhydroxydlösung
versetzt.
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Die so erhaltene Lösung wurde mit 349o Teilen Harnstoff versetzt und
das Gemisch unter Rückfluß auf ungefähr 1r2° erhitzt, wobei sich Ammoniak entwickelte.
Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis eine durch Zentrifugieren von den Natriumchloridkristallen
befreite Probe die Viskosität 1o,7 Poise erreicht hatte. Dann wurde destilliert;
bis 92o Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt worden waren.
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Das so erhaltene Konzentrat wurde" mit 214o Teilen einer wäßrigen
37°/oigen Formaldehydlösung versetzt. Auf diese Weise erhielt man 32oo Teile einer
Harzlösung mit 38,4 °/o Gesamtfestgehalt bzw. einem Gehalt an festem Harz von
31,2 °/o und der Viskosität o,5 Poise. Diese Lösung war hoch wirksam, um
Papier hohe Naßfestigkeit zu verleihen.
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Selbstverständlich können in der Beschreibung angegebene einzelne
bestimmte Maßnahmen verschiedentlich abgeändert werden, ohne damit den Geltungsbereich
der Erfindung zu verlassen.