DE1668922B2

DE1668922B2 - Verfahren zur herstellung von aethylenaminen

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Publication number: DE1668922B2
Application number: DE1968J0035793
Authority: DE
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1967-02-28
Filing date: 1968-02-27
Publication date: 1977-10-20
Also published as: BE711259A; GB1195781A; DE1668922A1; US3484488A; DE1668922C3; FR1555162A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das die Erzeugung der höheren Älhylenamine, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Äthylendiamin aus Äthylendichlorid und Ammoniak erhalten werden, erhöht werden kann, ohne daß eine entsprechende Zunahme in der erzeugten Menge an Rückstand erfolgt.

Die Herstellung von Äthylendiamin aus Äthylendichlorid und Ammoniak ist bekannt. Neben Äthylendiamin führt dieses Verfahren zur Bildung von höheren Homologen, zum Beispiel Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin sowie einer kleinen Menge eines hochsiedenden Aminrückstands, der nicht in reine Komponenten getrennt werden kann.

Der Bedarf an den höheren Homologen kann häufig den Bedarf an Äthylendiamin übertreffen, weshalb Versuche unternommen wurden, die relativen Mengen der erzeugten höheren Komponenten zu erhöhen. Ein Weg, auf dem dies geschehen kann, besteht darin, daß bei der Umsetzung angewandte Molverhältnis von Ammoniak zu Äthylendichlorid zu vermindern. Diese Methode ist jedoch unzweckmäßig, da sie auch zu einer Erhöhung des hochsiedenden Rückstands aus dem Verfahren führt.

In der USA-Patentschrift 27 69 841 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Bildung von Diäthylentriamin vermindert wird, während die Erzeugung der höheren Homologen erhöht wird. Nach diesem Verfahren wird Diäthylentriamin im Kreislauf geführt und zusammen mit dem Äthylendichlorid und Ammoniak in den Reaktor eingeführt. Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß die Bildung von unerwünschtem Vinylchlorid und die Menge an hochsiedendem Rückstand erhöht wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß höhere Homologe in erhöhten Mengen ohne entsprechende Zunahme der Bildung des hochsiedenden Rückstands erzeugt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenaminen aus Äthylendichlorid und Ammoniak unter Zurückführung eines Äthylenaminproduktes in den Reaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens ein Produktamin an einer Stelle in den Kreislauf zurückführt, an der die Konzentration an 0-Chloräthylamin wenigstens 70% ihres Höchstwertes beträgt.

Vorzugsweise beträgt die Konzentration an /J-Chloräthylamin wenigstens 80% ihres Höchstwerts. Die besten Ergebnisse werden erzielt, je näher die Einführungsstelle der Stelle maximaler Konzentration an j3-Chloräthylamin kommt. Die am meisten bevorzugte Injektionsstelle ist diejenige, an der die Konzentration gerade abzunehmen beginnt.

Wenn Äthylendichlorid mit Ammoniak zu Äthylendiamin umgesetzt wird, verläuft die Reaktion nicht unmittelbar in einer Stufe, sondern stellt vielmehr ein stufenweise ablaufendes Verfahren dar. Ein Zwischenprodukt in diesem Verfahren ist /J-Chloräthylamin, das durch Umsetzung von 1 Mol Ammoniak mit 1 Mol Äthylendichlorid erzeugt wird. Äthylendiamin wird dann aus diesem Zwischenprodukt durch Umsetzung mit einem weiteren Mol Ammoniak gebildet. Das Zwischenprodukt jS-Chioräthylamin kann auch mit in dem Reaktor vorhandenem Äthylendiamin oder höheren Äthylenaminen unter Bildung von Diäthylentriamin und höheren Homologen reagieren. Zu Beginn der Reaktion enthält der Reaktor nur Äthylendichlorid und Ammoniak, während kein Chloräl.hylamin vorhanden ist. Mit fortschreitender Umsetzung nimmt die Menge an Chloräthylamin bis zu einem Höchstwert zu und nimmt dann mit fortschreitender Reaktion wieder ab. Der Zeitpunkt, zu dem die Chloräthylaminkonzeniration einen Höchstwert aufweist, hängt von einer Reihe von Variablen ab, darunter dem Molverhältnis von Ammoniak zu Äthylendichlorid und der Temperatur. Für jede gegebene Reihe von Bedingungen kann dieser Zeitpunkt leicht durch Analysieren von Proben, die in regelmäßigen Abständen aus dem Reaktor entnommen werden, bestimmt werden.

Die Bildung und das Verschwinden von j9-Chloräthylamin in Abhängigkeit von der Zeit wird anhand der Zeichnungen erläutert. In diesen Figuren ist die Konzentration von Äthylendichlorid, anorganischem Chlorid und jS-Chloräthylamin in Mol pro Liter gegen die Zeit für Versuche aufgetragen, die absatzweise bei 80 und 90°C mit einem Molverhältnis von Ammoniak zu Äthylendichlorid von 26 : I durchgeführt wurden.

Aus F i g. 1 ist zu ersehen, daß die Konzentration von /9-Chloräthylamin zu Beginn der Reaktion 0 betrug und ein Maximum von 0,6 Mol pro Liter bei 24 Minuten (Punkt B) erreichte. Von diesem Punkt an nahm die Konzentration ab und erreichte bei 72 Minuten wiederum den Wert 0. Erfindungsgemäß kann der Kreislaufstrom zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem die Konzentration von ^-Chloräthylamin wenigstens 70% und vorzugsweise wenigstens 80% ihres maximalen Werts von 0,6 Mol pro Liter beträgt. Nach der bevorzugten Ausführungsform kann der Kreislaufstrom also zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem die Konzentration 0,48 Mol/Liter oder mehr beträgt, wie es zwischen den Punkten A und Cder Fall ist. Bei dem beschriebenen Versuch könnte der Zusatz des Kreislaufstroms innerhalb des verhältnismäßig weiten Bereichs von etwa 10 bis etwa 43 Minuten erfolgen, wobei die besten Ergebnisse zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach B erzielt werden, wenn die Konzentration gerade abzunehmen begonnen hat.

Aus Fig.2 ist zu ersehen, daß bei 90⁰C die Könzentrationskurve für p-Chloräthyiamin nicht so flach ist wie die bei 8O⁰C erhaltene. Die maximale Konzentration von 0,58 Mol pro Liter tritt nach 10 Minuten (Punkt B') auf, und nach der bevorzugten

Ausführungsform kann der Zusatz des Kreislaufstroms jedem Zeitpunkt zwischen den Punkten Λ'und C" oder zwischen etwa 5 und 16 Minuten erfolgen, wobei die Konzentration 0,464 Mol/Liter oder mehr beträgt.

Fig. 1 und ² wurden zwar mit Hilfe von

absatzweise durchgeführten Versuchen erhalten, man kann jedoch ähnliche Diagramme für kontinuierliche Verfahren aufstellen. Bei kontinuierlichen Verfahren kann es zweckmäßiger sein, die Konzentration als Funktion der Reaktorlänge statt in Abhängigkeit von der Zeit aufzutragen.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein oder mehrere Reaktionsprodukte j_n Jg_n Reaktor zu einem Zeitpunkt zurückgeführt, wo die Chloräthylaminkonzentration wenigstens 70%'und vorzugsweise wenigstens 80% ihres Höchstwertes beträgt, um die Bildung wertvoller höherer Äthylenamine zu erhöhen, ohne daß eine entsprechende Zunahme des weniger wertvollen hochsiedenden Rückstands erfolgt. Bei einem absatzweise durchgeführ- >o ten Verfahren wird der Kreislauf durch die Zeit bestimmt, während bei dem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren die Rückführung an einer bestimmten Stelle in dem Reaktor erfolgt, an der die Chloräthylaminkonzentration wenigstens 80% des Höchstwerts beträgt. Wie oben angegeben wurde, ändert sich diese Stelle in Abhängigkeit von wechselnden Reaktionsbedingungen; es liegt jedoch im Rahmen des fachmännischen Könnens, die Stelle zu bestimmen, an der die Chloräthylaminkonzentration ihr Maximum aufweist. 3c Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Ein ummantelter Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 592 cm wird mit y

Tabelle 1

Speisepumpen, einem Vorwärmer, Produktkühler, Druck- undTemperaturregeleinrichiungenund Beschikkungs- und Produktlagerbehältern versehen. Die Zuleitung wird so angeordnet, daß das Äthylenclichlond direkt unten in den Reaktor eingepumpt wird und daß 65%iges wäßriges Ammoniak durch einen Vorwärmer, der den Ammoniakbeschickungsstrom auf etwa 100⁰C erwärmt, gepumpt und mit dem Äthylendichlorid am Reaktoreinlaß vermischt wird. Kreislaufamin kann dem Reaktor am Einlaß oder durch eine Düse zugeführt werden, die sich etwa 165 cm über dem Boden des Reaktors befindet. Die letztere Stelle ist diejenige, an der die Chloräthylaminkonzentration unter den bei den Versuchen angewandten Bedingungen ein Maximum aufweist. Man stellt die Reaktortemperatur auf den Bereich von 90 bis 100⁰C ein und hält einen Reaktordruck von 49 atü aufrecht. Aus dem Reaktor abströmendes Gut wird in Produkttanks gehalten, bis der Versuch beendet ist. Danach wird der gesamte Inhalt in eine absatzweise arbeitende Destillationsvorrichtung übergeführt, in der die Hauptmenge des Ammoniaks entfernt wird. Man neutralisiert 12 000 g der von Ammoniak befreiten Reaktionsmischung mit 50%iger kaustischer Soda, entfernt das erhaltene Natriumchlorid und zerlegt das Produkt destillativ in engsiedende Fraktionen. Dann analysiert man jede Fraktion auf den Amingehalt und bestimmt die Produktverteilung und die Ausbeuten. Man führt Versuche durch, bei denen Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin in den Reaktor eingeführt werden, um einen Aminkreislauf nachzuahmen. Ferner wird ein Kontrollversuch ohne Rückführung durchgeführt. Die Ergebnisse verschiedener Versuche sind in Tabelle I zusammengefaßt.

NH3/Äthylendichlorid-Molverhältnis
NH3-Konzentration
Kreislaufeinführung

Kreislaufamin (kg/kg
Äthylendichlorid)
Äthylendiamin
Diäthylentriamin
Triäthylentetramin

Ausbeute, Gew.-%
Äihylendiamin
Diäthylentriamin
Triäthylentetramin

Versuch 1	Nr. 2	3	4	5	6	7	8
15	15	15	15	15	15	15	15
65% keine	65% (1)	65% (1)	65% (1)	65% (1)	65% (1)	65% (1)	65% (2)

52,2 18,8

Tetraäthylenpentamin und 10,6 Pentaäthylenhexamin
Rückstand 6,1

0,094

44,7 21,5 14,9 14,7

4,4

0,551

13,0 29,6 26,8 23,0

7,7

0,198 0,069

47,8

7,4

19,4

16,4

9,0

43,3
16,8
19,3
12,8

7,7

0,051

52,8

17,2

7,1

16,9

6,0

0,104

54,5

12,8

2,2

22,2

8,0

0,078

53,5 12,6 12,2 13,4

8,3

An der Stelle im Reaktor, an der die ß-Chloräthylaminkonzentration ein Maximum aufweist. ■ Am Reaktoreinlaß.

Aus der obigen Tabelle I geht hervor, daß die gewonnene Menge (Ausbeute in Gew.-%) des betreffenden Produkts geringer ist als die als Kreislauf zAigeführte Menge, was auf einen vollständigen Verbrauch des Produkts hinweist. Es ist also möglich, ein im Überschuß vorhandenes Produkt rückzuführen und es rtadurch zu verbrauchen.

Der nicht erfindungsgemäße Versuch 8 (US-PS 27 69 841), bei dem der aus Ammoniak und Äthylendichlorid besiehenden Beschickung am Reaktoreinlaß 6s Diäthylentriamin zugeführt wird, zeigt eine Ansammlung von Rückstand, die größer ist als tür jeden anderen Versuch außer Versuch 4. Die Versuche Nr. 4 und unterscheiden sich bei im wesentlichen gleichen

Bedingungen von dem Vergleichsversuch Nr. 8 dadurch, daß die Rückführung von Diäthylentriamin an einer erfindungsgemäß definierten Stelle des Reaktors erfolgt, an der die Konzentration an j9-ChloräthyIamin wenigstens 70% des Höchstwertes beträgt. Obwohl das s Verfahren nach Versuch Nr. 8 verglichen mit dem Versuch Nr. 1 (bei dem keine Kreislaufeinführung erfolgt) zu einer gewissen Verbesserung hinsichtlich der höheren Polyäthylenpolyamine führt, läßt sich aus den Ansätzen 4 und 5 demgegenüber deutlich erkennen, daß ι ο die Triäthylentetraminbildung in unerwartet größerem Maße erfolgt, während die Bildung von Äthylendiamin abnimmt. Mit dieser Maximierung der Ausbeute an Triäthylentetramin - bei im wesentlichen gleichbleibenden Ausbeuten an Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin - konnte der Fachmann auch in Kenntnis der US-PS 27 69 841 nicht rechnen. Weiterhin läßt sich aus der Tabelle I entnehmen, daß, wenn gemäß den Versuchen 6 und 7 Triäthylentetramin als Produktamin erfindungsgemäß in den Reaktor rückgeführt wird, bei gleichbleibender Äthylendiaminbildung eine deutliche Zunahme der Ausbeute an Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin zu verzeichnen ist. Gleichzeitig ist eine Zunahme der Ausbeute an Diäthylentriamin bei diesen Versuchen festzustellen. Wenn es andererseits erwünscht ist, die Ausbeute an Äthylendiamin abzusenken, erfolgt dies erfindungsgemäß dadurch, daß dieses Produkt als Produktamin in den Reaktor rückgeführt wird, wobei sich die bei dem Versuch 2 und 3 angegebenen Resultate einstellen. Ein Vergleich von Versuch Nr. 3 mit dem Versuch Nr. 8 bezüglich der Bildung an höheren Polyäthylenpolyaminen ist hierbei besonders interessant. Es ist zu erkennen, daß, obwohl die Verhältnisse der Ausbeuten an Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin + Pentaäthylenhexamin einander bei diesen beiden Ansätzen im wesentlichen entsprechen, durch Zurückführen von Äthyiendiamin an die erfindungsgemäß definierte Stelle, etwa die doppelte Ausbeute erzielt wird, wie sie nach Ansatz 8 zu erwarten wäre.

Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens wird es somit in einfacher Weise möglich, selektiv und mit der höchsten Ausbeute das besondere gewünschte Produkt herzustellen. Da die Erhöhung der relativen Ausbeuten an Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin am meisten erwünscht ist, sind die bevorzugten Produkte für die Rückführung Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Gemische daraus. Es sei darauf hingewiesen, daß selbstverständlich eines oder mehrere der anderen Amine ebenfalls zurückgeführt werden können. Die zurückgeführte Menge an Aminen hängt von der gewünschten Produktverteilung ab. Die Kreislaufmenge wird auch durch die in der Umsetzung erzeugte Menge des Amins, das zurückgeführt werden soll, begrenzt, außer wenn sich ein bestimmtes Amin aus einer Reihe von Versuchen für die Rückführung in einem Versuch angesammelt hat. Die zurückgeführte Aminmenge hängt also sowohl von dem jeweiligen für die Rückführung gewählten Amin als auch von der gewünschten Produktverteilung ab. Der Fachmann kann die erforderliche Kreislaufmenge durch Durchführung von einem oder zwei kurzen Versuchen zur Bestimmung der Produktverteilung bei verschiedenen Kreislaufmengen leicht ermitteln.

Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung durchgeführt wird, sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht entscheidend. Das Verfahren ist allgemein auf die Herstellung von Äthylenaminen durch Umsetzung von Äthylendichlorid mit Ammoniak anwendbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

A/ι Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenaminen aus Äthylendichlorid und Ammoniak unter Zurückführung eines Äthylenaminproduktes in den Reak- ■> tor, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Produktamin an einer Stelle in den Kreislauf zurückführt, an der die Konzentration an ß-Chloräthylamin mindestens 70% des Höchstwertes beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Produktamin an einer Stelle in den Kreislauf zurückführt, an der die Konzentration von j3-Chloräthylamin wenigstens 80% ihres Höchstwertes beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Produktamin an die Stelle in den Kreislauf zurückführt, an der die Konzentration an /J-Chloräthyiamin, nachdem sie ihr Maximum erreicht hat, gerade abzunehmen beginnt.