DE1518818C3 - Verfahren zur Herstellung von Guanidinderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von GuanidinderivatenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Chlorcyan mit aromatischen Aminen Diarylguanidine
herstellen kann, wobei die Umsetzung des Chlorcyans mit dem Amin entweder durch Einleiten von gasförmigem
Chlorcyan in das flüssige Amin oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, und zwar in wäßriger
Phase oder in organischen Lösungsmitteln, erfolgt. Als geeignetes Lösungsmittel kann auch das zur Umsetzung
verwandte Amin dienen, sofern es im Überschuß angewandt wird. Die Verdünnung hielt man für
notwendig, da die Umsetzung des Chlorcyans mit dem Amin eine sehr starke positive Wärmetönung hat,
und man deshalb örtliche Überhitzungen und damit Zersetzung befürchtete. Bei beiden Verfahrensweisen
ist die Raum/Zeit-Ausbeute niedrig. Die Umsetzung in der wäßrigen Phase verursacht feiner in jedem Fall
Nebenreaktionen, die man zwar durch Einhaltung eines bestimmten pH-Wertes vermindern, aber nicht
ausschalten kann. Außerdem setzt man einen Überschuß an Amin zu, der nach Reaktion durch Extraktion
oder Wasserdampfdestillation zurückgewonnen werden muß.
Die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln schaltet zwar Nebenreaktionen durch Hydrolyse weitgehend
aus, bedingt aber die Wiedergewinnung und destillative Reinigung des Lösungsmittels.
Die Arbeitsweise, bei der das zur Reaktion dienende Amin gleichzeitig als Lösungsmittel im Überschuß
verwendet wird, gestattet zwar, daß man die Reaktion bei tieferen Temperaturen durchführt, bedingt
aber die Entfernung des überschüssigen Amins durch Extraktion aus dem Reaktionsprodukt. Auf
eine derartige Entfernung kann man wegen der Giftigkeit der Amine und ihrer Neigung zur Oxydation
an der Luft, die meist zu Verfärbungen führt, nicht verzichten.
Es wurde nun gefunden, daß man Guanidinderivate in besonders einfacher Weise ohne die erwähnten
Nachteile aus aromatischen Aminen in flüssiger Phase und Chlorcyan herstellen kann, wenn man die Amine
mit annähernd äquivalenten Mengen von flüssigem Chlorcyan umsetzt.
Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Amine sind Anilin, o-, m- oder p-Toluidin.
Die Amine liegen bei der Umsetzung mit dem Chlorcyan in flüssiger Form vor. Die Umsetzung kann z.B.
bei Temperaturen im Bereich zwischen 100 bis 200" C erfolgen. Die Umsetzungsteilnehmer werden
dabei jeweils in solchen Mengen miteinander umgesetzt, daß diese Reaktionstemperaturen nicht wesentlich
überschritten werden.
In einer bevorzugten Ausl'ührungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die Reaktionskomponenten im Gegenstrom zueinander geführt.
Dies kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man das Amin in einen senkrecht stehenden Reaktionsraum
von oben zufließen läßt, während flüssiges Chlorcyan von unten eingeführt wird und das Reaktionsprodukt
fortlaufend unterhalb des Eintritts des Chlorcyans abgezogen wird. Man kann jedoch auch die Reaktion
ίο in einer Apparatur durchführen, bei der mehrere hintereinandergeschaltete
Reaktionsräume verwendet werden, in denen das Chlorcyan im Gegenstrom zum Amin eingebracht wird. Gegebenenfalls kann das
Verfahren auch unter Druck durchgeführt werden.
Eine weitere Möglichkeit für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß
man zunächst einen Teil des Amins mit dem Chlorcyan z.B. in einem Umlaufreaktor reagieren läßt und
anschließend die Reaktion in Nachreaktoren unter Zusatz von flüssigem Chlorcyan zu Ende führt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Guanidinderivate als Hydrochloride erhalten, aus denen
man die reinen Guanidinderivate nach bekannten Verfahren, z.B. durch Lösen in Wasser und Fällen
mit Laugen, erhalten kann.
In einem Reaktionsrohr von etwa 10 m Höhe und 50 cm Durchmesser, das mit Schikanen oder Füllkörpern
versehen ist, werden je Stunde 120 Gramm o-Toluidin mit 34,5 Gramm flüssigem Chlorcyan kontinuierlich
und im Gegenstrom versetzt. Das Chlorcyan wird unten durch ein Rohr, das in 1 m Höhe
in dem Reaktionsrohr mündet, eingebracht. Am Boden des Reaktionsrohres wird das gebildete Di-o-tolylguanidinhydrochlorid
in dem Maße abgezogen, in dem am oberen Ende o-Toluidin zugesetzt wird.
Durch Außenkühlung wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 160° C gehalten. Es entstehen
stündlich 154,5 Gramm Di-o-tolylguanidin-hydrochlorid-Schmelze,
die höchstens 0,3% o-Toluidin enthält. Sie wird in Wasser gelöst und nach bekannten
Verfahren durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden in Di-o-tolylguanidin umgewandelt.
Die Ausbeute an reinem Di-o-tolylguanidin beträgt 98,7% der Theorie.
In einem Umlaufreaktor von etwa 20 Liter Inhalt werden bei einer Temperatur von 100° C je Stunde
150 Gramm Anilin und 32,2 Gramm flüssiges Chlorcyan eingebracht und zu einer 65%igen Lösung von
Diphenylguanidin-hydrochlorid in Anilin umgesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung
in das unter Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr überführt und dort kontinuierlich mit
17,5 Gramm je Stunde flüssigem Chlorcyan im Gegenstrom versetzt. Die Temperatur soll 130° C nicht
überschreiten. Die Schmelze von Diphenylguanidinhydrochlorid (199,7 Gramm) enthält weniger als
0,1% Anilin. Sie wird nach bekannten Verfahren durch Lösen in Wasser und Ausfällen mit Natronlauge
in Diphenylguanidin umgewandelt.
An Stelle des Reaktionsrohres können zur Vervollständigung der Reaktion mehrere hintereinandergeschaltete
Rührwerkskessel eingesetzt werden, die von dem aus dem Umlaufreaktor erhaltenen Gemisch von
Anilin und Diphenylguanidin-hydrochlorid durch-
flössen werden. Im Gegenstrom wird am Boden des
Kessels flüssiges Chlorcyan eingeleitet, so daß das abfließende Diphenylguanidin-hydrochlorid nicht mehr
als 0,1% Anilin enthält.
In einem 3-Liter-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler
werden bei einer Temperatur von 130° C. 2000 Gramm m-Toluidin innerhalb von 5 Stunden mit
575 Gramm Chlorcyan versetzt, indem man das flüssige Chlorcyan unterhalb der Oberfläche des Amins
einströmen läßt. Man rührt eine Stunde bei 130° C nach und erhält 2575 Gramm einer Schmelze von Dim-tolylguanidin-hydrochlorid,
die 0,2% m-Toluidin enthält. Sie wird nach bekannten Verfahren durch Lösen in Wasser und Umsetzung mit Lauge in das freie
Di-m-tolylguanidin umgewandelt, das bei 108° C schmilzt.
In der unter Beispiel 3 beschriebenen Apparatur setzt man bei 140° C 2000 Gramm p-Toluidin innerhalb
von 5 Stunden mit 575 Gramm flüssigem Chlorcyan um, rührt eine Stunde nach und erhält 2575
Gramm einer Di-p-tolylguanidin-hydrochlorid-Schmelze,
die 0,3% p-Toluidin enthält und nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der wäßrigen
Lösung mit Natronlauge in das freie Di-p-tolylguanidin
umgewandelt wird, das bei 169° C schmilzt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Guanidinderivaten aus aromatischen Aminen in flüssiger
Phase und Chlorcyan, dadurch gekennzeichnet,
daß man aromatische Amine mit annähernd äquivalenten Mengen flüssigem Chlorcyan umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktionsteilnehmer im Gegenstrom zueinander führt.
Applications Claiming Priority (2)
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| DEF0045683 | 1965-03-31 | ||
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