DE1793360B1

DE1793360B1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoarylsiloxanolen

Info

Publication number: DE1793360B1
Application number: DE19681793360
Authority: DE
Inventors: Roth Charles Albert; Plueddemann Edwin Paul
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1967-09-05
Filing date: 1968-09-05
Publication date: 1972-05-31
Also published as: BE720369A; US3509196A; GB1230824A; DE1793360C2; FR1580631A; NL6812616A; AT291297B

Description

Beispiel 1

25 g Nitrophenylsilsesquioxan wurden in 160 ml Wasser, das 7 g Natriumhydroxid enthielt, gelöst. Die so erhaltene Lösung von Natriumnitrophenylsilanolat wurde mit 0,8 g Raney-Nickel versetzt und dann wurden langsam innerhalb von 90 Minuten 14 g Hydrazinhydrat zugegeben. Die Addition des Hydrazinhydrats verursachte eine exotherme Reaktion mit kräftiger Stickstoffentwicklung und einem Farbwechsel von Orange nach Braungelb. Nach beendeter Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert, wobei eine wäßrige Lösung des Natriumaminophenylsilanolats zurückblieb.

Die so hergestellte Natriumaminophenylsilanolatlösung wurde dann durch Zugabe von 20 ml Essigsäure neutralisiert, wobei sich ein rosagefärbter Niederschlag bildete, der abfiltriert wurde. Es wurden 12,4 g Aminophenylsiloxanol erhalten. Das Infrarotspektrum zeigte keine Absorptionsbanden für aroma-

tische Nitrogruppen, aber starke Absorptionsbanden für aromatische Aminogruppen bei 2,9, 6,2 und 7,8 μ, ferner Banden bei 8,5 bis 10,0 μ, die für Siloxanstrukturen charakteristisch sind.

Das Aminophenylsiloxanol war löslich in Acetonessigsäureäthylester, Äthanol, Essigsäure, Dimethylsulfoxid und anderen üblichen Ketonen, Estern, Alkoholen und Äthern. Nachdem das Produkt einige Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde es in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich und hatte eine begrenzte Löslichkeit in Dimethylsulfoxid. Das Produkt was wasserunlöslich, aber leicht löslich in sauren oder alkalischen wäßrigen Lösungen, d. h. in Wasser, das etwa 1 Mol Essigsäure oder 1 Mol Natriumhydroxid je Mol Aminophenylsiloxanol enthielt.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 16 g Nitrophenylsilsesquioxan in 100 ml 1 η-Natronlauge, die·-1 g Palladium auf Tierkohle 5%ig enthielt, wurde bei einem Wasserstoffdruck von 3 Atm hydriert. Insgesamt wurden 0,23 Mol Wasserstoff innerhalb von 4 Stunden bei Raumtemperatur aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde die erhaltene Natriumaminophenylsilanolatlösung mit Essigsäure neutralisiert, wobei ein rosagefärbter Niederschlag gebildet wurde. Nach dem Abfiltrieren wurden 19 g des Niederschlags, der Aminophenylsiloxanol war, isoliert.

Ein Teil dieses Produktes wurde gegen Perchlorsäure in Essigsäure titriert, dabei wurde ein Aminoäquivalentgewicht von 185 bis 195 ermittelt; der theoretische Wert hierfür betrug etwa 148,5 bis 171.

Der Hauptteil des Produktes wurde in 50 ml Aceton, das 6 g Essigsäure enthielt, gelöst. Diese Lösung blieb während der Lagerung von mehreren Monaten stabil und war mit Wasser verdünnbar.

Verschiedene Versuche, Nitrophenylsilsesquioxan als Suspension in Wasser oder als Lösungen in Essigsäureäthylester oder Äthanol zu reduzieren, verliefen ergebnislos. Selbst nach 24 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 3 Atm wurde nur sehr wenig Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators (5% Palladium auf Tierkohle) aufgenommen.

Beispiel 3

Eine Lösung aus ί2,5 g Nitrobiphenylsilsesquioxan in 100 ml Essigsäureäthylester wurde mit 50 ml einer 1 m-Natronlauge und 50 ml Äthanol versetzt, unter Bildung von Natxiumnitrobiphenylsilanolat. Dann wurden 0,5 g Katalysator (10% Palladium auf Tierkohle) zugegeben und die Lösung in einem Hydriergefäß unter einen Wasserstoffdruck von 2,8 kg/cm² gesetzt. Nach 16 Stunden waren 0,914 kg/cm² Wasserstoffabsorbiert, das ist etwas mehr als die theoretische Menge von 0,879 kg/cm². Dann wurde der Katalysator durch Abfiltrieren aus der Lösung entfernt. Das erhaltene Filtrat bestand aus zwei flüssigen Phasen. Die organische Phase wurde von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 10,3 g Aminobiphenylsiloxanol als brauner Feststoff erhalten wurden. Durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß keine Nitroarylabsorptionsbanden bei 6,5 und 7,4 μ vorhanden waren, aber Aminoarylabsorptionsbanden bei 2,9 und 6,2 μ. Die Elementaranalyse ergab 5,85% Stickstoff (berechnet 6,3%).

Beispiel 4

Durch Vermischen von 100 ml Wasser, das 2,3 g Natriumacetat gelöst enthielt, 68 ml einer Lösung von Nitrobiphenylsilsesquioxan in Essigsäureäthylester, die 25,5 g des Silses'quioxans enthielt und 32 ml Essigsäureäthylester, der 1 g Katalysator (10% Palladium auf Tierkohle) dispergiert enthielt, wurde ein heterogenes Flüssigkeitsgemisch hergestellt. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden hydriert, wobei 1,12 kg/cm² Wasserstoff aufgenommen wurden. Dann wurden 6 g Natriumacetat, gelöst in 20 ml Wasser, zugegeben und die Hydrierung fortgesetzt, bis zusätzlich 0,42 kg/cm² Wasserstoff aufgenommen waren. Dann wurde der Katalysator aus der Aufschlämmung abfiltriert und die organische Phase von der wäßrigen abgetrennt. Die organische Phase wog 94,5 g und enthielt 20,8 g Aminobiphenylsiloxanol. Durch das Infrarotspektrum wurde die Abwesenheit von aromatischen Nitrogruppen bestätigt und das Vorhandensein von aromatischen primären Aminogruppen angezeigt.

Vergleichsversuche

Aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Aminophenylsiloxanol wurde eine 0,5%ige Lösung in Diäthylenglykolmonoäthyläther hergestellt. In diese Lösung wurde Glasfasergewebe eingetaucht und dann 15 Minuten bei 105⁰C getrocknet. Dann wurde ein Schichtstoff hergestellt, der 14 Lagen des behandelten Glasfasergewebes enthielt, wobei die Kettfaden in den aufeinanderfolgenden Lagen jeweils um 90⁰C gegeneinander verdreht waren, und mit einemEpoxidharz imprägniert. Der Schichtstoff wurde 30 Mmuten bei 150⁰C unter einem Druck von 2,11 kg/cm² gehärtet, unter Bildung einer Preßfolie, die eine Dicke von etwa 0,32 cm hatte und etwa 30 Gewichtsprozent an gehärtetem Harz enthielt. Das verwendete Harz war ein flüssiges Epoxidharz von niedrigem Molekulargewicht, das durch Reaktion von Bisphenol-A und Epichlorhydrin hergestellt worden war, eine Viskosität im Bereich von 11000 bis 16 00OcP hatte und ein Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 187 bis 193. Das Harz enthielt eine stöchiometrische Menge m-Phenylendiamin als Härtungsmittel.

Auf dieselbe Weise wurde ein zweiter Schichtstoff hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß das Glasgewebe in eine 0,5%ige Lösung des nach Beispiel 2 hergestellten Aminophenylsiloxanols eingetaucht wurde, die durch Verdünnen von 2 Teilen der Acetonessigsäurelösung (25% Feststoffe) aus diesem Beispiel mit 98 Teilen Wasser erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde ein dritter Schichtstoff unter Einsatz von unbehandeltem Glasgewebe hergestellt.

Die Biegefestigkeiten der so hergestellten Schichtstoffe wurden in Übereinstimmung mit der US. Federal Specification L.P. 406b-Methode 1031 und die Druckfestigkeiten in Übereinstimmung mit der Methode 1021 dieser Vorschrift bestimmt.

Die Biegefestigkeiten wurden ferner von Schichtstoffproben ermittelt, die 2 Stunden in Wasser zum Sieden erhitzt und anschließend trocken gerieben worden waren. Dieser Test entspricht den Bedingungen, die bei 2 Monate langem Stehenlassen in Wasser bei Raumtemperatur auftreten. In einigen Fällen wurden die Schichtstoffproben auch 48 Stunden in siedendem Wasser erhitzt.

Die Ergebnisse der beiden letztgenannten Tests sind in der folgenden Tabelle unter den Rubriken »2 Stunden sieden« und »48 Stunden sieden« aufgeführt.

Glasbehandlung

trocken

Biegefestigkeit in kg/cm²

2 Std. 48 Std.

Sieden · Sieden

Druckfestigkeit in kg. cm²

trocken ~ ^l '

Sieden

Produkt aus Beispiel 1 Produkt aus Beispiel 2 Keine

5.258 5.821 5.012

4.281
5.033
3.635

3.135
3.951

3.909
3.859
3.656

2.954 3.374 1.926

Mit Epoxidharz imprägnierte Schichtstoffe

	Griff	Biegefestigkeit in	nach	eg cm²	Druckfestigkeit in kg/cm²	nach
Haftvermittler	des Glas		2 Std.			2 Std.
	gewebes		• Sieden	nach		Sieden
		trocken		48 Std.	trocken
			4.199	Sieden		2.670
Handelsübliches Produkt			4.283			2.971
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂	steif	5.088	5.032	3.104	2.824	3.370
Produkt aus Beispiel 4 (in Diäthylenglykoläther)	weich	5.256	3.132	3.772
Produkt aus Beispiel 4 (in Essigsäure/H₂O)	weich	5,826	3.954	3.863

OfVQlNAL IMSFtCTED

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aminoarylsiloxanolen der Formel

H₂N-A-Si(OH)_nO₃^_n

worin A den Phenylen- oder Biphenylenrest bedeutet und η einen Durchschnittswert von etwa 0,5 bis weniger als 3 hat, dadurch gekennzeichnet, daß Nitroarylsilanolate der Formel

O₂N-A-Si(OM)_nO₃ _,

worin A und η die angegebene Bedeutung haben und M Natrium- oder Kalium ist, entweder in wäßrig-alkalischer Lösung allein oder in einem Zweiphasensystem, bestehend aus der wäßrigalkalischen Lösung und Essigsäureäthylester, der das Produkt aufnimmt und anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt wird, in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff oder Hydrazin in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators reduziert und gegebenenfalls gebildete Aminoarylsilanolate mit Säure in die entsprechenden Aminoarylsiloxanole übergeführt werden.

Erfindungsgemäß werden Aminoarylsiloxanole der Formel

H₂N- A -Si(OH)_nO₃ _,

²

worin A den Phenylen^ oder Biphenylenrest bedeutet und η einen Durchschnittswert von etwa 0,5 bis weniger als 3 hat, hergestellt, indem Nitroarylsilanolate der Formel

O₂N-A- Si(OM)_nO₃^

worin A und η die angegebene Bedeutung haben und M Natrium- oder Kaliumatome sind, entweder in wäßrig-alkalischer Lösung allein oder in einem Zweiphasensystem, bestehend aus der wäßrig-alkalischen Lösung und Essigsäureäthylester, der das Produkt aufnimmt und anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt wird, in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff oder Hydrazin in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators reduziert und gegebenenfalls gebildete Aminoarylsilanolate mit Säure in die entsprechenden Aminoarylsiloxanole übergeführt werden.

Die Stellung der Aminogruppe (NH₂) in dem Rest A spielt, soweit bis jetzt bekannt, keine entscheidende Rolle. Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoarylsiloxanole können reine Isomere sein, im allgemeinen sind sie jedoch Isomerengemische, da diese leichter hergestellt werden können und für die meisten Verwendungszwecke ebensogut geeignet sind wie die reinen Isomeren.

Das Verfahren zur Herstellung der Aminoarylsilanolate kann wie folgt durchgeführt werden: Zuerst wird ein Nitroarylsilanolat durch Vermischen einer wäßrigen Alkalilösung oder einer anderen alkalischen Verbindung, wie Natriumacetat, mit einem Nitroarylsilan oder einem Nitroarylsilsesquioxan hergestellt. Das erhaltene Nitroarylsilanolat wird anschließend entweder katalytisch hydriert oder durch chemische Mittel reduziert. Die Reaktionsbedingungen müssen mild sein und es können weniger als 1 Mol der Alkaliverbindung je Mol Silan oder Silsesquioxan eingesetzt werden. Die Temperatur sollte unterhalb 100° C, vorzugsweise unterhalb 50° C, gehalten werden. Die auf diese Weise hergestellten Aminoarylsilanolate sind wertvolle wasserabweisende Mittel, Schutzüberzüge, Grundiermittel und Haftvermittler. Zur Herstellung der entsprechenden Aminoarylsiloxanole müssen die Silanolate nach der Reduktion mit einer Säure neutralisiert werden. Die erhaltenen Aminoarylsiloxanole sind wertvolle Schutzüberzüge, Grundiermittel, Korrosionsverhinderungsmittel und Haftvermittler, wobei der letztgenannte Verwendungszweck von besonderem Interesse bei der Herstellung von Schichtstoffen aus hochtemperaturbeständigen Harzen ist. So zeigen beispielsweise mit Epoxidharz imprägnierte Schichtstoffe aus dem mit den Verfahrensprodukten als Haftvermittler imprägnierten Glasfasergewebe erheblich bessere Werte hinsichtlich der Biege- und Druckfestigkeit als die unter Einsatz eines handelsüblichen Haftvermittlers hergestellten Schichtstoffe, wie aus den Daten in der Tabelle bei den Vergleichsversuchen ersichtlich.

Ein anderer Weg zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, ein Nitroarylsilsesquioxan in einer Zweiphasenmischung, die aus einer wäßrigen alkalischen Lösung und einem sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmittel von begrenzter Wasserlöslichkeit besteht, zu reduzieren. So kann beispielsweise ein Gemisch aus Nitrophenylsilsesquioxan, Essigsäureäthylester und einer wäßrigen Lösung von Natriumacetat einfach durch Wasserstoff in Gegenwart von Palladium unter Bildung des Aminophenylsiloxanols reduziert werden. Das Aminophenylsiloxanol befindet sich dabei in der organischen Phase und kann auf diese Weise einfach von der wäßrigen Phase, die das gelöste Natriumacetat und den suspendierten Hydrierungskatalysator enthält, dekantiert werden.