DE1177639B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Loesungen komplexer Organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von waessrigen Loesungen komplexer OrganosiliciumverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03
Nummer: 1177 639
Aktenzeichen: G 29730IV b /12 ο
Anmeldetag: 11. Mai 1960
Auslegetag: 10. September 1964
Bekanntlich sind alkalische Alkylsiliconate, alkalische
Arylsiliconate und alkalische Arylalkylsiliconate nur in stark alkalischem Medium wasserlöslich.
Wird die überschüssige Base entfernt, beispielsweise durch Überleiten der Lösungen über Ionenaustauschharze,
so ist bei einer Senkung des Ph-Wertes eine Trennung in zwei Phasen festzustellen, nämlich eine
wäßrige und eine siliciumorganische Phase.
Es ist ferner bekannt, daß bei Neutralisation dieser basischen siliciumorganischen Lösungen durch Zugäbe
von konzentrierten oder verdünnten sauren Lösungen bei sinkendem pH-Wert die Arylsiliconate,
Alkylsiliconate und Arylalkylsiliconate sowie die Alkylsilanole, Arylsilanole oder Arylalkylsilanole
mehr oder weniger schnell wasserunlöslich werden.
Dies hat seine Ursache darin, daß bei der Behandlung von Siliconatlösungen mit Ionenaustauschern
Dispersionen von Olygomeren oder Polymeren des Silanols entstehen, aus denen auch durch nachträgliche
Zugabe einer freien Säure keine beständigen Lösungen von komplexen Organosiliciumverbindungen
erhalten werden können. Die in bekannter Weise durch Umsetzung einer stark alkalischen Siliconatlösung
mit einer Säure erhältlichen Komplexlösungen sind nur wenige Tage brauchbar, und die Siliciumkomponente
steht immer zur Säurekomponente in einem bestimmten vorgegebenen Verhältnis, weil mit
Rücksicht auf den instabilen Bereich zwischen etwa Ph 8 bis 11 die Säure immer im Überschuß vorgelegt
oder zugegeben werden muß, und zwar nicht nur im Überschuß im Hinblick auf das Siliconat, sondern
auch auf das freie Alkali, das in der Siliconatlösung erforderlich ist, um diese zu stabilisieren und auf den
Ausgangs-pH-Werten zwischen etwa 11 und 14 zu halten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen komplexer Organosiliciumverbindungen
der allgemeinen Formel
[RreSi(OM)4-„]* [R'(COOM')m]
in der R einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen
Rest, m und η ganze Zahlen von 1 bis 3, χ einen beliebigen Wert größer als 0, R' einen aliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Rest sowie M und M' Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Alkalisalz einer Säure der allgemeinen Formel R'(COOH)m,
worin R' und m die oben angegebene Bedeutung haben, und ein Alkalisiliconat gleichzeitig mit einem
Kationenaustauscherharz behandelt werden.
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Lösungen komplexer
Organosiliciumverbindungen
Lösungen komplexer
Organosiliciumverbindungen
Anmelder.
Charles Henri Jean Gueyne, Bordeaux,
Marie Irene Duffaut, geb. Paoimont, Barsac,
Gironde (Frankreich)
Marie Irene Duffaut, geb. Paoimont, Barsac,
Gironde (Frankreich)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Kohl 1, Deichmannhaus
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Kohl 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Charles Henri Jean Gueyne, Bordeaux,
Marie Irene Duffaut, geb. Paumont,
Barsac, Gironde (Frankreich)
Charles Henri Jean Gueyne, Bordeaux,
Marie Irene Duffaut, geb. Paumont,
Barsac, Gironde (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 12. Mai 1959 (794405)
Als Alkalisiliconate werden insbesondere die Kalium- oder Natriumsiliconate oder ihre Gemische,
vor allem solche der nachstehenden allgemeinen Formeln verwendet, in denen Me für das Alkalimetall
steht und R die obige Bedeutung hat: ReSiOMe, R2Si(OMe)2, R2SiOH(OMe), RSiOH(OMe)2,
RSi(OMe)2OH, RSi(OMe)3. Vorzugsweise enthalten
die Alkalisiliconatlösungen im Falle des Kaliumsiliconats 45% und im Falle des Natriumsiliconats
30% Trockenextrakt.
Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck für die erfindungsgemäßen Komplexe werden als Alkalisalze
von organischen Säuren beispielsweise solche der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Sebacinsäure,
α-Naphthalinessigsäure, Citronensäure, Weinsäure,
Glutaminsäure, Milchsäure, Nikotinsäure, Ascorbinsäure, Folsäure, Salicylsäure, Acetylsalicylsäure,
Centisinsäure, Panthotensäure, Gibberellinsäure eingesetzt.
Zur Anreicherung der erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösungen komplexer Organosiliciumverbindungen
ohne Erhöhung des Säuregehaltes werden die Lösungen nach vorheriger Zugabe von Alkalisiliconaten
ein oder mehrere Male hintereinander über das Kationenaustauschharz geleitet.
409 660/433
Die neuen Organosiliciumkomplexe werden auf
diese Weise in Form von stabilen Lösungen erhalten, die jede gewünschte Konzentration Qe nach der Zahl
der Durchgänge durch das Ionenaustauschharz) an Organosiliciumverbindungen und je nach der Art
der verwendeten anorganischen oder organischen Säure einen pn-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen.
Auf diese Weise gelingt zugleich die Einstellung beliebiger Verhältnisse der Organosiliciurnkomponente
zur Säurekomponente, die mit keinem der bekannten to Verfahren zur Herstellung komplexer Organosiliciumverbindungen
möglich ist.
Es ist sehr überraschend, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, neue komplexe Organosiliciumverbindungen
zu erzeugen, deren wäßrige '5 Lösungen zudem außerordentlich beständig sind, weil
Silanole als solche und vor allem im Kontakt mit Säuren sehr unbeständig sind und durch Polykondensation
rasch Olygomere und Polymere bilden, die in fester Form ausfallen. Neben der erwünschten
Wirkung des Ionenaustausches hat der Kationenaustauscher als starke Säure auf das durch Austausch
bereits gebildete Silanol einen schädlichen Einfluß durch Katalysierung der Polykondensation. Wegen
der bekannten Bildung von Dispersionen von Olygomeren des Silanols bei der Behandlung von
Siliconatlösungen mit Ionenaustauschern war keineswegs zu erwarten, daß bei gleichzeitiger Behandlung
einer Alkalisiliconatlösung und eines Alkalisalzes einer Carbonsäure auch intermediär keine heterogene
Phase entsteht, sondern unmittelbar die löslichen Komplexe gebildet werden. Diese Verhältnisse werden
durch die folgenden Vergleichsversuche deutlich:
Zur Neutralisation von einer l%igen wäßrigen Lösung von Salicylsäure werden beispielsweise 1,6 cm3
einer 45°/oigen Kaliummethylsiliconatlösung gebraucht. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung beträgt
4,8. Eine solche Lösung ist noch stabil. Wenn man aber nun weitere 0,2 cm3 der genannten Methylsiliconatlösung
zugibt, dann fallen die Silanole sofort aus. Das bedeutet, daß es mit dem bekannten
Verfahren nur möglich ist, einigermaßen stabile Lösungen durch Umsetzung von Alkalisiliconaten mit
Säuren in einem ganz bestimmten, sehr engen, durch den pH-Wert bedingten Bereich zu erzielen. Will man 4^
das Verhältnis von Siliconat zu Säure erhöhen, so fallen in Änderung des pH-Wertes sofort die entsprechenden
Silanole aus. Erläutert an dem gewählten Beispiel von Salicylsäure und Kaliumsiliconat, kann
1 g Salicylsäure in l%iger Lösung mit 0 bis 1,7 cm3 der obenerwähnten Methylsiliconatlösung umgesetzt
werden, aber nicht mit mehr. Hingegen kann die 1 g Salicylsäure entsprechende Menge Kaliumsalicylat
nach Versetzen mit 4, 5,7 und mehr Kubikzentimetern der gleichen Siliconatlösung und Behandlung mit
einem Kationenaustauscherharz in stabile Lösungen übergeführt werden. Diese Lösungen der erfindungsgemäßen
Komplexe sind sämtlich stabil.
Die vorstehend beschriebenen Komplexe sind wertvoll auf Grund ihrer zahlreichen Anwendungs- ^0
möglichkeiten in der Therapie und Industrie. Je nach den verwendeten Säuren und Siliconaten können die
stabilen Lösungen oder Komplexe durch Elektrophorese oder Ionisation zur Verbesserung und Beschleunigung
der verschiedenen Vorbeugungs- und Heilbehandlungen, die zur Zeit ohne die erfindungsgemäßen
Komplexe durchgeführt werden, verwendet werden. Außerdem können sie als Hydrophobiermittel
für Gewebe, Papier od. dgl. eingesetzt werden.
Die in den Beispielen zur Kennzeichnung des verwendeten Kationenaustauschharzes benutzte Bezeichnung
»Dowex« ist ein eingetragenes Warenzeichen der Dow Chemical Company. Es handelt sich um ein Kationenaustauschharz aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren
mit austauschfähigen SOaNa-Gruppen. Die in den Beispielen gleichfalls
vorkommende Bezeichnung »Amberlite IRC 50« ist ein eingetragenes Warenzeichen der Firma
Röhm & Haas, Philadelphia. Es handelt sich um vernetzte Polymethacrylsäureverbindungen mit
COOH-Gruppen. _ . ... 1^ Beispiel 1
In einem Becherglas werden 50 cm3 einer 1,3 g Kaliumascorbat enthaltenden wäßrigen Lösung mit
125 cm3 einer 0,225 cm3 Kaliumsiliconatlösung mit 45% Trockengehalt gemischt.
Diese Mischung wird langsam über Dowex-Harz 50 geleitet, um einen pH-Wert von wenigstens 3,3 zu
erzielen. Es werden 12,5 cm3 der gleichen Kaliumsiliconatlösung eingeführt, worauf die Mischung
erneut über die Kationenaustauschharze geleitet wird. Dann werden weitere 25 cm3 der Kaliumsiliconatlösung
zugegeben. Erhalten wird eine farblose Lösung, deren pH-Wert 4,3 beträgt. Starke Säuren
und Basen bewirken Trennung in zwei Phasen.
Zu 200 cm3 einer Lösung, die 1 g des Dihydrate des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure
enthält, wird 0.5 cm3 einer 45% Trockenextrakt enthaltenden
Kaliumsiliconatlösung gegeben. Die Mischung wird derart über Kationenaustauschharz
(Dowex 50) geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 3 erhalten wird.
Anschließend werden 0,05 cm3 Kaliumsiliconat zugegeben und die Mischung wird erneut über das
Kationenaustauschharz geleitet, wobei der pH-Wert auf 3,1 eingestellt wird. Die gleichen Maßnahmen
werden wiederholt, bis insgesamt 0,08 cm3 Kaliumsiliconat
zugegeben sind. Unter diesen Bedingungen beträgt der endgültige pn-Wert 4,1.
Die erhaltene Lösung ist farblos. Starke Säuren und Basen bewirken Trennung in zwei Phasen.
Zu 200 cm3 einer Lösung, die 2,5 g Kaliumacetylsalicylat
enthält, wird 0,5 cm3 einer 45% Trockenextrakt enthaltenden Kaliumsiliconatlösung gegeben.
Die Mischung wird über Kationenaustauschharz (Dowex 50) derart geleitet, daß ein pH-Wert von
wenigstens 3 erhalten wird.
Anschließend wird 0,5 cm3 Kaliumsiliconat zugegeben und die Mischung über das gleiche Kationenaustauschharz
geleitet. Der pH-Wert ist auf 3,8 gestiegen. Die gleiche Maßnahme wird wiederholt, bis
insgesamt 2 cm3 Kaliumsiliconat zugegeben sind. Unter diesen Bedingungen beträgt der endgültige
PH-Wert 4,1.
Die Endlösung ist rötlich. Starke Säuren und Basen bewirken Trennung in zwei Phasen.
Zu 180 cm3 einer 2,5 g Kaliumsalicylat enthaltenden Lösung werden 0,5 cm3 einer 45% Trockenextrakt
enthaltenden Kaliumsiliconatlösung gegeben.
Die Mischung wird derart über Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pH-Wert von
wenigstens 3 erhalten wird.
Anschließend werden erneut 0,5 cm3 Kaliumsiliconat zugegeben. Die Mischung wird über das gleiche
Kationenaustauschharz geleitet. Der pH-Wert ist auf 3,7 gestiegen. Die gleichen Maßnahmen werden
wiederholt, bis insgesamt 3,5 cm3 Kaliumsiliconat zugegeben sind. Unter diesen Bedingungen wird ein
End-pH-Wert von 3,8 erreicht.
Die rosafarbige Lösung wird durch starke Säuren und Basen in zwei Phasen getrennt.
Zu 100 cm3 einer 0,4 g Natriumheparinat enthaltenden Lösung werden 0,15 cm3 einer 45% Trockenextrakt
enthaltenden Kaliumsiliconatlösung gegeben. Die Mischung wird über Kationenaustauschharz
(Dowex 50) geleitet, um den pn-Wert auf wenigstens
4,3 einzustellen.
Anschließend werden 0,35 cm3 Kaliumsiliconat zugegeben. Die Mischung wird erneut über das
gleiche Kationenaustauschharz geleitet. Hierbei wird ein pH-Wert von 4,3 erhalten. Dei gleichen Maßnahmen
werden wiederholt, bis insgesamt 0,75 cm3 Kaliumsiliconat zugesetzt sind. Unter diesen Bedingungen
beträgt der End-pH-Wert 4,5. Die Endlösung war farblos. Starke Säuren und Basen bewirken
Trennung in zwei Phasen.
30 Beispiel 6
Zu 100 cm3 einer 2 g Natriumbenzylpenicillinat enthaltenden Lösung werden 0,15 cm3 einer 45%
Trockenextrakt enthaltenden Kaliumsiliconatlösung gegeben. Die Mischung wird über Kationenaustauschharz
(Dowex 50) derart geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 4,1 erhalten wird.
Anschließend werden 0,35 cm3 Kaliumsiliconat zugegeben.
Die Mischung wird über das gleiche Kationenaustauschharz geleitet, wobei der pH-Wert auf
3,8 sinkt. Die gleichen Maßnahmen werden wiederholt, bis insgesamt 1 cm3 Kaliumsiliconat zugesetzt
ist. Unter diesen Bedingungen beträgt der End-PH-Wert 4,2.
Die Lösung ist klar. Starke Säuren und Basen bewirken Trennung in zwei Phasen.
Zu 100 cm3 einer 1 g Natriumsalz der Carboxymethylcellulosesäure
enthaltenden Lösung werden 0,15 cm3 einer 45% Trockenextrakt enthaltenden
Kaliumsiliconatlösung gegeben. Die Mischung wird über Kationenaustauschharz (Dowex 50) derart geleitet,
daß ein pn-Wert von wenigstens 4,5 erhalten wird.
Anschließend werden 0,35 cm3 Kaliumsiliconat zugegeben.
Die Mischung wird über das gleiche Kationenaustauschharz geleitet, wobei sich ein pH-Wert
von 4,4 einstellt. Die gleichen Maßnahmen werden wiederholt, bis insgesamt 0,9 cm3 Kaliumsiliconat
zugesetzt sind. Unter diesen Bedingungen beträgt der End-pH-Wert 4,5.
Die Lösung ist klar. Starke Säuren und Basen bewirken Trennung in zwei Phasen. 6S
Diese Lösung ist beispielsweise geeignet, die verschiedensten Textilien undurchlässig zu machen, indem
man sie zunächst in die Komplexlösung und dann in eine Lösung taucht, die ein Aluminiumsalz
enthält.
40 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 1,7 g Kaliumcitrat enthielt, und 1,5 cm3 Kaliummethylsiliconatlösung
(mit 45% Trockenextrakt) wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart
über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pH-Wert von nicht weniger als 2,5 erhalten
wurde. Das Kationenaustauschharz wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde
aufgefangen und mit ihm das Volumen der Lösung im Becherglas auf 100 cm3 erhöht. Unter kräftigem
Rühren wurde 5normale wäßrige Kalilauge langsam zugegeben, bis der pH-Wert sich auf 4,7 eingestellt
hatte.
Die Lösung, die mit der Zeit klar blieb, bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder von
Basen schnell eine Fällung, wenn der pH-Wert ungefähr 8 betrug. Die Lösung war elektrisch leitend.
Der Wert χ betrug 1,4.
40 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 1,7 g Kaliumcitrat enthielt, und 0,9 g Kaliummethylsiliconatlösung,
die 45% Trockenextrakt enthielt, wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell
derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pn-Wert von nicht weniger als 2,5
erhalten wurde. Nach Zugabe von 1,1 cm3 des gleichen Kaliummethylsiliconats wurde das Gemisch
schnell derart über das Kationenaustauschharz Dowex 50 geleitet, daß sich ein pH-Wert von nicht
weniger als 2,5 einstellte.
Die Kationenaustauschharze wurden mit destilliertem Wasser gewaschen. Mit dem Filtrat wurde das
Volumen der Lösung im Becherglas auf 100 cm3 aufgefüllt. Unter kräftigem Rühren wurde langsam
Magnesiumcarbonat zur Lösung gegeben, bis sich ein pH-Wert von 4,9 eingestellt hatte.
Die Lösung, die auf die Dauer klar blieb, bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder
von Basen schnell eine Fällung, wenn der ρκ-Wert etwa 8 betrug. Sie ist elektrisch leitend. Der Wert χ
betrug 1,8.
B ei s ρ i e1 10
40 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 1,7 g Kaliumcitrat enthielt, und 1,1 cm3 Kaliummethylsiliconatlösung,
die 45% Trockenextrakt enthielt, wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde
schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pn-Wert von nicht
weniger als 2,5 erhalten wurde. Nach Zugabe von 1,1 cm3 der gleichen Kaliummethylsiliconatlösung
wie vorher wurde das Gemisch erneut schnell derart über das Kationenaustauschharz geleitet, daß sich
ein pH-Wert von wenigstens 2,5 einstellte.
Das Kationenaustauschharz wurde mit 60 cm3 destilliertem Wasser gewaschen und das Filtrat zur
Lösung im Becherglas gegeben.
Inzwischen wurde eine wäßrige Lösung von Dihydrostreptomycinsulfat
über das Anionenaustauschharz geleitet. Nach Waschen mit reichlichen Mengen destillierten Wassers wurde das mit Äthylacetat
befreite Dihydrostreptomycin extrahiert. Das in Äthylacetat gelöste Dihydrostreptomycin wurde in
die Lösung gegossen, während kräftig gerührt wurde, bis sich ein pH-Wert von 4,8 einstellte. Das Äthylacetat
wurde dann unter vermindertem Druck entfernt. Die erhaltene wäßrige Lösung, die auf die
Dauer klar blieb, bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder von Basen schnell eine
Fällung, wenn der pH-Wert etwa 8 betrug.
Die Lösung war elektrisch leitend. Der Wert χ betrug 2,0.
Beispiel 11
40 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 1,7 g Kaliumcitrat enthielt, und 1,1 cm3 Natriummethyl si liconatlösung,
die 30% Trockenextrakt enthielt, wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell
derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein ρκ-Wert von wenigstens 2,5 erhalten
wurde. Nach Zusatz von 0,9 cm3 der gleichen Natriummethylsiliconatlösung
wurde das Gemisch erneut über Dowex-50-Harz geleitet, bis der pH-Wert wenigstens 2,5 betrug.
Das Kationenaustauschharz wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und das Filtrat aufgefangen, um
das Volumen der Lösung im Becherglas auf 100 cm3 zu erhöhen. Unter kräftigem Rühren wurde eine
5normale wäßrige Kalilauge zugegeben, bis ein PH-Wert von 4,7 erreicht war. Die Lösung, die auf die
Dauer klar blieb, bildete bei Zugabe von starken Säuren, wie Salzsäure, und von Basen eine Fällung,
wenn der pH-Wert etwa 8 betrug. Die Lösung war elektrisch leitend. Der Wert χ betrug 1,3.
Beispiel 12
40 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 1,8 g Kaliumbenzylpenicillat
enthielt, und 1,1 cm3 Kaliummethylsiliconatlösung
(mit 45% Trockenextrakt) wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell
derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß sich ein pH-Wert von wenigstens 3,8
einstellte. Das Kationenaustauschharz wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Volumen der
Lösung im Becherglas wurde mit dem Filtrat auf 100 cm3 aufgefüllt.
Unter starkem Rühren wurde langsam eine 5normale wäßrige Kalilauge zugegeben bis ein pH-Wert
von 4.7 erreicht war. Die Lösung, die auf die Dauer klar bleibt, bildet bei Zusatz von starken Säuren, wie
Salzsäure, oder von Basen schnell eine Fällung, wenn der pH-Wert etwa 8 beträgt. Sie ist elektrisch leitend.
Der Wert .v betrug 1.0.
Beispiel 13
40 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 1,0 g Natriumheparinat
enthielt, und 0,5 cm3 einer Kaliummethylsiliconatlösung
(mit 45% Trockenextrakt) wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz
(Dowex 50) geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 4.3 erhalten wurde.
Das Kationenaustauschharz wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und das Filtrat nufgefangen,
um das Volumen der Lösung im Becherglas auf 100 cm3 aufzufüllen. Unter kräftigem Rühren wurde
eine Snormale Kalilauge langsam zugegeben, bis ein pH-Wert von 4,7 erreicht war. Die Lösung, die auf
die Dauer klar bleibt, bildet bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder von Basen schnell eine
Fällung, wenn der pH-Wert etwa 8 beträgt. Die Lösung ist elektrisch leitend.
Beispiel 14
75 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 1,4 g Kaliumsalicylat
enthielt, und 0,9 cm3 Kaliummethylsiliconatlösung (mit 45% Trockenextrakt) wurden in ein
Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (»Amberlite
IRC 50«) geleitet, daß sich ein pn-Wert von nicht weniger als 3,8 einstellte. Nach Zugabe von 0,8 cm3
der gleichen Kaliummethylsiliconatlösung wurde das Gemisch erneut über Amberlite-IRC-50-Harz geleitet,
bis ein pH-Wert von wenigstens 3,8 erreicht war. Unter kräftigem Rühren wurde 5normale Kalilauge
langsam zugegeben, bis ein pn-Wert von 4,7 erreicht war.
Die wäßrige Lösung blieb auf die Dauer klar und bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure,
oder von Basen schnell eine Fällung, wenn der PH-Wert etwa 8 betrug.
Beispiel 15
75 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 1,4 g Kaliumsalicylat
enthielt, und 0,9 cm3 Kaliummethylsiliconatlösung, die 45% Trockenextrakt enthielt, wurden in
ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50)
geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 3,3 erhalten wurde. Nach Zugabe von 0,8 cm3 der gleichen Kaliummethylsiliconatlösung
wurde das Gemisch erneut derart über Dowex-50-Harz geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 2,7 erhalten wurde.
Das Kationenaustauschharz wurde mit 50 cm3 eines organischen Lösungsmittels (wie Äthyläther
oder Äthylalkohol) und abschließend mit 25 cm3 destilliertem Wasser gewaschen. Die Filtrate wurden
zur vorher erhaltenen wäßrigen Lösung gegeben. Unter kräftigem Rühren wurde Magnesiumcarbonat
langsam zugegeben, bis ein pn-Wert von 4,7 erreicht war. Das organische Lösungsmittel wurde abgedampft.
Abschließend wurden die letzten Spuren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt.
Die wäßrige Lösung blieb auf die Dauer klar und bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure,
oder von Basen eine Fällung, wenn der pH-Wert etwa 8 betrug. Die Lösung war elektrisch leitend.
Beispiel 16
75 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 1,4 g Kaliumsalicylat
enthielt, und 0,9 cm3 Kaliummethylsiliconatlösung, die 45% Trockenextrakt enthielt, wurden in
ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50)
geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 3,3 erhalten wurde. Nach Zugabe von 0,8 cm3 der gleichen
Kaliummethylsiliconatlösung wurde das Gemisch erneut über Dowex-50-Harz geleitet, bis der pH-Wert
nicht weniger als 2,7 betrug.
Die in den vorherigen Stufen verwendeten Kationenaustauschharze wurden zunächst mit 50 cm3
eines organischen Lösungsmittels (wie Äthyläther oder Äthylalkohol) gewaschen und zum Schluß der
Wäsche mit 25 cm3 destilliertem Wasser gespült. Die Filtrate wurden zur vorher erhaltenen wäßrigen
Lösung gegeben.
Inzwischen wurde eine wäßrige Lösung von Dihydrostreptomycinsulfat
über Anionenaustauschharz geleitet. Nach reichlichem Waschen mit destilliertem Wasser wurde das mit Äthylacetat befreite Dihydrostreptomycin
extrahiert. Das in Äthylacetat gelöste Dihydrostreptomycin wurde unter kräftigem Rühren
in das vorher erhaltene Gemisch von Filtraten und wäßriger Lösung gegossen, bis ein pn-Wert von 4,7
erreicht war. Die organischen Lösungsmittel wurden abgedampft und zurückgewonnen. Die letzten Spuren
der Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt.
Die wäßrige Lösung blieb auf die Dauer klar und bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure,
oder von Basen eine Fällung, wenn der pH-Wert etwa 8 betrug. Die Lösung ist elektrisch leitend.
Beispiel 17
50 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 0,15 g Kaliumsalicylat
enthielt, und 1,6 cm3 Kaliummethylsiliconatlösung mit 45% Trockenextrakt wurden in ein Becherglas
gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex.50) geleitet,
daß ein pH-Wert von wenigstens 2,7 erhalten wurde. Anschließend wurden unter kräftigem Rühren 50 cm3
einer wäßrigen Lösung, die 1,3 g Kaliumsalicylat enthielt, langsam zugegeben.
Die wäßrige Lösung blieb mit der Zeit klar und bildete bei Zusatz starker Säuren, wie Salzsäure,
oder von Basen eine Fällung, wenn der pn-Wert etwa 8 betrug. Die Lösung ist elektrisch leitend.
Beispiel 18
40 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 1,2 g Natriumsalz von Desoxyribonucleinsäure enthielt, und 0,8 cm3
Kaliummethylsiliconatlösung, die 45°/o Trockenextrakt enthielt, wurden in ein Becherglas gegeben.
Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pH-Wert
von wenigstens 3,5 erhalten wurde. Anschließend wurde das Kationenaustauschharz mit destilliertem Wasser gewaschen. Mit dem aufgefangenen
Filtrat wurde das Volumen der Lösung im Becherglas auf 100 cm3 aufgefüllt. Unter starkem
Rühren wurde 5normale Kalilauge langsam zugegeben, bis der pH-Wert 4,5 erreichte.
Die Lösung blieb auf die Dauer klar und bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder
von Basen schnell eine Fällung, wenn der pn-Wert etwa 8 betrug. Die Lösung war elektrisch leitend.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen komplexer Organosiliciumverbindungen
der allgemeinen Formel
[RnSi(OM)4-n]x [R-(COOMO^]
in der R einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen oder
aromatischen Rest, m und η ganze Zahlen von 1 bis 3, χ einen beliebigen Wert größer als 0, R'
einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest sowie M und M' Wasserstoff oder
ein Alkalimetall bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz einer Säure der allgemeinen Formel R'(COOH)m, worin
R' und m die oben angegebene Bedeutung haben, und ein Alkalisiliconat gleichzeitig mit einem
Kationenaustauscherharz behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mehrfach
wiederholt "wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei jeder Wiederholung
der Behandlung erneut Alkalisiliconat zugegeben und dabei der pH-Wert im schwach sauren
Bereich gehalten wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 723 211, 2 723 629.
USA.-Patentschriften Nr. 2 723 211, 2 723 629.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR794405A FR1234213A (fr) | 1959-05-12 | 1959-05-12 | Procédé de fabrication de complexes organo-siliciques, complexes obtenus et leurs applications |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1177639B true DE1177639B (de) | 1964-09-10 |
Family
ID=8714673
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Citations (2)
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- 1960-05-11 DE DEG29730A patent/DE1177639B/de active Pending
Patent Citations (2)
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Also Published As
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