DE749091C - Verfahren zur Herstellung loeslicher Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Acrolein - Google Patents

Verfahren zur Herstellung loeslicher Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Acrolein

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Publication number
DE749091C
DE749091C DER106422D DER0106422D DE749091C DE 749091 C DE749091 C DE 749091C DE R106422 D DER106422 D DE R106422D DE R0106422 D DER0106422 D DE R0106422D DE 749091 C DE749091 C DE 749091C
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DE
Germany
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urea
parts
acrolein
aerolein
condensation products
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Expired
Application number
DER106422D
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English (en)
Inventor
Dr Franz Koehler
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Filing date
Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/12Ureas; Thioureas

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung löslicher Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Aerolein Es ist bekannt, Harnstoff und Aerolein durch Kondensation mit alkalischen oder sauren Katalysatoren in hochviscose bis glasartige, harte Produkte überzuführen, die in gewöhnlichen Lösungsmitteln vollständig unlöslich sind. Durch Umsetzung von Harnstoff mit Aerolein bei Temperaturen, die über dem Siedepunkt des Aeroleins (5z°) liegen. zweckmäßig also in geschlossenen Gefäßen unter Druck, erhält man ebenfalls glasartige, unlösliche Produkte. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, an Stelle des Harnstoffs ent= sprechende Mengen von Thioharnstoff zu verwenden, wodurch Jedoch an der Natur der aus Aerolein und Harnstoff erhältlichen Kondensationsprodukte nichts Wesentliches geändert wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man in Wasser oder in wäßrigen Lösungen von Säuren und Alkoholen lösliche Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Aerolein dadurch herstellen, daß man auf i 1-l o1 Harnstoff o,5 bis y Mo1 Aerolein in Gegenwart von Säuren bzw. von sauer reagierenden Stoffen sowie von katalytischen oder größeren Mengen Thioharnstoff bei Temperaturen von 2o bis 5o° aufeinander- einwirken lädt, wobei man die Kondensation in durchgehendem Verfahren oder stufenweise vornehmen kann. Es ist zweckmäßig, die reagierenden Stoffe, nämlich Aerolein, Harnstoff und Thioharnstoff einerseits und Säuren oder sauer reagierende Stoffe andererseits, in solchen Verhältnissen anzuwenden, daß neutral oder amphoter reagierende Endprodukte erhalten werden.
  • Es ist zwar bereits bekannt, in Wasser lösliche Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Aerolein dadurch herzustellen, daß man die beiden Ausgangsstoffe in Abwesenheit eines Katalysators bei mäßigen Temperaturen
    1s 30'-) aufeinander einwirken läßt.
    «-crl,ll klare, farblose Harze erhal-
    ten. Der Kondensationsvorgang verläuft je-
    doch bei niedrigen Temperaturen verhältnis-
    mä ßig langsam (_l. bis 5 Stunden). Konden-
    =iert man hingegen gemäß der vorliegenden
    Erfindung Harnstoff und Aerolein in Gegen-
    wart, von Tliioliai-nstoft und größeren Mengen ,
    Säuren OI:r anderen :alter reagierenflen S;il)-
    :tanzen bei Temperaturen von 2o bis 5o°, so
    verläuft die Reaktion sehr rasch.
    Es ist bisher nicht gelungen, 1-farnstoff-
    Acrolein-Iiondensationsprodulzte in größerem
    Maßstabe der technischen Verwendun- zu-
    glich zu machen, wohl in der Hauptsache
    «-egels ihrer geringen Stabilität in saurem
    Me:lium. Unter diesele Bedingungen tritt
    eine rasch verlaufende Kondensation ein, die
    zu uiischniel7harell. harten, spröden, in den
    gebräucblicheil I_ö:;Ingsinitteln vollst:in@lig
    ttrl«aicll;r. Harzen führt. Der Vorteil fier
    erfndungsgenläl l beschriebenen Produkte liegt
    'il ihr#-rUslichkeit 1t11`1 in ihrem nletastabilen
    Zustand. der fier viele in lit#trielle Zwe:kc
    von g11-olieill Vorteil ist.
    Das Unisetzlnl-sverhaltnis der- AusgangS-
    stoffe kann inner'.ialb «-eiter Grenzen gewählt
    werden. So werden auf i llol Harnstoff
    ''., his 2 Mol Aerolein verwendet. Daß die
    -Iienge des Thioharnstoffs wechseln kann,
    wurde bereits erwähnt. Aber auch die llen-
    gell der sauerwirkenden Stoffe können
    schwanken. Sowohl durch Regelung der
    Tliioliarnstoftm-tigen als auch _ler Mengen
    der sauerwirkenden Stoffe können neutral.
    schwach sauer oder aniphoter reagierende lös-
    liche Harlistoit-Acrolein-Harze hergestellt
    werden. Während jedoch die Anwesenheit
    von Thioharnstott in allen Verhältnissen Lös-
    lichkeit bedingt, wirkeil größere als kataly-
    tische Wirktinauslösende Mengen sauer-
    wirkender Stoffe im Sinne der Entstellung
    unlöslicher Harze. sofern man nicht durch
    Anwendung größerer :Mengen Thioliarnstof
    einen A;isgleicli herbeiführt. Daß überhaupt
    ,sie Möglichkeit vorliegt, lösliche Harze her-
    zustellen, ist durch die Verwendung von
    Aerolein all sich bedingt. Bekanntlich liefern
    aridere Aldehvtle. z. B. horinalrlehvd, 111i,
    Harnstoff bei saurer Reaktion stets harte, un-
    lösliche Harze.
    Unter- den zu verwendenden sauerwirkendeil
    Stoffen gibt es solche, wie z. B. technisches
    Barianiclilorid, die für sich allein ange@en-
    det die Ausfällung unlöslicher Harzkörper
    verursachen. Man kann diese Erscheinung
    jedoch ohne weiteres dadurch verhindern,
    wenn man zugleich mit solchen sauerwirken-
    clen Salzen andere geeignete, sauerwirkende
    Stoffe verwendet.
    T1 nach dein angewandten '-\Tolverliältilis
    der Komponenten entstehen naturgemäß
    I-Tarze, derenEigenschaften sich in derHaupt-
    sache flach der verwendeten Menge Aerolein
    richten. Man hat es daher in der Hand,
    Produkte von wahlweise getroffener Zusam-
    rllensetzltilj herzustellen, die durch Weiter-
    kondensation mit Aerolein in Produkte mit
    anderen Eigenschaften umgewandelt werden
    können. Isondensiert man z. B. 1 Mol Harn-
    ctoit finit o,5 Mol Aerolein, so läBt sich die
    noch freie Aminogruppe in einer zweiten oder
    dritten Reaktionsstufe mit weiteren Mengen
    Aerolein abbinden, so daß am Ende ein
    Reaktionsverhältnis von r Mol 1-Tarnstoff auf
    2 Mol Aerolein vorliegt.
    Ini allgemeinen verläuft die Umsetzung
    von Harnstoff niit Aerolein in Gegenwart von
    S Säm i -e oder sauer reagierenden Verbindu 1 ig ei i
    sehr rasch (2o bis -o Minuten). Der End-
    punkt der Unisetzung läßt sich ans Geruch
    des Harzes bzw. der Reaktionsmischung fest-
    stvlleil. Wenn das Aerolein abkondensierx ist,
    ilainl ist sein llneriragllcber Genich ver-
    schwun-.len.
    Die . nach diesem Verfahren entstehenden
    farblosen oder schwach gefärbten Harze kön-
    ilen für Imprägnierungen mannigfacher Art,
    für Appreturen, zum Knitterfestmachen von
    Geweben und ferner für Lack- und Klebe-
    zwecke verwendet werden.
    Beispiele
    e. 6o Teile I-Iarnstoff, 12 "feile Borsäure
    und d. Teile Thioliarnstof werden bei 70° in
    6o "feilen Wasser gelöst, auf .1o bis .15° ab-
    gekühlt und unter Umschütteln im Laufe von
    30 lIiilutell illit 112 Teilen Aerolein versetzt.
    Man erhält ein klares farbloses, in Wasser
    voll d.5° leicht lösliches Harz, dessen pil- Wert
    ,3 ist.
    2. 6o Teile Harnstoff, 2 Teile Thioliarn-
    stofi und 1o Teile primäres Kaliumphosphat
    werden hei jo° in 6o feilen Wasser gelöst,
    auf .so' abgekühlt und im Laufe von 3o Mi-
    nuten finit 56 "feilen Acroleili versetzt. Man
    erhält ein schwach gelbliches klares, in Wasser
    voll ,15° leicht lösliches Harz, dessen pH-Wert
    6,6 ist.
    3. 6o Teile Harnstoff, 2 Teile Thioharn-
    stof und 1,3 Teile Zinkchlorid werden in 6o
    Teilen Wasser hei 70° gelöst, auf .so bis 150
    abgekühlt und im Laufe von 30 Minuten mit
    ,36 Teilen Aerolein versetzt. Man erhält ein
    trübes. gelbstichiges Harz, das in `Wasser
    von 6@° leicht löslich ist und einen pH-Wert
    von 6.o besitzt.
    d. 6o Teile Harnstoff, 2o Teile Zinkchlorid,
    6o Teile Baritunchlorid und 2 Teile Thio-
    harnstoff werden bei 70° in 6o Teilen Wasser
    gelöst, auf 40 bis d.5° abgekühlt und in 30
    Minuten finit 56'I'eilen Aerolein versetzt. Man
    erhält ein leicht getrübtes, orange gefärbtes Harz, das in Wasser von 7o° leicht löslich ist und dessen pH-Wert 6,o beträgt.
  • 5. 6o Teile Harnstoff, 38 Teile Thioharnstoff, io Teile Aluminiumchlorid und io Teile Zinkchlorid werden bei 70° in 6o Teilen Wasser gelöst, auf 4o bis 45° abgekühlt, im Laufe von 3o Minuten mit 84 Teilen Acrolein versetzt. Man erhält ein klares, ziemlich Hellgelb gefärbtes Harz, das in kochendem Wasser zum größten Teil in verdünnter Essigsäure klar löslich ist. Das Harz weist einen pH-@@Fert von 5,6 auf.
  • 6. 6o Teile Harnstoff, 3,5 Teile Thioharnstoff, 5 Teile Zinnchlorid, 2,5 Teile Aluminiumchlorid und 1,5 Teile Weinsäure werden in 8o Teilen Wasser gelöst, auf 4o bis 45° abgekühlt und im Laufe von 30 Minuten mit 28 Teilen Acrolein versetzt. Man erhält ein klares, farbloses Harz, das in Wasser von 2o° leicht löslich ist und einen pH-Wert von 3,2 besitzt.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung löslicher Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i Mol Harnstoff o,5 bis 2 Mol Acrolein in Gegenwart von Säuren bzw. von sauer reagierenden Stoffen sowie von katalytischen Mengen Thioharnstoff bei Temperaturen von 2o bis 5o° aufeinander einwirken läßt, wobei man die Kondensation in durchgehendem Verfahren oder stufenweise vornehmen kann.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man größere als nur katalytisch wirksame Mengen Thioharnstoff zur Anwendung bringt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche sauren Stoffe, die für sich allein angewandt in wäßrigerLösung fällend wirken, im Gemisch mit weiteren sauren Substanzen zur Verwendung bringt. Zur Abgrenzung des 'Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ...... Nr. 554 552: USA.- - ...... - 1992180.
DER106422D 1939-11-16 1939-11-16 Verfahren zur Herstellung loeslicher Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Acrolein Expired DE749091C (de)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE554552C (de) * 1925-10-27 1932-07-13 Chemische Ind Ges Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff bzw. dessen Derivaten und Acrolein bzw. dessen Polymeren
US1992180A (en) * 1933-04-19 1935-02-26 Laucks I F Inc Composition of matter and method of producing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE554552C (de) * 1925-10-27 1932-07-13 Chemische Ind Ges Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff bzw. dessen Derivaten und Acrolein bzw. dessen Polymeren
US1992180A (en) * 1933-04-19 1935-02-26 Laucks I F Inc Composition of matter and method of producing the same

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