DE2434816B2 - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der PapierherstellungInfo
- Publication number
- DE2434816B2 DE2434816B2 DE2434816A DE2434816A DE2434816B2 DE 2434816 B2 DE2434816 B2 DE 2434816B2 DE 2434816 A DE2434816 A DE 2434816A DE 2434816 A DE2434816 A DE 2434816A DE 2434816 B2 DE2434816 B2 DE 2434816B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- parts
- condensation products
- viscosity
- paper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Es ist bekannt, daß Polyäthylenimin und in geringerem Maße auch Polypropylenimin bei der Papierfabrikation
als Füll- und Faserretentionshilfsmittel, als Mittel zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Blattbildung
und als Flockungsmittel bei der Faserstoffrückgewinnung dienen. Solche Produkte sind schon seit über 30
Jahren bekannt. Einen Fortschritt in der Entwicklung bedeutete die Verwendung des Epichlorhydrins als
Vernetzer, wodurch vernetzte Polyäthylenimine erhalten wurden, wie sie beispielsweise aus der DE-PS
16 70 296 bekannt sind. Schließlich ist auch bekannt, daß
man durch Vernetzen von Polyamidoaminen, d. h. der Umsetzungsprodukte von Polyalkylenpolyaminen mit
Dicarbonsäuren, mit z. B. Epichlorhydrin Papierhilfsmittel herstellen kann, die ebenfalls gute Faserretentionsmittel
sind. Diese Produktgruppen haben aber anwendungstechnisch den Nachteil, daß sie jede für sich nur
innerhalb eines begrenzten pH-Bereiches eine optimale Wirkung zeigen. So sind beispielsweise vernetzte
Polyamine nach der DE-PS 16 70 296 nur im Neutralbereich,
vernetzte Polyamidoamine, wie sie aus der US-PS 32 50 664, der US-PS 29 26 154 und der GB-PS
10 35 296 bekannt sind, nur im sauren pH-Bereich optimal wirksam.
Weitere bekannte Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung
sind die in der DE-AS 17 71 814 beschriebenen Einwirkungsprodukte von polyfunktionellen Verbindungen,
darunter auch von Epichlorhydrin oder von Glycidyläthern von Polyalkylenoxide^ auf Polyamidoamine
aus Dicarbonsäuren, Polyalkylenpolyaminen und Aminocarbonsäuren b/w. deren Lactamen, die in der
DRf)S 17 95 392 beschriebenen Umsetzungsproduktc von Polyamidoaminen aus Polyalkylenpolyaminen und
40
4, Dicarbonsäuren mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln
aus Epichlorhydrin und sekundären oder bis-tert Aminen und die in der DE-OS 21 56 215 beschriebenen
säuregruppenhaltigen Polyamine.
Die in der DE-AS 15 46 290 beschriebenen Flotationsmittel
für die Faser- und Füllstoffrückgewinnung aus Papiermaschinenabwässern sind Umsetzungsprodukte
der Glycidyläther von Polyolen oder Polyalkylenoxiden
mit Diaminen oder Polyalkylenpolyaminen.
Bei der Papierfabrikation findet meistens ein sortenbedingter, mehr oder minder rascher Wechsel der
Fabrikationsbedingungen zwischen sauer und neutral statt, so daß schon frühzeitig die Aufgabe bestand, ein
Hilfsmittel zu entwickeln, das sowohl im neutralen als auch im sauren Bereich optimal wirksam ist
Die gemäß der Lehre der DE-OS 18 02 435 durch Aufpfropfen von Äthylenimin auf ein Polyamidoamin
und dann Vernetzen mit Epichlorhydrin hergestellten Produkte befriedigen dieses Verlangen.
Die immer stärker in den Vordergrund tretenden Forderungen der Papierhersteller nach Rationalisierung
des Prozesses, wozu vor allem dessen Beschleunigung gehört, stellten die Aufgabe, ein Verfahren zur
Herstellung neuer Hilfsmittel zu schaffen, mit denen die Entwässerungsbeschleunigung gegenüber den Hilfsmitteln
gemäß der DE-OS 18 02 435 noch verbessert, die Faser- und Füllstoffretention auf dem Sieb verstärkt und
auch die Flockungswirkung bei der Faserstoffrückgewinnung noch mehr optimiert werden kann, ohne daß
dabei das bereits gelöste Problem der Anwendbarkeit im sauren und neutralen pH-Bereich erneut auftritt
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Polyamidoaminen, die aus
1 Molteil einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
und C,8 bis i,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins, das 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül
aufweist und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines Diamins enthält, hergestellt worden sind und 2 bis 8
Äthylenimineinheiten pro basische Stickstoffgruppierung aufgepfropft enthalten, mit Vernetzern ist dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Gew.-Teil eines der genannten Polyamidoamine mit 0,3 bis 2 Gew.-Teilen
eines Polyalkylenoxids mit 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten, das an den endständigen OH-Gruppen mit
mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt worden ist, bei 20 bis 1000C reagieren läßt und die
Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die — gemessen bei 20° C in
20%iger wäßriger Lösung — eine Viskosität von mehr als 300 mPas aufweisen.
Als Polyalkylenpolyamine kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren solche bevorzugt in Betracht, die
zwischen den Aminogruppen 2 bis 6 Alkylenbrücken enthalten. Beispiele sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin sowie Dihexamethylentriamin. Die
Polyalkylenpolyamine können auch als Rohprodukte oder als Gemische eventuell in Gegenwart geringer
Mengen Diamine eingesetzt werden. Diamine, vorzugsweise Äthylendiamin, können in Mengen bis zu 10
Gew.-°/o anwesend sein.
Die zur Umsetzung mit den genannten Polyalkylenpolyaminen geeigneten Dicarbonsäuren sind solche mit
4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure,
Sebacinsäure oder Terephthalsäure.
Die erhaltenen Polyamidoamine werden nach DE-OS 18 02 435 noch mit 2 bis 8 Mol Äthylenimin pro basische
Stickstoffgruppierung gepfropft.
Der andere Reaktionspartner ist das mit Epichlorhydrin an den endständigen OH-Gruppen umgesetzte
Polyalkylenoxidderivat Als solche kommen generell Verbindungen in Betracht, die im unumgesetzten
Polyalkylenoxidkörper 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten
enthalten. Als Polyalkylenoxide kommen hauptsächlich Äthylenoxid- und/oder Propylenoxidhomo- bzw. -copolymerisate
in Betracht, wobei der Anteil der Fropylenoxidgruppen
zweckmäßig höchstens 50% der gesamten Alkylenoxidgruppen betragen sollte. Vorzugsweise
wählt man dafür Blockcopolymerisate der Formel
in der R1 einen Äthylenrest, R2 einen 1,2-Propylenrest, m
bzw. ρ Werte von 4 bis 50, η Werte von 0 bis 50 und A den Rest sines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen oder einen Polypropylenglykolrest mit 1 bis 50 Propylenoxideinheiten mit der Maßgabe
bedeuten, daß in diesem Fall η gleich 0 ist. Einzelne Vertreter sind somit oxäthylierte bzw. oxäthylierte-oxpropylierte
zweiwertige Alkohole, wie Glykol, Propyienglykol, Hexandiol sowie einfaches Polypropylenglykol,
das bis zu 50 Propylenoxideinheiten im Molekül enthalten kann. Letzterer Grundkörper führt bei der
Oxäthylierung an beiden Seiten zu gemischten Blockcopolymerisaten des Äthylen- und Propylenoxids. Die
polyoxäthylierten bzw. gegebenenfalls -oxpropylierten Produkte sind somit Verbindungen, die zwei endständige
freie Hydroxylgruppen tragen. Diese endständigen Hydroxylgruppen sind die reaktiven Zentren für die
nachfolgende Umsetzung mit Epichlorhydrin. Hierbei werden bezüglich OH-Gruppen mindestens äquivalente
Mengen, bevorzugt 1,1 bis :,5 Mol Epichlorhydrin zum Einsatz gebracht. Es resultieren jS-Hydroxy-y-Chlorpropyläther-Verbindungen,
die durch HCI-Abspaltung in Glycidyläther übergehen. Diese Verbindungen, die die
eigentliche vernetzende Funktion im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Polyamidoamine darstellen,
werden im folgenden auch »Vernetzer« genannt.
Die Reaktion des Epichlorhydrins mit den Polyalkylenoxiden spielt sich nach bekannten Reaktionsmechanismen
ab und wird mittels Lewissäuren gestartet. Als Lewissäuren kommen beispielsweise Borfluoridätherat,
Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Chloressigsäure, aromatische Sulfonsäuren, Zinkchlorid oder
Aluminiumchlorid in Betracht. Zweckmäßig ist es aber im allgemeinen, Borfluoridätherat als Katalysator
(Lewissäure) für die Umsetzung zu verwenden.
Die hochmolekularen bifunktionellen Vernetzer werden anschließend mit den Polyamidoaminen umgesetzt,
wobei auf 1 Gew.-Teil Polyamidoamin 0,3 bis 2 Gew.-Tcile an Vernetzer kommen. Die für die
Vernetzung benötigte Menge an den definitionsgemäßen bifunktionellen Verbindungen hängt natürlich von
der Konstitution des jeweils verwendeten Polyamidoamins und des Vernetzers ab. Andererseits wird aber
auch bei gleichem Ausgangspolyamidoamin bei der Vernetzung mit den hochmolekularen Vernetzern
wegen der stets möglichen Hydrolyse des Vernetzers zur Herstellung einer Lösung mit bestimmter Viskosität
um so mehr Vernetzer benötigt, je höher die Reaktionstemperatur und je höher der Wassergehalt
der Lösung ist.
Man verwendet die obengenannten Mengen an Vernetzer, vorzugsweise 0,35 bis 1,8 Gew.-Teile,
bezogen auf 1 Gew.-Teil Polyamidoamin. Die Vernetzungsreaktion findet zweckmäßigerweise in 5 bis 50,
vorzugsweise 10 bis 30 gew.-°/oiger wäßriger Lösung, ■>
bezogen auf die Summe des Gewichts der Reaktionspartner statt. Sie kann so durchgeführt werden, daß die
zur gewünschten Vernetzung erforderliche Menge an Vernetzer entweder auf einmal oder in Portionen
zugegeben wird. Der Verlauf dieser Reaktion wird an
ίο der Zunahme der Viskosität der wäßrigen Lösung
verfolgt Letztere Verfahrensweise ist immer vorzuziehen, da man hierbei die Reaktion besser kontrollieren
kann, und da die Gefahr, daß die Reaktionsmischung geliert, wesentlich geringer ist Außerdem kann bei der
r, portionsweisen Zugabe des hochmolekularen Vernetzers
eine Überdosierung vermieden werden und eine bestimmte Viskosität leicht eingestellt werden. Man
führt die Reaktion bis zur Bildung noch wasserlöslicher hochmolekularer Harze, die gemessen bei 200C in
2t) 20%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von
>300 mPas aufweisen. Vorzugsweise strebt man Harze mit Viskositäten von 400 bis 2500 mPas an. Die
Reaktion wird bei Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise 40 bis 800C, innerhalb von 1 bis 15 Std.
2-j durchgeführt Die Kondensationsreaktion wird zweckmäßig
bei pH-Werten über 8, bevorzugt zwischen pH 9 und 1 !,durchgeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte sind wegen der in ihnen enthaltenen
)o Aminogruppen basisch. Ihre Wirksamkeit als Entwässerungs-,
Flockungs- und Retentionsmittel wird jedoch durch Neutralisation der Harzlösung mit Säuren nicht
beeinflußt. Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte sind, wie die Produkte der DE-OS
)-, 18 02 435 auch, im sauren und alkalischen pH-Bereich verwendbar. Im Vergleich mit mit Epichlorhydrin
vernetzten Polyamidoaminen oder mit Epichlorhydrin vernetzten 1,2-Polyalkylenpolyaminen zeigen sie außerdem
verbesserte Effekte bezüglich der Füllstoffretention, der Eii'wässerungsbeschleunigung und der Flokkung
bzw. der Flotation bei der Stoffrückgewinnung während der Papierfabrikation. Gegenüber den Produkten
der DE-OS 18 02 435 tritt häufig noch eine unerwartete Steigerung der genannten Wirkungen ein.
4-, Insbesondere ist auf den noch wesentlich verbesserten
Weißgrad der erhaltenen Papiere hinzuweisen, die auch bei längerem Lagern wesentlich weniger zur Vergilbung
neigen. Man kann mit den erfindungsgemäiJ hergestellten
Kondensationsprodukten in jedem bei der Papierfabrikation vorkommenden pH-Bereich arbeiten. Gegenüber
den Produkten der DE-AS 15 46 290 zeigt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte,
wie die Produkte gemäß DE-OS 18 02 435, universeller verwendbar sind; die Produkte der DE-AS
γ, 15 46 290 sind lediglich als Flotationsmittel in Papiermaschinenabwässern
einigermaßen verwendbar. Den Produkten gemäß DE-AS 17 71 814, DE-OS 17 95 392 und
DE-OS 21 56 215 sind die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte ebenfalls überlegen, z. B.
ho hinsichtlich der Entwässerungsbeschleunigung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kondenvationsprodukte
können bei der Herstellung von Papieren aller Art, von geleimten und ungeleimten Kartonglanzstoffen
sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von
to Aluminiumsulfat mit Erfolg eingesetzt werden.
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozentangaben bezichen
sich auf das Gewicht.
A) Herstellung der Polyäthylenglykolätherbis-jS-hydroxy-y-chlorpropyläther
© Teile eines Polyäthylenglykoläthers mit einer mittleren Molekülgröße von ® Äthylenoxideinheiten
(Hydroxylzahl © Wassergehalt nach K. Fischer (JvJ
wurden mit ©Teilen Epichlorhydrin versetzt, © Teile Bortrifluorid-Diäthyl-ätherat zugesetzt und anschließend
bei 60 bis 75° C weitere (vnjTeile Epichlo/ hydrin im
Verlaufe von ca. 0,5 bis 1,5 Stunden nachgegeben; es
wurde bei 60 bis 70° C nachkondensiert, bis der Epoxidtiter der Lösung auf 0 gegangen war (@ Std.).
Das erhaltene i'rodukt zeigte einen Chlorhydringehalt
von ig) in Val/g (30 Min. Kochen mit ^ NaOH und
Rücktitrieren) und einen Säuregehalt von(x)mVal/g.
zulaufen und hielt anschließend die Temperatur der Harzlösung noch 2 bis 3 Stunden bei 80 bis 90°C (bis
kein Aziridinring mehr mit p-Nitrobenzylpyridin nachzuweisen
war). Eigenschaften des Produkts:
Bezeichnung | Vl | V2 | V3 |
Mol Polyäthylenglykol : | 3,0 | 2,6 | 3,0 |
Mol Epichlorhydrin = 1 | |||
I | 3312 | 4542 | 4774 |
II | 9 | 34 | 90 |
III | 266 | 83,5 | 29 |
IV | 0,10 | 0.03 | 0,04 |
V | 222 | 72 | 33 |
VI | 6,6 | 9,1 | 12,0 |
VII | 1998 | 650 | 300 |
VIII | 3,2 | 5 | 4 |
IX | 3,52 | 1,33 | 0,54 |
X | 0,0097 | 0,008 | 0,013 |
B) Herstellung der Polyamidoamine
V 4 (Adipinsäure — Diäthylentriamin)
V 4 (Adipinsäure — Diäthylentriamin)
1044 Teile Wasser und 2150 Teile Diäthylentriamin wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur miteinander
gemischt und dann unter Kühlen 2800 Teile Adipinsäure unterhalb 80°C eingetragen. Innerhalb von
5. Stunden wurde unter Abdestillieren des zugesetzten
und bei der Kondensation gebildeten Wassers auf 17O0C
Sumpftemperatur aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Harz eine Säurezahl unter 10 (9,8)
zeigte (ca. 10 Std. 1700C); dann wurde gekühlt und ab 130 bis 140° C dem noch zähflüssigen Harz 3100 Teile
Wasser zugegeben. Die wäßrige Harzlösung zeigte folgende Eigenschaften:
Wassergehalt (K. Fischer):
38,6% (Feststoff: 61,4%)
38,6% (Feststoff: 61,4%)
Säurezahl:
10,3 bez. auf 100%iges Produkt
Amingehalt(in Eisessig mit Perchlorsäure titriert):
5,3 mVal/g 100%iges Produkt
5,3 mVal/g 100%iges Produkt
Viskosität (45%ig, 20° C, Höppler Kugelfallmethode):
202 mPas.
202 mPas.
V 5 (nach DE-OS 18 02 435)
326 Teile des 61,4%igen Harzes aus Versuch 4 wurden mit 4,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in
70 Teilen Wasser versetzt und auf 80°C erwärmt. Innerhalb von 4 bis 5 Stunden ließ man bei gutem
Rühren 200 Teile 50%iges wäßriges Äthylenimin
Wassergehalt (K. Fischer): | 49.2% |
Wirkstoffgehalt: | 50.8% |
Amingehalt (titr. in Eisessig | |
mit Perchlorsäure): | 5.2 mVal/g |
n:: 45°/oigwäßrig: | 13229 |
Viskosität(20°C,45%ig, | |
Höppler Kugelfallmethode): | 393 mPas |
Beispiele 1 und 2
©Teile der@%igen wäßrigen Lösung des Polyamidoamins V©wurden mit(c/JTeiIen Wasser verdünnt und
die jetzt(gP/oige Lösung auf(7JC erwärmt Innerhalb von
(^Stunden wurde das Harz bei@°C mitGJTeilen einer
20%igen wäßrigen Lösung des Vernetzers Versuch® vernetzt und hierbei der pH-Wert der Reaktionslösung
durch Zugabe von Q) Teilen einer 50gew.-%igen Natronlauge bei ©gehalten. Die Zugabe der Vernetzerlösung
erfolgte in sich gegen Ende der Harzbildung verkleinernden Portionen. Die Vernstzermenge richtete
sich nach der angestrebten Endviskosität; da die Harze kein »Newtonsches Fließen« zeigen, wurde die
Viskosität bei 2 verschiedenen Schergefällen gemessen (angegebener Wert nach 3minütiger Rotation): Im
Schergefälle 24,5 see-' betrug die Viskosität des Harzes
am EndederVernetzungfn)mPas(20°C), im Schergefälle
69,5 see-l@mPas (20° C) (Rotationsviskosimeter von Fa.
Haake, Berlin). Der pH-Wert lag bei(g) Die Harzlösung
wurde mit©Teilen 85%iger Ameisensäure auf pH 8,0 neutralisiert und mit © Teilen Wasser auf einen
Wirkstoffgehalt (WS*) von 18% verdünnt. Das Endprodukt zeigte eine Viskosität von (T) (Schergefälle
24,5 see1) bzw@(Schergefälle 69,5 see-') mPas(2O0C).
Pro 1 Teil des Polyamidoamins (100%ig) wurden für die Vernetzung0Teile Vernetzer (100%ig) eingesetzt.
Beispiel | 2 | |
1 | 4GO | |
a | 400 | 50,8 |
b | 50,8 | 5 |
C | 5 | 620 |
d | 620 | 20 |
e | 20 | 65 |
f | 65 | 8,5 |
g | 9,8 | 62-70 |
h | 60-68 | 1016 |
i | 508 | 3 |
k | 2 | 0 |
6,0 | 10,5-9,4 | |
m | 10,5-9,1 | 1218 |
η | 1400 | 873 |
P | 1010 | 9,4 |
q | 9,6 | 45 |
r | 49 | 179 |
S | 113 | 855 |
t | 910 | 642 |
U | 652 | 1,0 |
v | 0,50 | |
*) Natronlauge, Ameisensäure und Wasser wurden nicht als
WS gerechnet.
Die folgenden Tabellen geben eine Gegenüberstellung der papiertechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß
hergestellten Kondensationsprodukte im Vergleich zu Produkten gemäß der DIi-OS 18 02 435.
Meßmethoden:
Entwässerungsbeschleunigung:
Charakterisierung durch die Mahlgradsenkung in 0SR. Der Mahlgrad in 0SR wurde nach der
Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure
bestimmt.
15
Füllstoff retention:
Charakterisierung durch den Aschegehalt von Papierblättern, hergestellt am Rapid-Köthengerät
nach Merkblatt 108 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure. 2»
Stoffzusammensetz.ung des Papierprüfstoffs:
80% gebleichter Sulfitzellstoff 35° SR 20% China Clay
Stoffdichte:
0,24 g/Liter
0,24 g/Liter
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller:
Charakterisierung durch den Weißgehalt von aschefreien Papierblättern.
Stoffzusammensetzung:
100% gebleichter Sulfitzellstoff (350SR)
0,15% optischer Aufheller
0,5% Alaun
0,06% Harzzusatz
0,5% Alaun
0,06% Harzzusatz
Messung:
% Remissionswerte, in bekannter Weise mit dem Zeiß-Elrepho-Gerät, Filter R46T mit und ohne
UV-Anregung.
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
pH 7,3 | 65 | 59 | pH 5 | 1,5% Alaun | 62 | 49 | |
Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) | 0,05 | 57 | 0,1% 0,05 | 0,1% | 50 | ||
0-Wert (ohne Harzzusatz) | |||||||
Harz nach Beispiel 1 der DE-OS 1802435 | |||||||
Erfindungsgemäß nach Beispiel 1 | 48 52 | ||||||
Tabelle 1 b | 6 | 47 50 | |||||
Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015% und 0.03% IIarz(100%ig) |
0,5% | ||||||
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff | 2,1 | ||||||
pH-Wert der Faserstoffsuspension: | 3,1 5,3 4,6 6,5 |
% Asche im Papier |
|||||
Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff | 4,8 | ||||||
0-Wert: | 1,5% | ||||||
Harz nach Beispiel 1 der DE-OS 1802435 0,015% Zusatz 0,03% Zusatz Erfindungsgemäß nach Beispiel 1 0,015% Zusatz 0,03% Zusatz |
2,4 | ||||||
5,5 6,5 5,6 6,5 |
|||||||
EinfluB auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
Nullwert
Probe nach DE-OS 1802435 Beispiel 1 Probe nach erfindungsgemäßem
Beispiel 1
Mit UV
Ohne UV
Ohne UV
95,8%
88,9%
88,9%
82,6% 78,8% 84,0%
80,7%
80,7%
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) 0,05 0,1%
O-Wert (ohne Harzzusatz)
Harz nach Beispiel 6 der DE-OS 1802435 58 50
Erfindungsgemäß nach Beispiel 2 57 51
pH 5 | 65 | 56 | 1,5% Alaun |
0,05 | 54 | 0,1% | |
53 | |||
51 |
FüllstnfTretentiiin: % Asche im Papier; Zusatz 0,015% und 0,03% Harz (100%ig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff
pH-Wert der Faserstoffsuspension
Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff
O-Wert
Harz nach Beispiel 6 der DE-OS 1802435
0,015% Zusatz
0,03% Zusatz
0,015% Zusatz
0,03% Zusatz
Erfindungsgemäß nach Beispiel 2
0,015% Zusatz
0,03% Zusatz
0,015% Zusatz
0,03% Zusatz
6 | 4,8 | % Asche |
0,5% | 1,5% | im Papier |
2,2 | 2,4 | |
4,9 | 5,0 | |
7,0 | 6,3 | |
5,3 | 5,1 | |
6,7 | 5,9 | |
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische
Aufheller
Aufheller
Nullwert | Probe nach | Probe nach |
DE-OS 1802435 | erfindungs | |
Beispiel 6 | gemäßem | |
Beispiel 2 |
Mit UV
Ohne UV
Ohne UV
88,7%
84,2%
84,2%
77,6%
75,9%
75,9%
81,8%
78,8%
78,8%
1752 g Adipinsäure und 1360 g Diäthylentriamin wurden innerhalb von 8 Stunden bei einer Temperatur
von 150 bis 170°C kondensiert (Molverhältnis 1 :1,1) und mit 2890 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von
47,1 Gew.-% verdünnt. Die Viskosität der 45%igen wäßrigen Lösung betrug 140 mPas.
1200 g dieses Produktes wurden anschließend mit 12 g konzentrierter Schwefelsäure und danach mit
1800 g 50%iger wäßriger Äthylenimin-Lösung versetzt Man erhielt ein mit 6,7 Äthylenimin- Einheiten pro
basische Stickstoffgruppierung gepfropftes Polyamidoamin,
das eine Viskosität von 453 mPas aufwies.
500 g des mit Äthylenimin gepfropften Polyamidoamins
in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung wurden mit 542 g Wasser verdünnt und innerhalb von 2 Stunden
bei einer Temperatur von 75°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 10 mit 75 g eines Polyäthylenglykoldichlorhydrinäthers,
der 9 Äthylenoxid-Einheiten enthielt (Vernetzer Vl), im Gew.-Verhältnis 1:03 umgesetzt
Während der Umsetzung fügte man kontinuierlich so viel Wasser hinzu, daß man eine 20%ige wäßrige
Lösung des Kondensationsproduktes erhielt, die eine Viskosität von 584 mPas aufwies. Pro VaI basischer
55
b0
65 Stickstoffgruppierung im gepfropften Polyamidoamin
wurden 0,07 VaI des Vernetzers V1 verwendet.
In der Tabelle 3 wird die Entwässerungsbeschleunigung
des erhaltenen Kondensationsproduktes mit derjenigen der gemäß bekanntem Stand der Technik
hergestellten Produkte verglichen.
Vergleichsversuche
a) gemäß DE-AS 17 71 814
1460 g Adipinsäure wurden mit 1030 g Diäthylentriamin und 565 g Caproiactam (Molverhäitnis
1:1:0,5) bei einer Temperatur von 150 bis 175° C
innerhalb von 7 Stunden kondensiert und danach mit 2695 g Wasser auf 46,9 Gew.-% Feststoffgehalt
verdünnt. Die Viskosität der 45%igen wäßrigen Lösung betrug 662 m Pas bei 20° C.
800 g einer auf 22% Feststoffgehalt verdünnten wäßrigen Lösung des oben beschriebenen Polyamidoamins wurden bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10 und einer Temperatur zwischen 70 und 75° C innerhalb von 4 Stunden mit 5,07 g Epichlorhydrin vernetzt Die Viskosität einer 20%igen wäßrigen Lösung betrug 800 m Pas. Pro VaI basischen Stickstoff im Polyamidoamin wurden 0,058 Mol Epichlorhydrin eingesetzt
800 g einer auf 22% Feststoffgehalt verdünnten wäßrigen Lösung des oben beschriebenen Polyamidoamins wurden bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10 und einer Temperatur zwischen 70 und 75° C innerhalb von 4 Stunden mit 5,07 g Epichlorhydrin vernetzt Die Viskosität einer 20%igen wäßrigen Lösung betrug 800 m Pas. Pro VaI basischen Stickstoff im Polyamidoamin wurden 0,058 Mol Epichlorhydrin eingesetzt
b) gemäß DE-AS 17 71 814
900 g einer 22%igen wäßrigen Lösung des Polyamidoamins aus a) wurden bei einem pH-Wert
zwischen 9 und 10 und einer Temperatur zwischen 70 und 75° C innerhalb von 4 Stunden mit 29,7 g
eines Polyäthylenglykoldichlorhydrinäthers, der 9 Äthylenoxid-Einheiten enthielt (Vernetzer V1),
-■umgesetzt Pro basische Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin wurden 0,09 VaI des Vernetzers
Vi verwendet Die Viskosität einer 20%igen Lösung in Wasser des Kondensationsproduktes
betrug bei einer Temperatur von 20° C 400 m Pas.
c) gemäß DE-OS 17 95 392
1752 g Adipinsäure wurden innerhalb von 8 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 17O0C mil
1360 g Diäthylentriamin kondensiert (Molverhältnis 1 :1,1) und anschließend mit 2890 g Wasser auf
einen Feststoffgehalt von 47,1 Gew.-% verdünnt. Die Viskosität einer 45%igen Lösung betrug
140mPas. 600 g einer 22°/oigen wäßrigen Lösung des Polyamidoamins wurden mit 80,5 g des im
Beispiel 2.1 der DE-OS 17 95 392 beschriebenen Vernetzers bei einer Temperatur von 700C und
einem pH-Wert von 9 bis 10 umgesetzt. Die Viskosität einer 20%igen Lösung bei einer
Temperatur von 200C betrug 450 mPas.
d) gemäß DE-OS 21 56 215, Seiten 14 und 15
Das Polyamin 4 wurde genau nachgearbeitet; die Viskosität des Umsetzungsproduktes betrug jedoch
bei einer Temperatur von 200C in 20%iger wäßriger Lösung 230 mPas.
e) gemäß D E-OS 21 56 215
600 g des mit chloressigsaurem Natrium modifizierten Polyamidoamins gemäß DE-OS 21 56 215, Seite
14, a) unter Polyamin 4, wurden in Form einer .'">
22%igen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 75°C mit 133,1 g einer 18%igen wäßrigen
Lösung des Vernetzers V 1 zu einem Produkt umgesetzt, das eine Viskosität in 20%iger wäßriger
Lösung von 1500 m Pas hatte. Pro VaI basischer «ι Stickstoffgruppe im Polyamidoamin wurden
0,092 VaI des Vernetzers eingesetzt.
Entwässerung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
bei einem pH von 7,9
Als StolT wurden Zeitungen verwendet, die mit Hilfe eines Ultraturrax-Gerätes stippenfrei aufgeschlagen
wurden. Der Null-Wert (kein Harzzusatz) betrug 71.
J(I
Kondensationsprodukt | Einsatzmenge | 0SR |
(Gew.-%) | ||
Hergestellt gemäß | 0,04 | 55 |
Beispiel 3 | 0,05 | 44 |
0,08 | 40 | |
0,10 | 36 | |
Vergleichsversuch | ||
a) | 0,05 | 51 |
0,10 | 44 | |
b) | 0,08 | 48 |
c) | 0,04 | 59 |
0,08 | 51 | |
d) | 0,05 | 55 |
0,10 | 52 | |
e) | 0,05 | 55 |
0,10 | 51 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von
Polyamidoaminen, die aus 1 Molteil einer Dicarbonsäure
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins, das 3 bis 10
basische Stickstoffatome im Molekül aufweist und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines Diamins
enthält, hergestellt worden sind und 2 bis 8 Äthylenimineinheiten pro basische Stickstoffgruppierung
aufgepfropft enthalten, mit Vernetzern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gew.-Teil eines der genannten Polyamidoamine mit
0,3 bis 2 Gew.-Teilen eines Polyalkylenoxids mit 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten, das an den endständigen
OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt worden ist, bei 20 bis
100° C reagieren läßt und die Reaktion bis zur
Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die — gemessen bei 20°C in
20%iger wäßriger Lösung — eine Viskosität von mehr als 300 mPas aufweisen.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten 2r>
Kondensationsprodukte als Retentionsmittel, Flokkungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei
der Papierherstellung.
Priority Applications (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2434816A DE2434816C3 (de) | 1974-07-19 | 1974-07-19 | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung |
DE2515760A DE2515760C2 (de) | 1974-07-19 | 1975-04-10 | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten |
AU82800/75A AU490312B2 (en) | 1974-07-19 | 1975-07-07 | Crosslinked polyamidoamine condensation products for papermaking |
CA231,008A CA1058794A (en) | 1974-07-19 | 1975-07-08 | Crosslinked polyamidoamine condensation products for papermaking |
NO752474A NO143028C (no) | 1974-07-19 | 1975-07-10 | Fremgangsmaate til fremstilling av n-holdige kondensasjonsprodukter |
FI752009A FI61904C (fi) | 1974-07-19 | 1975-07-10 | Foerfarande foer framstaellning av kvaevehaltiga kondensationsprodukter |
CH931375A CH616170A5 (en) | 1974-07-19 | 1975-07-16 | Process for the preparation of nitrogen-containing condensation products |
JP8625575A JPS575813B2 (de) | 1974-07-19 | 1975-07-16 | |
SE7508201A SE450958B (sv) | 1974-07-19 | 1975-07-17 | Forfarande for framstellning av avvattningsacceleratorer och retentionsmedel for pappersindustrin |
BE158399A BE831481A (fr) | 1974-07-19 | 1975-07-17 | Produits de condensation azotes |
FR7522379A FR2330799A1 (fr) | 1974-07-19 | 1975-07-17 | Procede de preparation de produits de condensation azotes a partir de composes polyamines et de derives d'oxydes de polyalkylene ayant reagi avec l'epichlorhydrine, et utilisation de ces produits, notamment dans l'industrie du papier |
NLAANVRAGE7508636,A NL180222C (nl) | 1974-07-19 | 1975-07-18 | Werkwijze voor de bereiding van stikstof bevattende condensatieprodukten, alsmede papier of karton, vervaardigd met toepassing van aldus bereide produkten. |
GB30188/75A GB1509967A (en) | 1974-07-19 | 1975-07-18 | Crosslinked polyamidoamine condensation products for papermaking |
AT559275A AT350272B (de) | 1974-07-19 | 1975-07-18 | Verfahren zur herstellung von stickstoff- haltigen kondensationsprodukten |
US05/899,824 US4144123A (en) | 1974-07-19 | 1978-04-25 | Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2434816A DE2434816C3 (de) | 1974-07-19 | 1974-07-19 | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung |
DE2515760A DE2515760C2 (de) | 1974-07-19 | 1975-04-10 | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2434816A1 DE2434816A1 (de) | 1976-02-05 |
DE2434816B2 true DE2434816B2 (de) | 1980-05-14 |
DE2434816C3 DE2434816C3 (de) | 1981-01-22 |
Family
ID=25767443
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2434816A Expired DE2434816C3 (de) | 1974-07-19 | 1974-07-19 | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung |
DE2515760A Expired DE2515760C2 (de) | 1974-07-19 | 1975-04-10 | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2515760A Expired DE2515760C2 (de) | 1974-07-19 | 1975-04-10 | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS575813B2 (de) |
AT (1) | AT350272B (de) |
BE (1) | BE831481A (de) |
CA (1) | CA1058794A (de) |
CH (1) | CH616170A5 (de) |
DE (2) | DE2434816C3 (de) |
FI (1) | FI61904C (de) |
FR (1) | FR2330799A1 (de) |
GB (1) | GB1509967A (de) |
NL (1) | NL180222C (de) |
NO (1) | NO143028C (de) |
SE (1) | SE450958B (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012127009A1 (en) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Basf Se | Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups |
WO2018042060A1 (de) | 2016-09-05 | 2018-03-08 | Drei Lilien Pvg Gmbh & Co. Kg | Offenporige membran mit innerem raumdurchspannendem polymerem strukturnetzwerk zur elektrophoretischen stoffselektiven separation sowie verfahren zu deren herstellung und anwendung |
WO2019008192A1 (de) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Drei Lilien Pvg Gmbh & Co. Kg | Bioresorbierbare oberflächenbeschichtung zur degradationsverzögerung |
CN112313379A (zh) * | 2018-06-18 | 2021-02-02 | 栗田工业株式会社 | 纸的制造方法 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2736651A1 (de) * | 1977-08-13 | 1979-02-15 | Wolff Walsrode Ag | Hilfsmittel zur verbesserung der retention, entwaesserung und aufbereitung, insbesondere bei der papierherstellung |
JPS5630184Y2 (de) * | 1978-07-03 | 1981-07-17 | ||
DE2934854A1 (de) * | 1979-08-29 | 1981-09-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung |
DE3003648A1 (de) | 1980-02-01 | 1981-08-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur zerstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung |
DE3135830A1 (de) * | 1981-09-10 | 1983-03-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung |
DE3316179A1 (de) * | 1983-05-04 | 1984-11-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur masseleimung von papier |
DE3413567A1 (de) * | 1984-04-11 | 1985-10-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Papierhilfsmittel |
DE3732981A1 (de) * | 1987-09-30 | 1989-04-13 | Basf Ag | Verfahren zum faerben von papier |
DE3822490A1 (de) * | 1988-07-02 | 1990-01-04 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE4240110A1 (de) * | 1992-11-28 | 1994-06-01 | Basf Ag | Kondensationsprodukte von Polyalkylenpolyaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Papier |
DE4407496A1 (de) * | 1994-03-07 | 1995-09-14 | Basf Ag | Wäßrige Farbstoffpräparationen, enthaltend Cumarinfarbstoffe |
DE19715832A1 (de) | 1997-04-16 | 1998-10-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
US6011134A (en) * | 1998-01-30 | 2000-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for manufacturing poly(hexamethylene adipamide) from monomethyladipate and hexamethylenediamine |
JP2004529279A (ja) | 2001-06-11 | 2004-09-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 湿潤紙力増強剤 |
DE102004058587A1 (de) | 2004-12-03 | 2006-06-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papieren mit hohen Flächengewichten |
JP4748794B2 (ja) * | 2006-04-03 | 2011-08-17 | 伯東株式会社 | ピッチコントロール剤及びピッチコントロール方法 |
CA2707815C (en) | 2007-12-20 | 2017-01-24 | Basf Se | Graft polymers having oligoalkylenimine side chains, process for their preparation and their use |
CN102124161B (zh) | 2008-08-18 | 2014-09-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 增加纸,纸板和卡纸的干强度的方法 |
ES2691384T3 (es) | 2008-09-02 | 2018-11-27 | Basf Se | Procedimiento para la fabricación de papel, cartón y cartulina usando endo-beta-1,4-glucanasas como agente de drenaje |
WO2011154331A1 (en) * | 2010-06-10 | 2011-12-15 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Polymers for delivery of nucleic acids |
EP2395041A1 (de) * | 2010-06-10 | 2011-12-14 | F. Hoffmann-La Roche AG | Polymere zur Verabreichung von Nukleinsäuren |
DE102010026490A1 (de) | 2010-07-07 | 2012-01-12 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten Oberflächen |
US8486427B2 (en) | 2011-02-11 | 2013-07-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wipe for use with a germicidal solution |
WO2013113823A2 (en) | 2012-02-01 | 2013-08-08 | Basf Se | Process for the manufacture of paper and paperboard |
EP2820189B2 (de) | 2012-03-01 | 2024-05-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von papier und pappe |
US10113270B2 (en) | 2013-01-11 | 2018-10-30 | Basf Se | Process for the manufacture of paper and paperboard |
WO2016096477A1 (de) | 2014-12-16 | 2016-06-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von papier und karton |
EP3357642A4 (de) | 2015-09-30 | 2019-05-29 | Furukawa Electric Co. Ltd. | Abrasives diamantkorn für drahtwerkzeug und drahtwerkzeug |
EP3173449A1 (de) | 2015-11-27 | 2017-05-31 | BASF Coatings GmbH | Verbund aus zwei festkörpern |
WO2017194331A1 (en) | 2016-05-12 | 2017-11-16 | Basf Se | Use of polyimidazolium salts as dye transfer inhibitors |
-
1974
- 1974-07-19 DE DE2434816A patent/DE2434816C3/de not_active Expired
-
1975
- 1975-04-10 DE DE2515760A patent/DE2515760C2/de not_active Expired
- 1975-07-08 CA CA231,008A patent/CA1058794A/en not_active Expired
- 1975-07-10 FI FI752009A patent/FI61904C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-07-10 NO NO752474A patent/NO143028C/no unknown
- 1975-07-16 CH CH931375A patent/CH616170A5/de not_active IP Right Cessation
- 1975-07-16 JP JP8625575A patent/JPS575813B2/ja not_active Expired
- 1975-07-17 FR FR7522379A patent/FR2330799A1/fr active Granted
- 1975-07-17 BE BE158399A patent/BE831481A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-17 SE SE7508201A patent/SE450958B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-18 NL NLAANVRAGE7508636,A patent/NL180222C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-18 AT AT559275A patent/AT350272B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-07-18 GB GB30188/75A patent/GB1509967A/en not_active Expired
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012127009A1 (en) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Basf Se | Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups |
EP3378313A1 (de) | 2011-03-23 | 2018-09-26 | Basf Se | Zusammensetzungen mit polymeren, ionischen verbindungen mit imidazoliumgruppen |
WO2018042060A1 (de) | 2016-09-05 | 2018-03-08 | Drei Lilien Pvg Gmbh & Co. Kg | Offenporige membran mit innerem raumdurchspannendem polymerem strukturnetzwerk zur elektrophoretischen stoffselektiven separation sowie verfahren zu deren herstellung und anwendung |
WO2019008192A1 (de) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Drei Lilien Pvg Gmbh & Co. Kg | Bioresorbierbare oberflächenbeschichtung zur degradationsverzögerung |
CN112313379A (zh) * | 2018-06-18 | 2021-02-02 | 栗田工业株式会社 | 纸的制造方法 |
CN112313379B (zh) * | 2018-06-18 | 2022-02-15 | 栗田工业株式会社 | 纸的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1058794A (en) | 1979-07-17 |
NL180222B (nl) | 1986-08-18 |
DE2434816A1 (de) | 1976-02-05 |
SE450958B (sv) | 1987-08-17 |
GB1509967A (en) | 1978-05-10 |
NO752474L (de) | 1976-01-20 |
JPS575813B2 (de) | 1982-02-02 |
FR2330799B1 (de) | 1978-10-13 |
BE831481A (fr) | 1976-01-19 |
FR2330799A1 (fr) | 1977-06-03 |
CH616170A5 (en) | 1980-03-14 |
JPS5184895A (de) | 1976-07-24 |
NO143028C (no) | 1980-12-03 |
DE2434816C3 (de) | 1981-01-22 |
SE7508201L (sv) | 1976-01-20 |
FI61904B (fi) | 1982-06-30 |
DE2515760C2 (de) | 1984-03-15 |
AT350272B (de) | 1979-05-25 |
FI752009A (de) | 1976-01-20 |
ATA559275A (de) | 1978-10-15 |
NL7508636A (nl) | 1976-01-21 |
NO143028B (no) | 1980-08-25 |
AU8280075A (en) | 1977-01-13 |
DE2515760A1 (de) | 1976-10-21 |
NL180222C (nl) | 1987-01-16 |
FI61904C (fi) | 1982-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2434816C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung | |
EP0670858B1 (de) | Kondensationsprodukte von polyalkylenpolyaminen, und ihre verwendung bei der herstellung von papier | |
EP0675914B1 (de) | Wasserlösliche kondensationsprodukte aus aminogruppen enthaltenden verbindungen und vernetzern, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE1795392C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Polyamiden und deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung | |
EP0074558B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung bei der Papierherstellung | |
EP0025515B1 (de) | Verwendung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung | |
EP0282862B1 (de) | Stickstoffhaltige, wasserlösliche Verbindungen | |
DE2436386C2 (de) | Verwendung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte | |
EP0332967B1 (de) | Polyamidamin-Harze | |
EP1819875B1 (de) | Verfahren zur herstellung von papieren mit hohen flächengewichten | |
DE2127082C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen PoIyätheraminen und deren Salze und deren Verwendung | |
EP0033104B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Vernetzer zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Papierherstellung | |
WO1997025367A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen, aminogruppen enthaltenden kondensaten und additionsprodukten und ihre verwendung | |
DE1802435B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung | |
DE69210794T2 (de) | Neue kationische Polyaminen als Hilfsmittel für Entwässerung und als Stabilizatore für Kolophonum enthaltende Leimungsmittel | |
DE69514655T2 (de) | Nassfeste harzzusammensetzung und verfahren für ihre herstellung | |
DE69400997T2 (de) | Zusammensetzung für die Herstellung von nassverfestigtem Papier | |
EP0000714B1 (de) | Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Aufbereitung, insbesondere bei der Papierherstellung | |
DE19607641A1 (de) | Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und halogenfreien Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2353430C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyaminopolyamiden und deren Verwendung als Papiererzeugungshilfsmittel | |
EP0158247B1 (de) | Papierhilfsmittel | |
DE3323732A1 (de) | Wasserloesliche, von esterbindungen weitgehend freie reaktionsprodukte aus epihalogenhydrin in wasserloeslichen basischen polyamidoaminen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
EP0723615A1 (de) | Wässrige pigmentanschlämmungen und ihre verwendung bei der herstellung von füllstoffhaltigem papier | |
DE2162567A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationischen wasserlöslichen, hitzehärtbaren, stark verzweigten Harzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2515760 Format of ref document f/p: P |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |