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Verfahren zur Herstellung von Ouanidinderivaten Es ist bekannt, daß
man durch Umsetzung von Chlorcyan mit aromatischen Aminen Diarylguanidine herstellen
kann, wobei die Umsetzung des Chlorcyans mit dem Amin in VerdUnnungen, und zwar
in wäßriger Phase oder in organischen Lösungsmitteln, erfolgt. Als geeignetes Lösungsmittel
kann auch das zur Umsetzung verwandte Amin dienen, sofern es im Uberschuß angewandt
wird. Die Verdünnungen sind notwendig, da die Umsetzung des Chlorcyans mit dem Amin
eine sehr starke positive Wärmetönung hat, die leicht zu örtlichen Überhitzungen
und damit zur Zersetzung führt. Die Umsetzung in der wäßrigen Phase verursacht in
jedem Fall Nebenreaktionen, die man zwar durch Beachtung eines bestimmten pw-lertes
vermindern, aber nicht ausschalten kann. Außerdem setzt man einen Uberschuß an Amin
zu, der nach Reaktion durch Extraktion oder Wasserdampfdestillation zurückgewonnen
werden muß.
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Die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln schaltet zwar Nebenreaktionen
durch Hydrolyse weitgehend aus, bedingt aber die Wiedergewinnung und destillative
Reinigung des Lösungsmittels.
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Die Arbeitsweise, bei der das zur Reaktion dienende Amin gleiehzeitig
als Lösungsmittel im Überschuß verwendet wird, gestattet zwar, daß man die Reaktion
bei tieferen Temperaturen durchführt, bedingt aber die Entfernung des überschüssigen
Amins durch Extraktion aus dem Reaktionsprodukt. Auf eine derartige Entfernung kann
man wegen der Giftigkeit der Amine und ihrer Neigung zur Oxydation an der Luft,
die meist zu Verfärbungen führt, nicht verzichten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Guanidinderivate in besonders einfacher
Weise ohne die vorerwähnten Nachteile herstellen kann, wenn man aromatische Amine
in flüssiger Phase mit annähernd äquivalenten Mengen von flüssigem Chlorcyan umsetzt.
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Beispiele der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Amine
sind Anilin, o-, oder p-Toluidin. Die Amine liegen bei der Umsetzung mit dem Chlorcyan
in flüssiger Form vor. Die Umsetzung kann z. B. bei Temperaturen im Bereich zwischen
100 bis 2000C erfolgen. Die Umsetzungskomponenten werden dabei jeweils in solchen
Mengen miteinander umgesetzt, daß diese Reaktionstemperaturen nicht wesentlich überschritten
werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Reaktionskomponenten im Gegenstrom zueinander geführt. Dies kann z. B.
in der Weise erfolge, daß man das Amin in einen senkrecht stehenden Reaktionsraum
von oben zufließen
läßt, während-flüssiges Chlorcyan von unten eingeführt
wird und das Reaktionsprodukt fortlaufend unterhalb des Eintritts des Chlorcyans
abgezogen wird. Man kann jedoch auch die Reaktion in einer Apparatur durchführen,
bei der mehrere hintereinander geschaltete Reaktionsräume verwendet werden, in denen
das Chlorcyan im Gegenstrom zum Amin eingebracht wird. Gegebenenfalls kann das Verfahren
auch unter Druck durchgeführt werden. Eine weitere Möglichkeit für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zunächst einen Teil des
Amins mit dem Chlorcyan z. B. in einem Umlaufreaktor reagieren läßt und anschließend
die Reaktion in Nachreaktoren unter Zusatz von flüssigem Chlorcyan zu Ende führt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Guanidinderivate als
Chlorhydrate erhalten, aus denen man die reinen Guanidinderivate nach bekannten
Verfahren z. B. durch Lösen in Wasser und Fällen mit Laugen erhalten kann.
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Beispiel 1: In einem Reaktionsrohr von ca. 10 mHöhe und 50 cm Durchmesser,
das mit Schikanen oder Füllkörpern versehen ist, werden stündlich 120 Teile o-Toluidin
mit 34,5 Teilen flüssigem Chlorcyan kontinuierlich und im Gegenstrom versetzt. Das
Chlorcyan wird unten durch ein Rohr, das in
1 m Höhe in dem Reaktionsrohr
mündet, eingebracht. Am Boden des Reaktionsrohres wird das gebildete Di-o-tolylguanidinhydrochlorid
in dem Maße abgezogen, in dem am oberen Ende o-Toluidin zugesetzt wird.
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Durch Außenkühlung wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 1600C
gehalten. Es entstehen stündlich 154,5 Teile Di-otolylguanidin-hydrochlorid-Schmelze,
die höchstens 0,3 ffi o-Toluidin enthält. Sie wird in Wasser gelöst und nach bekannten
Verfahren durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden in Di-o-tolylguanidin
umgewandelt.
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Die Ausbeute an reinem Di-o-tolylguanidin beträgt 98,7 % der Theorie.
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Beispiel 2: In einem Umlaufreaktor von ca. 20 Liter Inhalt werden
bei einer Temperatur von 1000C stündlich 150 Teile Anilin und 32,2 Teile flüssiges
Chlorcyan eingebracht und zu einer 65 eigen Lösung von Dlphenylguanidin-hydrochlorid
in Anilin umgesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung
in das unter Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr überführt und dort kontinuierlich
mit 17,5 Teilen flüssigem Chlorcyan im Gegenstrom versetzt.
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Die Temperatur soll 1300C nicht überschreiten. Die Schmelze yon Diphenylguanidin-hydrochlorid
(199,7 Teile) enthält
weniger als 0,1 % Anilin. Sie wird nach bekannten
Verfahren durch Lösen in Wasser und Ausfällen mit Natronlauge in Diphenylguanidin
umgewandelt.
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An Stelle des Reaktionsrohres können zur Vervollständigung der Reaktion
mehrere hintereinander geschaltete Rührwerkskessel eingesetzt werden, die von dem
aus dem. Umlaufreaktor erhaltenen Gemisch von Anilin und Diphenylguanidin-hydrochlorid
durchflossen werden. Im Gegenstrom wird am Boden des Kessels flüssiges Chlorcyan
eingeleitet, so daß das abfließende Diphenylguanidin-chlorhydrat nicht mehr als
0,1 ffi Anilin enthält.
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Beispiel 3: In einem 3-Liter-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler
werden bei einer Temperatur von 1300C 2000 Teile m-Toluidin innerhalb von 5 Stunden
mit 575 Teilen Chlorcyan versetzt, indem man das flüssige Chlorcyan unterhalb der
Oberfläche des Amins einströmen läßt. Man rührt eine Stunde bei 1300C nach.und erhält
2575 Teile einer Schmelze von Di-m-tolylguanidin-hydrochlorid, die 0,2 ß m-Toluidin
enthält. Sie wird nach bekannten Verfahren durch Lösen in Wasser und Umsetzung mit
Lauge in das freie Di-mtolylguanidin umgewandelt, das bei 1080C schmilzt.
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Beispiel 4: In der unter Beispiel 3 beschriebenen Apparatur setzt
man bei 1400C 2000 Teile p-Toluidin innerhalb von 5 Stunden mit 575 Teilen flüssigem
Chlorcyan um, rührt eine Stunde nach und erhält 2575 Teile einer Di-p-tolylguanidin-hydrochlorid-Schmelze,
die 0,3 % p-Tpluidin enthält und nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der wäßrigen
Lösung mit Natronlauge in das freie Di-ptolylguanidin umgewandelt wird, das bei
7690C schmilzt.