DE2023571C3 - Verfahren zur Herstellung von basischen, stickstoff- und hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von basischen, stickstoff- und hydroxylgruppenhaltigen EpoxidharzenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen, stickstoff- und hydroxylgruppenhaltigen
Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalent zwischen 90 und 1500 aus aliphatischen primären
Aminen und Epichlorhydrin.
Nach der DT-AS 17 45 364 härten Mischungen aus Diglycidylalkylaminen, in folgendem mit DGAA bezeichnet,
und N.N'-Diglycidyl-N.N'-dialkyl-diamino-hydroxy-alkanen,
in folgendem mit DDDH bezeichnet, mit z. B. Dicarbonsäureanhydriden sehr vie} schneller als
reine Diglycidylalkylamine. Dieser Effekt ist wahrscheinlich auf die Hydroxylgruppen im DDDH zurückzuführen.
Aber diese Mischungen härten nicht nur sehr viel schneller, sondern die erhaltenen Produkte haben
auch eine wesentlich höhere Endhärte. Deshalb sind sie für die Technik von größtem Interesse.
Es ist auch bekannt, daß man bei der Umsetzung von aliphatischen Aminen mit Epichlorhydrin und anschließender
Behandlung des Reaktionsproduktes mit wäßriger Alkaliauge eine Mischung aus DGAA und DDDH
erhält. Diese Reaktion ist wegen ihres stark exothermen Charakters technisch nur mit einem erheblichen
apparativen Aufwand zu beherrschen, und es entstehen dabei dunkel gefärbte Produkte, deren Verwendung
aufgrund ihrer Farbe nur beschränkt möglich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Umsetzung zwischen den aliphatischen Aminen und Epichlorhydrin
so zu lenken, daß die exotherme Reaktion ohne all zu großen apparativen Aufwand sicher zu beherrschen ist
und ein möglichst wenig gefärbtes Reaktionsgemisch aus DGAA und DDDH entsteht.
Es wurde nun gefunden, daß man ein nur leicht gelblich gefärbtes, basisches, stickstoff- und hydroxylgruppenhaltiges
Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent zwischen 90 und 1500 aus aliphatischen Aminen und
Epichlorhydrin erhält, wenn ein Mol Alkylamin der Forme! R—NHj, worin R eine niedere Alkylgruppe
bedeutet, bei 20-800C mit 2 bis 10 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von 10—500 g Di-sek.-butyläther umge-
<:pt7t wird und die entstandenen Chlorhydrinverbindungen
bei Temperaturen unter 8O0C mit 2—5 Mol festem Alkalihydroxid in Gegenwart von 100—1000 g Di-sek.-butyläther
und/oder Methylethylketon behandelt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses
Verfahrens setzt man Epichlorhydrin mit einem Amin der angegebenen Formel um, worin R eine Alkylgruppe
mit 3 bis 4 C-Atomen ist. Als besonders geeignetes Amin hat sich lsopropylamin erwiesen.
Es ist zwar bekann», primäre aliphatische Amine mit Epichlorhydrin in den verschiedensten Lösungsmitteln,
wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Alkoholen umzusetzen, aber die dabei erhaltenen
Produkte sind alle stark gefärbt. Umso überraschender war es, daß Di-sek.-butyläther als Lösungsmittel bei der
Umsetzung von aliphatischen Aminen mit Epichlorhydrin Verfärbungen des Reaktionsproduktes stark
vermindert. Man kann auch die anschließende Behandlung des Reaktionsgemisches mit Alkalihydroxid in
Di-sek.-butyläther durchführen; es hat sich aber als günstiger erwiesen, das unverbrauchte Epichlorhydrin
zusammen mit Di-sek.-butyläther abzudestillieren. Dabei bleibt ein Rest an Di-sek.-butyläther im Reaktionsgemisch zurück. Anschließend wird dann das Rohprodukt
in Methyläthylketon gelöst und mit festem Alkalihydroxid behandelt. So erhält man ein nur
schwach gelblich gefärbtes, reaktives Epoxidharzgemisch aus DGAa und DDDH.
Die erste Reaktionsstufe, die Umsetzung des Amins mit Epichlorhydrin, kann vorteilhaft kontinuierlich in
einem Reaktionsrohr durchgeführt werden, weil dabei die Wärmeabfuhr besonders günstig ist und die
Reaktionszeit erheblich abgekürzt wird.
203,7 g (2,2 Mol) Epichlorhydrin werden vorgelegt und unter Rühren auf 300C erwärmt. Dann gibt man Vi0
eines Gemisches aus 59 g (1 Mol) i-Propylamin und 20 g Di-sek.-butyläiher zu und läßt 4 Stunden bei 300C
reagieren. Die restlichen 7Λο der Mischungen werden
nun innerhalb von 8 Stunden zugefügt. Danach läßt man mehrmals 4 Stunden bei 300C nachreagieren. Anschließend
wird Vakuum angelegt (12—13 Torr), die Sumpftemperatur auf 4O0C gesteigert und 1 Stunde bei dieser
Temperatur gehalten. Dabei destillieren annähernd 18 g
Di-sek.-butyläther mit einem Gehalt von etwa 45 Gew.-°/o Epichlorhydrin ab. Der Rückstand wird nun
bei 20-250C in 500 cm3 Methyläthylketon gelöst. Zu
dieser Lösung werden innerhalb von 3 Stunden 88 g (2,2 Mol) Natriumhydroxid in Form von Plätzchen
portionsweise unter Rühren gegeben, wobei die Temperatur bei 25°C gehalten wird. Darauf erhöht man
die Temperatur und läßt noch 1 Stunde bei Rückflußtemperatur nachreagieren. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch abgekühlt und das ausgefallene Natriumchlorid zusammen mit dem nichtumgesetzten
Natriumhydroxid abfiltriert. Aus dem salz- und natriumhydroxidfreien Filtrat wird dann die Hauptmenge des
Methyläthylketons unter Normaldruck und der Rest des Methyläthylketons und Di-sek.-butyläihers unter Vakuum
abdestilliert. Man erhält 159,1 g, entsprechend 93% der Theorie, eines leicht gelblich gefärbten Epoxidharzgemisches
mit einem Epoxidäquivalent von 121.
203,7 g (2,2 Moi) Epichiorhydrin werden vorgelegt und unter Rühren auf 300C erwärmt. Dann werden
zunächst 30 Gew.-% einer Mischung aus 59 g i-Propyl-
O 23
amin (t Mol) und 50 g Di-selc-butyläther 4 Stunden bei
30°C unter kräftigem Rühren hinzugefügt. Anschließend läßt man bei 300C reagieren. Die restlichen 70%
der Mischung aus i-Propylamin und Di-sek.-butyläther werden innerhalb von etwa 15 Stunden zugegeben.
Nachdem alles zugesetzt ist, läßt man noch 4 Stunden bei 300C nachreagieren. Nun wird Vakuum angelegt
(12—13 Torr), die Sumpftempeiratur auf 40°C gesteigert
und eine Stunde gehalten, wobei ein großer Teil des Lösungsmittels und Epichlorhydrins abdestilliert. Das
Reaktionsgemisch wird dann in 500 cm3 Methyläthylketon
gelöst und wie in Beispiel 1 mit Natriumhydroxid umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 163,1 g,
entsprechend 95,3% der Theorie, eines leicht gelblichen Epoxidharzgemisches mit einem Epoxidäquivcient von
113 erhalten.
(Vergleichsbeispiel)
203,7 g (2,2 Mol) Epichlorhydrin werden vorgelegt und unter Rühren auf 30° C erwärmt. Dann gibt man 3Ao
eines Gemisches aus 59 g (1 Mol) i-Propyiamin und 50 g Xylol hinzu und läßt 4 Stunden bei 30°C reagieren.
Die restlichen 70% der Mischung aus i-Propylamin und Xylol werden innerhalb von etwa 15 Stunden
zugegeben.
Darauf läßt man noch 4 Stunden bei 300C nachreagieren.
Anschließend wird Vakuum (12—13 Torr) angelegt,
die Sumpftemperatur auf 40°C gesteigert und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei ein Teil des
Epichlorhydrins und ein kleiner Teil des XyIoIs abdestillieren. Der Rückstand wird nun bei 20° —25° C in
500 ml Methylethylketon gelöst.
Zu dieser Lösung werden innerhalb von 3 Stunden 88 g (2,2 Mol) Natriumhydroxid in Form von Plätzchen
portionsweise unter Rühren gegeben, wobei die Temperatur bei 25°C gehalten wird. Darauf erhöht man
die Temperatur und läßt noch 1 Stunde bei Rüchflußtemperatur nachreagieren. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch abgekühlt und das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert. Aus dem salz- und natriumhydroxidfreien
Filtrat wird dann die Hauptmenge des Methylethylketon unter Normaldruck und der Rest des
Methyläthylketons und Xylols unter Vakuum abdestilliert. Es werden 159 g, entsprechend 93% der Theorie,
eines braun gefärbten Epoxidharzgemisches mit einem Epoxidäquivalent von 126 erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von basischen, stickstoff- und hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen
mit einem Epoxidäquivalent zwischen 90 und 1500 aus aliphatischen Aminen und Epichlorhydrin,
dadurch gekennzeichnet, daß 1 MolAlkylamin
der Formel R—NH2, worin R eine niedere
Alkylgruppe bedeutet, bei 20—8O0C mit 2—10 Mol
Epichlorhydrin in Gegenwart von 10—500 g Di-sek.-butyläther umgesetzt wird und die entstandenen
Chlorhydrinverbindungen bei Temperaturen unter 8O0C mit 2—5 Mol festem Alkalihydroxid in
Gegenwart von 100—1000 g Di-sek.-butyläther und/oder Methylethylketon behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylamin der Formel R —NH2 mit
Epichlorhydrin umgesetzt wird, worin R eine Alkylgruppe mit 3 bis 4 C-Atomen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem
Amin und Epichlorhydrin kontinuierlich durchgeführt wird.
Priority Applications (8)
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2023571A1 DE2023571A1 (de) | 1971-12-02 |
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| DE2023571C3 true DE2023571C3 (de) | 1977-12-29 |
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