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Verfahren zur Herstellung von -Guanidinsalzen aus Dicyandiamid und
Ammonsalzen Guanidinsalze erhält man bekanntlich beim Zusammenschmelzen von Dicyandiamid
mit Ammonsalzen. Dieses Verfahren ist nur beschränkt an-,tvendbar, wenn es sich
um Guanid'insalze handelt, welche gegen Hitze empfindlich sind oder bei denen das
entsprechende Ammonsalz bei den zur Umsetzung notwendigen Schmelztemperaturen unbeständig
ist; es versagt beim Carbonat völlig, :da weder Ammoncarbonat unter gewöhnlichen
Umständen noch Guanidincarbonat schmelzbar sind, sich vielmehr bei 6o bzw. 16o°
unter Abgabe von C 02 und N H3 zersetzen.
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Bei Versuchen, aus Dicyandiamid und Ammoncarbonat Guanidincarbonat
zu :gewinnen, wurde als Hauptprodukt Ammelid erhalten. Die Anwendung von höheren
Temperaturen zu dem Zweck, die Reaktionszeit abzukürzen und damit der Zersetzung
zuvorzukommen, bringt nicht nur keine Verbesserung, da- sich ebenfalls Ammelid bildet,
sie führt vielmehr zu weiteren -sekundären Produkten, wie Melamin und Ammelin.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, Guanid,insalze und insbesondere
Guanidincarbonat aus Dicyandiamid und Ammonsalzen in Gegenwart von flüssigem wasserfreiem
Ammoniak als Dispersionsmittel herzustellen, wobei mit Drucken von q:5 bis roo Atm.
und unter Umständen bei Temperaturen bis 200° gearbeitet wird. Die nach diesem Verfahren
erzielten
Ausbeuten sind jedoch unbefriedigend; außerdem werden die anfallenden Salze erst
nach mehrmaligem Umkristallisieren in ;genügender Reinheit gewonnen.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, um bei Temperaturen, die nicht
wesentlich über 1150 liegen, zu Guanidincarbonat in guter Ausbeute zu gelangen.
Es besteht darin, daß überschüssiges Ammoniak zu einer Lösung von Dicyandiamid in
organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise jedoch in Wasser und Ammoncarbonat, gegeben
und alsdann in einem Druckbehälter auf 9o bis 13o°, vorzugsweise 12o0, erhitzt wird,
wobei sich unter Verwendung von Wasser als hauptsächlichem Lösungsmittel geringere
Drucke als bei dem bekannten Verfahren, insbesondere Drucke unterhalb 3o Atm. ergeben.
Beim Arbeiten unter den erfindungsgemäßen Bedingungen genügen einfachere technische
Apparaturen; außerdem erfordert die Herstellung reiner Salze geringere Aufarbeitungsmaßnahmen.
Durch die Anwendung von Temperaturen, die nicht wesentlich über 115' liegen, wird
erreicht, daß kein Melamin ,gebildet wird. Durch den Ammoniaküberschuß werden überraschenderweise
alle Reaktionen zurückgedrängt, welche zu Ammelin, Ammelid, Cyanharnstoff usw. führen.
Als Hauptprodukt tritt vielmehr'Guanidincarbonat auf. Das Molverhältnis von N H3
zu C 02, das beim Ammoncarbonat 2 : i beträgt, liegt nach dem vorliegenden Verfahren
wesentlich über dieser Zahl, insbesondere über dem Wert 3 : i. Vorzugsweise wird
das N H3-C 02-Verhältnis auf 4 : i bis 5 : i gebracht, wobei es gleichgültig ist,
ob man von Ammoncarbonat oder Ammönbicarbonat oder anderen N H3 C 02-Verbindungen
und N H, ausgeht oder C 02 und N H3 gasförmig unter Druck einführt, da bei
der Reaktionstemperatur-praktisch alle N H3 C 02 Verbindungen in die beiden Komponenten
aufgespalten werden.
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Es ist vorteilhaft, bei dem Verfahren einen gewissen Überschuß von
Ammoncarbonat bzw. C02 über den theoretischen Bedarf anzuwenden, damit der vollständige
Umsatz von Dicyandiamid begünstigt _wird. Bleibt nämlich nicht umgesetztes Dicyandiamid
übrig, dann ist das beim Eindampfen der fertigen Charge ausfallende Guanidincarbonat
mit D.icyandiamid verunreinigt. Günstig ist ein Überschuß von 20 bis 30% Ammoncarbonat
oder C02 über den theoretischen Bedarf bei der Umsetzung mit Dicyändiamid; der Überschuß
kann aber auch ioo% und darüber betragen. Die einzuhaltende Reaktionsdauer ist abhängig
von der angewandten Temperatur und beträgt beispielsweise bei 12o0 4 bis 5 Stunden.
Der Druck im Autoklav steigt bei Temperaturen von 115 bis 12o0 auf 18 bis 22 atü,
wenn ein molares N H. _C 0.-Verhältnis von 4 : I und ein 25%iger C 02 Überschuß
angewendet wird.
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Unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen werden beispielsweise
bei Guanidincarbonat Ausbeuten bis zu 70% der Theorie erreicht, die nach den bisherigen
Methoden nicht erzielt werden konnten. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß das
,gebildete Guan.idincarbonat nach Einengung im Vakuum direkt als 95%rniges Salz
gewonnen werden kann.
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Zur Gewinnung beliebiger Guanidinsalze wird das erhaltene Guani-dincarbonat
in der betreffenden Säure aufgelöst, wobei in bekannter Weise, gegebenenfalls unter
Wärmezufuhr, C02 entweicht und das betreffende Guanid'insalz gebildet wird.
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Eine Abwandlung des neuen Verfahrens besteht darin, daß man anstatt
Wasser ein anderes Lösungsmittel vorzugsweise für Dicyandiamid verwendet, wie Äthanol,
Benzylalkohol oder Äthanolamin. Diese Lösungsmittel besitzen gegenüber Wasser den
Vorteil, weniger oder gar nicht hydrolysderend zu wirken, so daß auch bei' nicht
genau eingehaltenen Versuchsbedingungen wenig oder keine durch Hydrolyse entstehenden
Nebenprodukte auftreten.
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Eine weitere Abwandlung des Verfahrens besteht darin, daß man statt
Ammoncarbonat Ammonsulfat verwendet und: auf diese Weise direkt zum Sulfat ,gelangt.
Das Sulfat läßt sich zwar direkt auch nach dem Schmelzverfahren gewinnen; dabei
tritt jedoch teilweise Zersetzung des Ammonsulfats zu Ammonbisulfat unter Entwicklung
von NH3 ein. Die Folgen sind sehr ,starkes Schäumen und überkochen der Schmelze
und schlechte Ausbeuten. Durch das Sauerwerden der Schmelze wird auch die Bildung
von Zersetzungs- und Polymerisatiomsprodukten begünstigt. Durch den Druck des überschüssigen
Ammoniaks im geschlossenen Gefäß werden nach dem vorliegenden Verfahren die Zersetzung
von Ammonsulfat und die damit verbundenen Nachteile völlig verhindert.
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Die Anwendung von Lösungsmitteln bei der Herstellung von Guanidin.salzen
hat gegenüber dem Schmelzverfahren den Vorteil, daß die Reaktion, welche in der
Schmelze sehr heftig verlaufen kann, in Lösung sehr ruhig abläuft, wobei das Lösungsmittel
überdies als Wärmepuffer wirkt.
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Beispiel i Zoo g Dicyandiamid, --4o g Ammonbicarbonat und goo ccm
konzentriertes Ammorniakwasser werden in einen Autoklav eingefüllt; in diese Lösung
wird so viel N H, hineingedrückt, bis der Druck 2 atü_ beträgt.-Nach 4- bis
5stündigem Erhitzen auf i200 erhält man eine Guanidincarbonatla-uge, aus welcher
beim Eindampfen im Vakuum 316g Guanidincarbonat von durchschnittlich 95019
Reinheit (70% der Theorie) auskristallisieren.
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Bei@spiel2 2,5 kg Dicyand-iamid werden mit 9 1 Wasser und 4 kg Ammoncarbonat
in einen Autoklav gefüllt; in die Lösung wird Ammoniak bis zu einem Druck von 1,5
ata hineingedrückt. Nach 3stündigem Erhitzen auf 1290, wobei der Druck auf 27 atü
steigt, erhält man eine Guanidincarbonatlauge, aus welcher nach Filtration und Einengung
im Vakuum 3,7 kg eines 949%igen Salzes (65 % der Theorie) erhalten werden.
Beispiel
3 In einen Autoklav, der mit io 1 Wasser und 2,5 kg Dicyandiamid gefüllt ist, werden
aus einer N H3 und C 02 Bombe unter Kühlung abwechselnd NH3 und C02 eingeleitet,
im ganzen 3 kg NH3 und I,8 kg C02. Nach 4stündigem Erhitzen auf r25° ist
der Ansatz zum Ablassen fertig. Es werden 3,6 kg eines 96'°/oigen Guani-dincarbonates
(65'/o der Theorie) erhalten.
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Beispiel 4 300g Dicyandiamiid, 480g Ammonsulfat und 21 25o/oiges Ammoniakwasser
werden in einem Druckgefäß 6 Stunden auf I25° gebracht: Die Reaktionslösung enthält
hauptsächlich Guanidinsulfat. Es wird eine Gesamtausbeute von 77'/o der Theorie
erzielt bzw. nach Einengen -der Lösung eine Ausbeute an Festsalz von 95o g eines
go%igen Salzes (69% der Theorie).