DE937586C

DE937586C - Verfahren zur Herstellung symmetrischer Dialkylharnstoffe

Info

Publication number: DE937586C
Application number: DEB25392A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Geisel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-04-29
Filing date: 1953-04-29
Publication date: 1956-01-12

Description

Verfahren zur Herstellung symmetrischer Dialkylharnstoffe Bei der Herstellung von Harnstoff durch Erhitzen von Ammoncarbamat unter Druck wird im allgemeinen nur etwa die Hälfte des angewandten Carbamats zu Harnstoff umgesetzt, die andere Hälfte muß in irgendeiner Weise auf ein Ammonsalz verarbeitet werden, wenn man sie nicht in umständlicher Weise in die Umsetzung unter Druck zurückführen und so ebenfalls in Harnstoff umwandeln will. Die hierfür erforderliche Abtrennung des nicht umgesetzten Carbamats und des bei der Reaktion N H4 O - C O - N H2 = N H2 . C O - N H2 -f- H2 O gebildeten Wassers von Harnstoff läßt sich zwar durch Destillation technisch einfach durchführen, aber zur völligen Erfassung des abdestillierten Carbamats reicht das Reaktionswasser nicht aus; man muß Wasser zusetzen, und die zuzusetzende Wassermenge ist so groß, daß sich die erhaltene wäßrige Ammoncarbamatlösung nur zu wenigen Prozent zu Harnstoff umsetzt. Einen besseren Umsetzungsgrad kann man dadurch erreichen, daß man in Gegenwart eines erheblichen Überschusses an Ammoniak, der aoo bis 3001/o der Theorie beträgt, arbeitet und diesen Überschuß im Kreislauf führt.
Bei der Herstellung von symmetrischen Dialkylharnstoffen aus Monoalkylaminen und Kohlendioxyd unter Druck, bei der das als Zwischenprodukt erhaltene alkylcarbaminsaure Alkylamin sich gleichfalls nicht vollständig zum symmetrischen Dialkylharnstoff umsetzt, wäre dieser Ausweg, nämlich die Verwendung eines großen Überschusses an Monoalkylamin zur Erhöhung des Umsatzes, bei dem hohen Preis der Monoalkylamine wirtschaftlich nicht tragbar, denn mit der Menge des im Kreislauf befindlichen Amins steigt auch der verlorengehende Anteil.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß im Gegensatz zu den für die Herstellung von Harnstoff geltenden Regeln die bei der Gewinnung symmetrischer Dialkylharnstoffe aus Monoalkylaminen und Kohlendioxyd herrschenden Bedingungen eine Rückführung des nicht umgesetzten Amins gestatten. Die alkylcarbaminsauren Alkylamine lassen sich nicht nur zu einem höheren Prozentsatz in die Dialkylharnstoffe umsetzen, als dies bei der Herstellung des nichtsubstituierten Harnstoffs möglich ist, sondern es läßt sich der Anteil, der nicht in den Dialkylharnstoff umgewandelt wurde, in einer verhältnismäßig geringen Menge Wasser auffangen, und diese Lösung erfährt, wenn man sie unter Druck erhitzt, eine überraschend hohe Umwandlung in den Dialkylharnstoff, ohne daß ein Überschuß an Alkylamin über das Verhältnis 2 Mol Monoalkylamin zu i Mol Kohlendioxyd erforderlich wäre. Es läßt sich so eine technische Herstellung von symmetrischen Dialkylharnstoffen verwirklichen, bei der das eingebrachte Alkylamin weitgehend, z. B. zu go bis 950/0, in ein Produkt von hoher Reinheit umgewandelt wird. Beispiel foo Teile flüssiges Monomethylamin werden aus einem Vorratsgefäß mittels einer Pumpe fortlaufend in ein unter einem Druck von etwa i59 at stehendes Gefäß A gepreßt, während gleichzeitig 68,75 Teile flüssiges Kohlendioxyd in das Gefäß A eingebracht werden. Die Temperatur wird bei etwa i85° gehalten. Das aus dem Gefäß A nach i bis 2 Stunden Verweilzeit fortlaufend entspannte Reaktionsgemisch, in dem sich nun N, N'-Dimethylharnstoff in einer Menge befindet, die 7o Teilen Monomethylamin entspricht, gelangt in eine auf etwa 8o° gehaltene Vorrichtung, in der das nicht umgesetzte methylcarbaminsaure Methylamin weitgehend ausgetrieben wird. Die die Vorrichtung verlassende Dimethylhärnstofflösung wird in einem Vakuumverdampfer von Wasser befreit und die so entstandene etwa 99,5 bis foo%ige Dimethylharnstoffschmelze in einem Kristallisiergefäß verfestigt. Das nicht umgesetzte Carbaminat wird in Wasser aufgenommen und diese wäßrige Lösung mit einem Carbaminatgehalt von etwa 7o0/9 mittels einer zweiten Pumpe in ein Gefäß B gepreßt. Dort wird die Lösung unter gleichen Bedingungen wie im Gefäß A umgesetzt. Der Umsatz beträgt infolge der Anwesenheit des Wassers nur etwa 5o %. Auf diese Weise-befinden sich unter Berücksichtigung eines gewissen Verlustes 35 bis 4o Teile Monomethylamin in Form einer wäßrigen Carbaminatlösung im Kreislauf. Das im Gefäß B erzielte Reaktionsgemisch wird in der gleichen Vorrichtung wie das im Gefäß A erhaltene Gemisch aufgearbeitet. Insgesamt werden so go bis 95 % des eingebrachten Monomethylamins in N, N'-Dimethylharnstoff umgewandelt.
An Stelle des Monomethylamins kann man in ganz analoger Weise Monobutylamin als Ausgangsstoff verwenden. Dabei werden go bis 95 % des eingebrachten Monobutylamins in N, N'-Dibutylharnstoff umgewandelt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dialkylharnstoffen durch Erhitzen von Monoalkylaminen und Kohlendioxyd unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte alkylcarbaminsaure Alkylamin von der entstandenen wäßrigen Lösung des Dialkylharnstoffs trennt, in Wasser aufnimmt und erneut der Umsetzung bei erhöhter Temperatur und unter Druck unterwirft. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 894 462; deutsche Patentschriften Nr. 332 679, 332 68o, 350 054 372:262.