DE749091C - Verfahren zur Herstellung loeslicher Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Acrolein - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung löslicher Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Aerolein Es ist bekannt, Harnstoff und Aerolein durch Kondensation mit alkalischen oder sauren Katalysatoren in hochviscose bis glasartige, harte Produkte überzuführen, die in gewöhnlichen Lösungsmitteln vollständig unlöslich sind. Durch Umsetzung von Harnstoff mit Aerolein bei Temperaturen, die über dem Siedepunkt des Aeroleins (5z°) liegen. zweckmäßig also in geschlossenen Gefäßen unter Druck, erhält man ebenfalls glasartige, unlösliche Produkte. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, an Stelle des Harnstoffs ent= sprechende Mengen von Thioharnstoff zu verwenden, wodurch Jedoch an der Natur der aus Aerolein und Harnstoff erhältlichen Kondensationsprodukte nichts Wesentliches geändert wird.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man in Wasser oder in wäßrigen Lösungen von Säuren und Alkoholen lösliche Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Aerolein dadurch herstellen, daß man auf i 1-l o1 Harnstoff o,5 bis y Mo1 Aerolein in Gegenwart von Säuren bzw. von sauer reagierenden Stoffen sowie von katalytischen oder größeren Mengen Thioharnstoff bei Temperaturen von 2o bis 5o° aufeinander- einwirken lädt, wobei man die Kondensation in durchgehendem Verfahren oder stufenweise vornehmen kann. Es ist zweckmäßig, die reagierenden Stoffe, nämlich Aerolein, Harnstoff und Thioharnstoff einerseits und Säuren oder sauer reagierende Stoffe andererseits, in solchen Verhältnissen anzuwenden, daß neutral oder amphoter reagierende Endprodukte erhalten werden.
• Es ist zwar bereits bekannt, in Wasser lösliche Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Aerolein dadurch herzustellen, daß man die beiden Ausgangsstoffe in Abwesenheit eines Katalysators bei mäßigen Temperaturen

  1s 30'-) aufeinander einwirken läßt.

  «-crl,ll klare, farblose Harze erhal-

  ten. Der Kondensationsvorgang verläuft je-

  doch bei niedrigen Temperaturen verhältnis-

  mä ßig langsam (_l. bis 5 Stunden). Konden-

  =iert man hingegen gemäß der vorliegenden

  Erfindung Harnstoff und Aerolein in Gegen-

  wart, von Tliioliai-nstoft und größeren Mengen ,

  Säuren OI:r anderen :alter reagierenflen S;il)-

  :tanzen bei Temperaturen von 2o bis 5o°, so

  verläuft die Reaktion sehr rasch.

  Es ist bisher nicht gelungen, 1-farnstoff-

  Acrolein-Iiondensationsprodulzte in größerem

  Maßstabe der technischen Verwendun- zu-

  glich zu machen, wohl in der Hauptsache

  «-egels ihrer geringen Stabilität in saurem

  Me:lium. Unter diesele Bedingungen tritt

  eine rasch verlaufende Kondensation ein, die

  zu uiischniel7harell. harten, spröden, in den

  gebräucblicheil I_ö:;Ingsinitteln vollst:in@lig

  ttrl«aicll;r. Harzen führt. Der Vorteil fier

  erfndungsgenläl l beschriebenen Produkte liegt

  'il ihr#-rUslichkeit 1t11`1 in ihrem nletastabilen

  Zustand. der fier viele in lit#trielle Zwe:kc

  von g11-olieill Vorteil ist.

  Das Unisetzlnl-sverhaltnis der- AusgangS-

  stoffe kann inner'.ialb «-eiter Grenzen gewählt

  werden. So werden auf i llol Harnstoff

  ''., his 2 Mol Aerolein verwendet. Daß die

  -Iienge des Thioharnstoffs wechseln kann,

  wurde bereits erwähnt. Aber auch die llen-

  gell der sauerwirkenden Stoffe können

  schwanken. Sowohl durch Regelung der

  Tliioliarnstoftm-tigen als auch _ler Mengen

  der sauerwirkenden Stoffe können neutral.

  schwach sauer oder aniphoter reagierende lös-

  liche Harlistoit-Acrolein-Harze hergestellt

  werden. Während jedoch die Anwesenheit

  von Thioharnstott in allen Verhältnissen Lös-

  lichkeit bedingt, wirkeil größere als kataly-

  tische Wirktinauslösende Mengen sauer-

  wirkender Stoffe im Sinne der Entstellung

  unlöslicher Harze. sofern man nicht durch

  Anwendung größerer :Mengen Thioliarnstof

  einen A;isgleicli herbeiführt. Daß überhaupt

  ,sie Möglichkeit vorliegt, lösliche Harze her-

  zustellen, ist durch die Verwendung von

  Aerolein all sich bedingt. Bekanntlich liefern

  aridere Aldehvtle. z. B. horinalrlehvd, 111i,

  Harnstoff bei saurer Reaktion stets harte, un-

  lösliche Harze.

  Unter- den zu verwendenden sauerwirkendeil

  Stoffen gibt es solche, wie z. B. technisches

  Barianiclilorid, die für sich allein ange@en-

  det die Ausfällung unlöslicher Harzkörper

  verursachen. Man kann diese Erscheinung

  jedoch ohne weiteres dadurch verhindern,

  wenn man zugleich mit solchen sauerwirken-

  clen Salzen andere geeignete, sauerwirkende

  Stoffe verwendet.

  T1 nach dein angewandten '-\Tolverliältilis

  der Komponenten entstehen naturgemäß

  I-Tarze, derenEigenschaften sich in derHaupt-

  sache flach der verwendeten Menge Aerolein

  richten. Man hat es daher in der Hand,

  Produkte von wahlweise getroffener Zusam-

  rllensetzltilj herzustellen, die durch Weiter-

  kondensation mit Aerolein in Produkte mit

  anderen Eigenschaften umgewandelt werden

  können. Isondensiert man z. B. 1 Mol Harn-

  ctoit finit o,5 Mol Aerolein, so läBt sich die

  noch freie Aminogruppe in einer zweiten oder

  dritten Reaktionsstufe mit weiteren Mengen

  Aerolein abbinden, so daß am Ende ein

  Reaktionsverhältnis von r Mol 1-Tarnstoff auf

  2 Mol Aerolein vorliegt.

  Ini allgemeinen verläuft die Umsetzung

  von Harnstoff niit Aerolein in Gegenwart von

  S Säm i -e oder sauer reagierenden Verbindu 1 ig ei i

  sehr rasch (2o bis -o Minuten). Der End-

  punkt der Unisetzung läßt sich ans Geruch

  des Harzes bzw. der Reaktionsmischung fest-

  stvlleil. Wenn das Aerolein abkondensierx ist,

  ilainl ist sein llneriragllcber Genich ver-

  schwun-.len.

  Die . nach diesem Verfahren entstehenden

  farblosen oder schwach gefärbten Harze kön-

  ilen für Imprägnierungen mannigfacher Art,

  für Appreturen, zum Knitterfestmachen von

  Geweben und ferner für Lack- und Klebe-

  zwecke verwendet werden.

  Beispiele

  e. 6o Teile I-Iarnstoff, 12 "feile Borsäure

  und d. Teile Thioliarnstof werden bei 70° in

  6o "feilen Wasser gelöst, auf .1o bis .15° ab-

  gekühlt und unter Umschütteln im Laufe von

  30 lIiilutell illit 112 Teilen Aerolein versetzt.

  Man erhält ein klares farbloses, in Wasser

  voll d.5° leicht lösliches Harz, dessen pil- Wert

  ,3 ist.

  2. 6o Teile Harnstoff, 2 Teile Thioliarn-

  stofi und 1o Teile primäres Kaliumphosphat

  werden hei jo° in 6o feilen Wasser gelöst,

  auf .so' abgekühlt und im Laufe von 3o Mi-

  nuten finit 56 "feilen Acroleili versetzt. Man

  erhält ein schwach gelbliches klares, in Wasser

  voll ,15° leicht lösliches Harz, dessen pH-Wert

  6,6 ist.

  3. 6o Teile Harnstoff, 2 Teile Thioharn-

  stof und 1,3 Teile Zinkchlorid werden in 6o

  Teilen Wasser hei 70° gelöst, auf .so bis 150

  abgekühlt und im Laufe von 30 Minuten mit

  ,36 Teilen Aerolein versetzt. Man erhält ein

  trübes. gelbstichiges Harz, das in `Wasser

  von 6@° leicht löslich ist und einen pH-Wert

  von 6.o besitzt.

  d. 6o Teile Harnstoff, 2o Teile Zinkchlorid,

  6o Teile Baritunchlorid und 2 Teile Thio-

  harnstoff werden bei 70° in 6o Teilen Wasser

  gelöst, auf 40 bis d.5° abgekühlt und in 30

  Minuten finit 56'I'eilen Aerolein versetzt. Man

  erhält ein leicht getrübtes, orange gefärbtes Harz, das in Wasser von 7o° leicht löslich ist und dessen pH-Wert 6,o beträgt.
• 5. 6o Teile Harnstoff, 38 Teile Thioharnstoff, io Teile Aluminiumchlorid und io Teile Zinkchlorid werden bei 70° in 6o Teilen Wasser gelöst, auf 4o bis 45° abgekühlt, im Laufe von 3o Minuten mit 84 Teilen Acrolein versetzt. Man erhält ein klares, ziemlich Hellgelb gefärbtes Harz, das in kochendem Wasser zum größten Teil in verdünnter Essigsäure klar löslich ist. Das Harz weist einen pH-@@Fert von 5,6 auf.
• 6. 6o Teile Harnstoff, 3,5 Teile Thioharnstoff, 5 Teile Zinnchlorid, 2,5 Teile Aluminiumchlorid und 1,5 Teile Weinsäure werden in 8o Teilen Wasser gelöst, auf 4o bis 45° abgekühlt und im Laufe von 30 Minuten mit 28 Teilen Acrolein versetzt. Man erhält ein klares, farbloses Harz, das in Wasser von 2o° leicht löslich ist und einen pH-Wert von 3,2 besitzt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung löslicher Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i Mol Harnstoff o,5 bis 2 Mol Acrolein in Gegenwart von Säuren bzw. von sauer reagierenden Stoffen sowie von katalytischen Mengen Thioharnstoff bei Temperaturen von 2o bis 5o° aufeinander einwirken läßt, wobei man die Kondensation in durchgehendem Verfahren oder stufenweise vornehmen kann.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man größere als nur katalytisch wirksame Mengen Thioharnstoff zur Anwendung bringt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche sauren Stoffe, die für sich allein angewandt in wäßrigerLösung fällend wirken, im Gemisch mit weiteren sauren Substanzen zur Verwendung bringt. Zur Abgrenzung des 'Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ...... Nr. 554 552: USA.- - ...... - 1992180.