DE1645017C3

DE1645017C3 -

Info

Publication number: DE1645017C3
Application number: DE19631645017
Authority: DE
Inventors: Cornelio Caldo; Giuseppe Cantatore
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1963-07-23
Filing date: 1963-07-23
Publication date: 1974-10-31
Also published as: DE1645017A1; DE1645017B2

Description

Gegenstand des Patents 1238 214 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man lineare Addukte, die in bekannter Weise durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit n-Dodecylamin, n-Octadecylamin, Dioctylamin, Dioctadecylarain, Hexadecylamin oder Anilin bzw. deren Salzen hergestellt worden sind, mit mehr- 2s wertigen Aminen oder aliphatischen Iminen, gegebenenfalls in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln umsetzt. Durch dieses Verfahren wurden die Nachteile der bekannten linearen Kondensate aus Epichlorhydrin und Aminen beseitigt, so daß es möglich wird, in Mischungen mit faserbildenden Polymeren die Anfärbbarkeit dieser Polymere eindeutig zu verbessern. Der besondere Vorteil der neuen Kondensationsprodukte besteht darin, daß diese im Gemisch mit kristallinen Polyolefinen, wie beispielsweise kristallinem Polypropylen, geschmolzen und zu Formkörperc ausgepreßt und so Textilfasern im Schmelzspinnverfahren hergestellt werden können, die eine eindeutige Verbesserung in bezug auf die Anfärbbarkeit mit sauren und metallisierten Farbstoffen zeigen.

Aus der deutschen Patentschrift 869073 ist es bekannt, stickstoffhaltige Kondensationsprodukte durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Diaminen, Alkylenoxyden oder Monohalogenhydrinen und Alkylierungsmitteln herzustellen. Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2469683 bekannt, Epichlorhydrin mit Polyaminen umzusetzen.

Gegenstand der Eafindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kondensate, die durch Kondensieren von aliphatischen mehrwertigen Aminen mit Epichlorhydrin im Molverhältnis von 1,2:1 bis 1,5:1 hergestellt worden sind, mit Alkyl- oder Arylhalogeniden in einem Verhältnis umsetzt, daß das Verhältnis von Alkyl- oder Arylgruppen im Bereich von 0,1:1 bis 2:1 liegt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden überraschenderweise stickstoffhaltige Kondensationsprodukte erhalten, die ausgezeichnete Färbemodifikatoren ifür kristalline Polyolefine darstellen.

Es hat sich gezeigt, daß das angegebene Verhältnis von Polyamin zu Epichlorhydrin kritisch ist, da dann, wenn das Verhältnis unter 1,2:1 liegt, das Kondensationsprodukt eine Neigung zu unerwünschter Vernetzung aufweist, wodurch es unschmelzbar wird und nicht mehr gut in einem kristallinen Polyolefin dispergiert werden kann.

Ein sehr nützliches Kondensationsprodukt wird durch Reaktion von einem Mol Epichlorhydrin mit 1,3 Mol Hexamethylendiamin und anschließender Umsetzung mit 0,4 Mol OcUidecylchlorid erhalten. Dieses Kondensationsprodukt kann in einer Menge von ungefähr 5 Gewichtsprozent zum kristallinen Polypropylen gegeben werden, wodurch eine Mischung mit verbesserter Anfärbbarkeit erhalten wird.

Geeignete Alkyl- bzw. Arylchloride sind solche, die Lauryl-, Cetyl-, Octadecyl- oder ßenzylgruppen enthalten.

Die nachfolgenden Vergleichsversuche zwischen den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens und den Beispielen 1 und 2 der deutschen Patentschrift 869073 zeigen, daß die Produkte hergestellt gemäß der Erfindung eine größere Wärmestabilität und eine wesentlich geringere Wasserlöslichkeit aufweisen als die Produkte der Entgegenhaltung. Die Vergleichsversuche zeigen ferner, daß bei der Verwendung als Färbemodifikatoren für Polyolefine die Produkte nach der Entgegenhaltung sich beim Verspinnen bereits zersetzen und damit zu einer Dunkelfärbung der Faser führen.

Vergleichsversuche Tabelle

Produkt nach Beispiel I

der deutschen Patentschrift 869 073

Beispiel 2

der deutschen Patentschrift 869 dem erfindungsgemäßen Verfahren

Polykondensat Epichlorhydrin/Hexamethylen-

diamin/n-Dodecyl-

chlorid (Mol-Verhältnis

1/1,2/0,5)

[Polykondensat Epichlor-

hydrin/Hexamethylcn-

diamin/n-Octadecyl-

chlorid (Mol-Verhältnis

l/U/0,33)

Löslichkeit in Wasser
bei25°C

Löslichkeit in Dimethylformamid

löslich, jedoch nur
unvollständig

sehr schwer zu
lösen bei 155° C
(Siedetemperatur
des Lösungsmittels)

löslich unlöslich unlöslich
löslich

unlöslich
löslich

Fortsetzung

Anlängliche spezifische Viskosität bei25°C

Spezifische Viskosität nach 6 Stunden bei 260⁰C in einem geschlossenen Rohr

Verspinnen eines Gemisches aus 95% Polypropylen und 5% des jeweiligen Produkts

Produkt nach

Beispie! 1

da deutschen Patentschrift 869 073

kann nicht bestimmt werden wegen der Unlöslichkeit in Lösungsmitteln

das Produkt wird dunkel

unmöglich wegen Abbau des Zusatzes. Mischung verfärbt sich dunkel

Beispiel 2

der deutschen Patentschrift 869 073

0,09 in Wasser

0,03 bei dunkel gefärbtem Produkt

unmöglich wegen Abbau des Zusatzes. Mischung verfärbt sich dunkel

dem erfindungsgemäßen Verfahren

Polykondensal Epichlorhydrin/Hexameihylen-

diamin/n-Dodecyl-

chlorid (Mol-Verhältnis

Polykondensal Epichlor-

hydrin/Hexamethylen-

diamin/n-Octadscyl-

chlorid (Mol-Verhältnis

1/1,3/0,33)

0,18 in Lösung bei 0,5% in Isopropylalkohol

0,15

regulär

0,16 in Lösung bei 0,5% in Isopropylalkohol

0,12

regulär

Beispiel 1

1508 g Hexamethylendiamin werden in 2500 g 95%igem Äthanol bei Raumtemperatur in einem 6-1-Kolben unter Rühren gelöst. Nach dem Kühlen auf 2 bis 3° C werden 925 g Epichlorhydrin zugesetzt. Das Rühren wird 2 Stunden lang bei 5 bis 10⁰C fortgesetzt und dann die Temperatur langsam auf 80° C erhöht. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz 4 Stunden lang weiter reagieren gelassen. Nun werden 400 g Natriumhydroxyd in Plätzchenform zugesetzt. Nachdem 1 Stunde lang auf 80° C erhitzt wurde, wird die Reaktionsmischung in einen drucksicheren 5-1-Autoklav nach H of er, der mit Rühr werk, elektrischer Heizung, Manometer und Thermometer versehen ist, eingebracht und 1150g Octa-

30 decylchlorid zugesetzt. Die Mischung wird 12 Stunden lang auf 150 bis 170°C erhitzt; dann werden nach dem Kühlen auf 60⁰C 160 g Natriumhydroxyd in Plätzchenform zugegeben. Nach weiterem einstündigem Erhitzen auf 80° C wird das gebildete

35 Natriumchlorid in der Wärme abfiltriert.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden vier Kondensationsprodukte herge-40 stellt, wobei die in der Tabelle angegebenen Molverhältnisse eingehalten werden.

Synthese des Kondensationsharzes

Epichlorhydrin Polyamin

Alkylierungsmittel

925 g (1 Mol)

Hexamethylendiamin

1508 g (1,3 Mol)

Cetylchlorid

1303 g (0,5 Mol)

925 g (1 Mol)

Hexamethylendiamin

1392 g (1,2 Mol)

Laurylchlorid

1023 g

(0,5 Mol)

925 g	925 g
(1 Mol)	(1 Mol)
Hexamethylendiamin	Hexamethylendiamin
1572 g	1508 g
(1,35 Mol)	(1,3 Mol)
Octadecylchlorid	Benzylchlorid
1443 g	633 g
(0,5 Mol)	(0,5 Mol)

Zu der alkoholischen Lösung der gemäß Beispiel i nen bei 6O⁰C in einem mit einer Vakuumpumpe ver- und 2 gewonnenen Kondensationsprodukte gemäß 60 bundenen Mischer wird der Alkohol entfernt und der Erfindung werden 48 kg Polypropylen (Grenz- das Produkt durch Explosion in einem Schneckenviskosität 1,3, Aschegehalt 0,03%, Rückstand nach extruder bei 160° C granuliert, der Heptanextraktion 94,7%) zugesetzt. Durch Trock-

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von stickstofmaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Kondensate, die durch Kondensieren von aliphatischen mehrwertigen Aminen mit Epichlorhydrin im Molverhältnis von 1,2:1 bis 1,5:1 hergestellt worden sind, mit Alkyl- oder Arylhalogeniden in einem Verhältnis umsetzt, daß das Verhältnis von Alkyl- oder Arylgruppen im Bereich von 0,1:1 bis 2:1 liegt