CH634825A5 - Verfahren zur herstellung von p-hydroxyphenylglycin oder dessen n-alkyl- bzw. n,n-dialkylderivaten. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von p-hydroxyphenylglycin oder dessen n-alkyl- bzw. n,n-dialkylderivaten. Download PDF

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxyphenylglycin (2-Amino-2-p-hydroxy-phenylessigsäure).
Aus den GB-PSen 1 353 612 und 1 371 896 ist es bekannt, dass p-Hydroxyphenylglycin durch Kondensation von Phenol, Glyoxylsäure und Ammoniak hergestellt werden kann. Viele Beispiele dieses Verfahrens sind beschrieben worden, aber in keiner Literaturstelle ist eine höhere Ausbeute als 50% angegeben. Diese Arbeiten wurden wiederholt, wobei bestätigt werden konnte, dass die Ausbeute an p-Hydroxyphenylglycin im allgemeinen ungefähr 35%
beträgt und dass diese Ausbeute praktisch nicht verbessert werden kann. Ausserdem muss zur Erzielung dieser Ausbeute ein beträchtlicher Phenolüberschuss verwendet werden. In der GB-PS 1 371 896 ist angegeben, dass die Glyoxylsäure zunächst mit dem Ammoniak reagiert und dass hierauf das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit dem Phenol reagiert.
In der Patentanmeldung 28 20 856 ist ein zweckmässiges Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxymandelsäure (2-Hydroxy-2-p-hydroxyphenylessigsäure) in Form ihres festen Natriumsalzes beschrieben. Dieses Salz kann leicht aus organischen Verunreinigungen abgetrennt und in hoher Ausbeute erhalten werden.
Es wurde nunmehr gefunden, und hierin liegt die Erfindung, dass dieses Natriumsalz in hoher Ausbeute in p-Hydro-xyphenylglycin überführt werden kann, wobei unter den bevorzugten Bedingungen Ausbeuten von mehr als 90% erhalten werden.
p-Hydroxyphenylglycin ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Verwendung in der pharmazeutischen Industrie.
Es kann zur Herstellung von Amoxycillin verwendet werden, wobei es sich um das Amid von p-Hydroxyphenylglycin mit 6-Aminopenicillansäure handelt. Ausserdem eignet es sich, wie es in der Patentanmeldung 28 20 852 beschrieben ist, zur Herstellung von p-Hydroxybenzylcyanid, dessen Wert in dieser Patentanmeldung beschrieben ist.
Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxyphenylglycin und seiner N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate, welches dadurch ausgeführt wird, dass man p-Hydroxymandelsäure oder ein Salz davon mit Ammoniak oder einem Alkyl- oder Dialkylamin oder einem Salz davon umsetzt.
Ein geeignetes Alkyl- oder Dialkylamin ist beispielsweise ein solches Amin, in dem die eine oder in dem jede Alkylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele hierfür sind Methylamin, Dimethylamin und Diäthylamin.
Vorzugsweise wird die p-Hydroxymandelsäure als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz, verwendet. Es wird weiterhin bevorzugt, den Ammoniak oder das Amin überwiegend als Säureadditionssalz, beispielsweise als Chlorid-, Sulfat- oder Acetatsalz, zu verwenden. Es wird jedoch bevorzugt, dass etwas freier Ammoniak oder etwas freies Amin vorliegt, und zwar entweder als solcher bzw. solches oder aufgrund einer Hydrolyse eines Salzes mit einer schwachen Säure, wie z.B. Essigsäure.
Die Reaktion wird zweckmässig in einer wässrigen Lösung bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt, vorzugsweise in siedendem Wasser mit 100°C, oder bei einer noch höheren Temperatur von beispielsweise bis zu 135°C bei Atmosphärenüberdruck in einem verschlossenen Behälter, beispielsweise bei einem Druck bis zu 1,8 kg/cm2.
Es wird angenommen, dass die hohe Ausbeute deshalb erhalten wird, da unter den bevorzugten Bedingungen, gemäss welchen sowohl die p-Hydroxymandelsäure als auch der Ammoniak oder das Amin in Form der Salze verwendet werden, aber etwas freier Ammoniak oder etwas freies Amin anwesend ist, die Konzentration der gelösten Stoffe und der pH-Wert des Reaktionsmediums derart sind, dass das gewünschte Produkt schwach löslich ist und deshalb kontinuierlich aus dem Medium ausfällt. Das Gleichgewicht der Aminoradikal/Hydroxyradikal-Austauschreaktion wird deshalb kontinuierlich in die gewünschte Richtung verschoben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 10,6 g p-Hydroxymandelat-monohydrat, 5,35 g Ammoniumchlorid, 0,5 ml konzentrierter wässriger Ammonium-hydroxidlösung und 10 ml Wasser wird 21 st auf Rückfluss erhitzt (Innentemperatur 114°C) und dabei gerührt. Das feste Produkt fällt während dieser Zeit fortlaufend aus der Lösung aus. 15 ml Wasser werden zugegeben, und das Gemisch wird gerührt, abgekühlt und dann filtriert. Der feste Rückstand wird 3mal mit je 2 ml Wasser und dann reichlich mit Aceton gewaschen. Auf diese Weise werden 6,91 g p-Hydroxyphenylglycin (83% Ausbeute), Fp 225-227°C (unter Zersetzung), erhalten. Es kann gezeigt werden, dass das Produkt frei von Verunreinigungen durch Ammoniumchlorid ist, wenn ein Test mit einer wässrigen Silbernitratlösung angewendet wird.
Das mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Filtrat wird auf 17 ml konzentriert, 0,25 ml konzentrierte wässrige Ammoniumhydroxidlösung werden zugegeben, und das Gemisch wird 20 st gerührt und auf Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird mit 13 ml Wasser verdünnt, abgekühlt, mit Essigsäure auf pH 5 eingestellt und dann filtriert. Der feste Rückstand wird 2mal mit jeweils 2 ml Wasser und dann mit reichlich Aceton gewaschen. Auf diese Weise werden weitere 0,66 g s
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p-Hydroxyphenylglycin erhalten, so dass die Gesamtausbeute auf 91 " o steigt.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 1,04 g Natrium-p-hydroxymandelat-monohydrat, 2,0 g Ammoniumacetat und 0,5 ml Wasser wird 2,5 st auf Rückfluss erhitzt (Innentemperatur 125°C) und dabei gerührt. 3 ml Wasser werden zur so erhaltenen dicken Aufschlämmung zugegeben, das Gemisch wird abgekühlt und filtriert, und der feste Rückstand wird zweimal mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Auf diese Weise werden 0,56 g p-Hydroxyphenylglycin (Ausbeute 66%) erhalten.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 2,08 g Natrium-p-hydroxymandelat-monohydrat, 13,2g Ammoniumsulfat, 1 ml konzentrierter wässriger Ammoniumhydroxidlösung und 15 ml Wasser wird 30 st gerührt und auf Rückfluss erhitzt (Innentemperatur 103°C). 10 ml Wasser werden der so erhaltenen dicken heissen Aufschlämmung zugegeben, und das Gemisch wird dann abgekühlt und filtriert. Der feste Rückstand wird mit Wasser und Aceton gewaschen. Auf diese Weise werden 1,08 g p-Hydroxyphenylglycin (65% Ausbeute) erhalten.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 52,0 g Natrium-p-hydroxymandelat-monohydrat, 37,5 g Ammoniumchlorid, 2,5 ml konzen-io trierter wässriger Ammoniumhydroxidlösung und 40 ml Wasser wird in einem verschlossenen Behälter unter einem Druck von 1,6 kg/cm2 4 st lang auf 135°C erhitzt und gerührt. Die Temperatur wird auf 100°C abgesenkt, der Druck wird auf atmosphärischen Druck zurückgeführt und 75 ml kaltes is Wasser werden zugegeben. Das Gemisch wird auf 15-20°C abgekühlt, 30 min gerührt und dann filtriert. Das feste Produkt wird mit 50 ml und dann mit 25 ml und dann mit Aceton gewaschen und schliesslich bei 70°C getrocknet. Auf diese Weise werden 37,6 g p-Hydroxyphenylglycin (90% Ausbeute) m erhalten.
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Claims (10)

634 825
1. Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxyphenylglycin oder dessen N-Alkyl- bzw. N,N-Dialkylderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Hydroxymandelsäure oder ein Salz derselben mit Ammoniak oder einem Alkyl- oder Dial-kylamin oder einem Salz davon umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe des Alkylamins bzw. jede der beiden Alkylgruppen des Dialkylamins bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweist.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin Methylamin, Dimethylamin oder Diäthyl-amin verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die p-Hydroxymandelsäure als Alkalimetallsalz verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz das Natriumsalz verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ammoniak oder das Amin überwiegend als Säureadditionssalz verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz ein Chlorid, Sulfat oder Acetat verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass etwas freies Ammoniak oder freies Amin vorhanden ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man es in wässriger Lösung bei einer Temperatur zwischen 100 und 135°C ausführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7 zur Herstellung von p-Hydroxyphenylglycin, dadurch gekennzeichnet, dass man Natrium-p-hydroxymandelat in wässriger Lösung bei einer Temperatur zwischen 100 und 135°C mit Ammoniak und einem Ammoniumsalz umsetzt.
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