DE1177639B

DE1177639B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Loesungen komplexer Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE1177639B
Application number: DEG29730A
Authority: DE
Inventors: Charles Henri Jean Gueyne; Marie Irene Duffaut Ge Paumont
Original assignee: MARIE IRENE DUFFAUT GEB PAUMON
Current assignee: MARIE IRENE DUFFAUT GEB PAUMON
Priority date: 1959-05-12
Filing date: 1960-05-11
Publication date: 1964-09-10
Also published as: MC257A1; GB955969A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1177 639

Aktenzeichen: G 29730IV b /12 ο

Anmeldetag: 11. Mai 1960

Auslegetag: 10. September 1964

Bekanntlich sind alkalische Alkylsiliconate, alkalische Arylsiliconate und alkalische Arylalkylsiliconate nur in stark alkalischem Medium wasserlöslich. Wird die überschüssige Base entfernt, beispielsweise durch Überleiten der Lösungen über Ionenaustauschharze, so ist bei einer Senkung des Ph-Wertes eine Trennung in zwei Phasen festzustellen, nämlich eine wäßrige und eine siliciumorganische Phase.

Es ist ferner bekannt, daß bei Neutralisation dieser basischen siliciumorganischen Lösungen durch Zugäbe von konzentrierten oder verdünnten sauren Lösungen bei sinkendem pH-Wert die Arylsiliconate, Alkylsiliconate und Arylalkylsiliconate sowie die Alkylsilanole, Arylsilanole oder Arylalkylsilanole mehr oder weniger schnell wasserunlöslich werden.

Dies hat seine Ursache darin, daß bei der Behandlung von Siliconatlösungen mit Ionenaustauschern Dispersionen von Olygomeren oder Polymeren des Silanols entstehen, aus denen auch durch nachträgliche Zugabe einer freien Säure keine beständigen Lösungen von komplexen Organosiliciumverbindungen erhalten werden können. Die in bekannter Weise durch Umsetzung einer stark alkalischen Siliconatlösung mit einer Säure erhältlichen Komplexlösungen sind nur wenige Tage brauchbar, und die Siliciumkomponente steht immer zur Säurekomponente in einem bestimmten vorgegebenen Verhältnis, weil mit Rücksicht auf den instabilen Bereich zwischen etwa Ph 8 bis 11 die Säure immer im Überschuß vorgelegt oder zugegeben werden muß, und zwar nicht nur im Überschuß im Hinblick auf das Siliconat, sondern auch auf das freie Alkali, das in der Siliconatlösung erforderlich ist, um diese zu stabilisieren und auf den Ausgangs-pH-Werten zwischen etwa 11 und 14 zu halten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen komplexer Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

[R_reSi(OM)₄-„]* [R'(COOM')m]

in der R einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Rest, m und η ganze Zahlen von 1 bis 3, χ einen beliebigen Wert größer als 0, R' einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest sowie M und M' Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Alkalisalz einer Säure der allgemeinen Formel R'(COOH)_m, worin R' und m die oben angegebene Bedeutung haben, und ein Alkalisiliconat gleichzeitig mit einem Kationenaustauscherharz behandelt werden.

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Lösungen komplexer
Organosiliciumverbindungen

Anmelder.

Charles Henri Jean Gueyne, Bordeaux,
Marie Irene Duffaut, geb. Paoimont, Barsac,
Gironde (Frankreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Kohl 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Charles Henri Jean Gueyne, Bordeaux,
Marie Irene Duffaut, geb. Paumont,
Barsac, Gironde (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 12. Mai 1959 (794405)

Als Alkalisiliconate werden insbesondere die Kalium- oder Natriumsiliconate oder ihre Gemische, vor allem solche der nachstehenden allgemeinen Formeln verwendet, in denen Me für das Alkalimetall steht und R die obige Bedeutung hat: ReSiOMe, R₂Si(OMe)₂, R₂SiOH(OMe), RSiOH(OMe)₂, RSi(OMe)₂OH, RSi(OMe)₃. Vorzugsweise enthalten die Alkalisiliconatlösungen im Falle des Kaliumsiliconats 45% und im Falle des Natriumsiliconats 30% Trockenextrakt.

Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck für die erfindungsgemäßen Komplexe werden als Alkalisalze von organischen Säuren beispielsweise solche der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Sebacinsäure, α-Naphthalinessigsäure, Citronensäure, Weinsäure, Glutaminsäure, Milchsäure, Nikotinsäure, Ascorbinsäure, Folsäure, Salicylsäure, Acetylsalicylsäure, Centisinsäure, Panthotensäure, Gibberellinsäure eingesetzt.

Zur Anreicherung der erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösungen komplexer Organosiliciumverbindungen ohne Erhöhung des Säuregehaltes werden die Lösungen nach vorheriger Zugabe von Alkalisiliconaten ein oder mehrere Male hintereinander über das Kationenaustauschharz geleitet.

409 660/433

Die neuen Organosiliciumkomplexe werden auf diese Weise in Form von stabilen Lösungen erhalten, die jede gewünschte Konzentration Qe nach der Zahl der Durchgänge durch das Ionenaustauschharz) an Organosiliciumverbindungen und je nach der Art der verwendeten anorganischen oder organischen Säure einen pn-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen. Auf diese Weise gelingt zugleich die Einstellung beliebiger Verhältnisse der Organosiliciurnkomponente zur Säurekomponente, die mit keinem der bekannten to Verfahren zur Herstellung komplexer Organosiliciumverbindungen möglich ist.

Es ist sehr überraschend, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, neue komplexe Organosiliciumverbindungen zu erzeugen, deren wäßrige '5 Lösungen zudem außerordentlich beständig sind, weil Silanole als solche und vor allem im Kontakt mit Säuren sehr unbeständig sind und durch Polykondensation rasch Olygomere und Polymere bilden, die in fester Form ausfallen. Neben der erwünschten Wirkung des Ionenaustausches hat der Kationenaustauscher als starke Säure auf das durch Austausch bereits gebildete Silanol einen schädlichen Einfluß durch Katalysierung der Polykondensation. Wegen der bekannten Bildung von Dispersionen von Olygomeren des Silanols bei der Behandlung von Siliconatlösungen mit Ionenaustauschern war keineswegs zu erwarten, daß bei gleichzeitiger Behandlung einer Alkalisiliconatlösung und eines Alkalisalzes einer Carbonsäure auch intermediär keine heterogene Phase entsteht, sondern unmittelbar die löslichen Komplexe gebildet werden. Diese Verhältnisse werden durch die folgenden Vergleichsversuche deutlich:

Zur Neutralisation von einer l%igen wäßrigen Lösung von Salicylsäure werden beispielsweise 1,6 cm³ einer 45°/oigen Kaliummethylsiliconatlösung gebraucht. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung beträgt 4,8. Eine solche Lösung ist noch stabil. Wenn man aber nun weitere 0,2 cm³ der genannten Methylsiliconatlösung zugibt, dann fallen die Silanole sofort aus. Das bedeutet, daß es mit dem bekannten Verfahren nur möglich ist, einigermaßen stabile Lösungen durch Umsetzung von Alkalisiliconaten mit Säuren in einem ganz bestimmten, sehr engen, durch den pH-Wert bedingten Bereich zu erzielen. Will man ⁴^ das Verhältnis von Siliconat zu Säure erhöhen, so fallen in Änderung des pH-Wertes sofort die entsprechenden Silanole aus. Erläutert an dem gewählten Beispiel von Salicylsäure und Kaliumsiliconat, kann 1 g Salicylsäure in l%iger Lösung mit 0 bis 1,7 cm³ der obenerwähnten Methylsiliconatlösung umgesetzt werden, aber nicht mit mehr. Hingegen kann die 1 g Salicylsäure entsprechende Menge Kaliumsalicylat nach Versetzen mit 4, 5,7 und mehr Kubikzentimetern der gleichen Siliconatlösung und Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz in stabile Lösungen übergeführt werden. Diese Lösungen der erfindungsgemäßen Komplexe sind sämtlich stabil.

Die vorstehend beschriebenen Komplexe sind wertvoll auf Grund ihrer zahlreichen Anwendungs- ^⁰ möglichkeiten in der Therapie und Industrie. Je nach den verwendeten Säuren und Siliconaten können die stabilen Lösungen oder Komplexe durch Elektrophorese oder Ionisation zur Verbesserung und Beschleunigung der verschiedenen Vorbeugungs- und Heilbehandlungen, die zur Zeit ohne die erfindungsgemäßen Komplexe durchgeführt werden, verwendet werden. Außerdem können sie als Hydrophobiermittel für Gewebe, Papier od. dgl. eingesetzt werden.

Die in den Beispielen zur Kennzeichnung des verwendeten Kationenaustauschharzes benutzte Bezeichnung »Dowex« ist ein eingetragenes Warenzeichen der Dow Chemical Company. Es handelt sich um ein Kationenaustauschharz aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit austauschfähigen SOaNa-Gruppen. Die in den Beispielen gleichfalls vorkommende Bezeichnung »Amberlite IRC 50« ist ein eingetragenes Warenzeichen der Firma Röhm & Haas, Philadelphia. Es handelt sich um vernetzte Polymethacrylsäureverbindungen mit

COOH-Gruppen. _ . ... ¹^ Beispiel 1

In einem Becherglas werden 50 cm³ einer 1,3 g Kaliumascorbat enthaltenden wäßrigen Lösung mit 125 cm³ einer 0,225 cm³ Kaliumsiliconatlösung mit 45% Trockengehalt gemischt.

Diese Mischung wird langsam über Dowex-Harz 50 geleitet, um einen pH-Wert von wenigstens 3,3 zu erzielen. Es werden 12,5 cm³ der gleichen Kaliumsiliconatlösung eingeführt, worauf die Mischung erneut über die Kationenaustauschharze geleitet wird. Dann werden weitere 25 cm³ der Kaliumsiliconatlösung zugegeben. Erhalten wird eine farblose Lösung, deren pH-Wert 4,3 beträgt. Starke Säuren und Basen bewirken Trennung in zwei Phasen.

Beispiel 2

Zu 200 cm³ einer Lösung, die 1 g des Dihydrate des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure enthält, wird 0.5 cm³ einer 45% Trockenextrakt enthaltenden Kaliumsiliconatlösung gegeben. Die Mischung wird derart über Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 3 erhalten wird.

Anschließend werden 0,05 cm³ Kaliumsiliconat zugegeben und die Mischung wird erneut über das Kationenaustauschharz geleitet, wobei der pH-Wert auf 3,1 eingestellt wird. Die gleichen Maßnahmen werden wiederholt, bis insgesamt 0,08 cm³ Kaliumsiliconat zugegeben sind. Unter diesen Bedingungen beträgt der endgültige pn-Wert 4,1.

Die erhaltene Lösung ist farblos. Starke Säuren und Basen bewirken Trennung in zwei Phasen.

Beispiel 3

Zu 200 cm³ einer Lösung, die 2,5 g Kaliumacetylsalicylat enthält, wird 0,5 cm³ einer 45% Trockenextrakt enthaltenden Kaliumsiliconatlösung gegeben. Die Mischung wird über Kationenaustauschharz (Dowex 50) derart geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 3 erhalten wird.

Anschließend wird 0,5 cm³ Kaliumsiliconat zugegeben und die Mischung über das gleiche Kationenaustauschharz geleitet. Der pH-Wert ist auf 3,8 gestiegen. Die gleiche Maßnahme wird wiederholt, bis insgesamt 2 cm³ Kaliumsiliconat zugegeben sind. Unter diesen Bedingungen beträgt der endgültige PH-Wert 4,1.

Die Endlösung ist rötlich. Starke Säuren und Basen bewirken Trennung in zwei Phasen.

Beispiel 4

Zu 180 cm³ einer 2,5 g Kaliumsalicylat enthaltenden Lösung werden 0,5 cm³ einer 45% Trockenextrakt enthaltenden Kaliumsiliconatlösung gegeben.

Die Mischung wird derart über Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 3 erhalten wird.

Anschließend werden erneut 0,5 cm³ Kaliumsiliconat zugegeben. Die Mischung wird über das gleiche Kationenaustauschharz geleitet. Der pH-Wert ist auf 3,7 gestiegen. Die gleichen Maßnahmen werden wiederholt, bis insgesamt 3,5 cm³ Kaliumsiliconat zugegeben sind. Unter diesen Bedingungen wird ein End-pH-Wert von 3,8 erreicht.

Die rosafarbige Lösung wird durch starke Säuren und Basen in zwei Phasen getrennt.

Beispiel 5

Zu 100 cm³ einer 0,4 g Natriumheparinat enthaltenden Lösung werden 0,15 cm³ einer 45% Trockenextrakt enthaltenden Kaliumsiliconatlösung gegeben. Die Mischung wird über Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, um den pn-Wert auf wenigstens 4,3 einzustellen.

Anschließend werden 0,35 cm³ Kaliumsiliconat zugegeben. Die Mischung wird erneut über das gleiche Kationenaustauschharz geleitet. Hierbei wird ein pH-Wert von 4,3 erhalten. Dei gleichen Maßnahmen werden wiederholt, bis insgesamt 0,75 cm³ Kaliumsiliconat zugesetzt sind. Unter diesen Bedingungen beträgt der End-pH-Wert 4,5. Die Endlösung war farblos. Starke Säuren und Basen bewirken Trennung in zwei Phasen.

30 Beispiel 6

Zu 100 cm³ einer 2 g Natriumbenzylpenicillinat enthaltenden Lösung werden 0,15 cm³ einer 45% Trockenextrakt enthaltenden Kaliumsiliconatlösung gegeben. Die Mischung wird über Kationenaustauschharz (Dowex 50) derart geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 4,1 erhalten wird.

Anschließend werden 0,35 cm³ Kaliumsiliconat zugegeben. Die Mischung wird über das gleiche Kationenaustauschharz geleitet, wobei der pH-Wert auf 3,8 sinkt. Die gleichen Maßnahmen werden wiederholt, bis insgesamt 1 cm³ Kaliumsiliconat zugesetzt ist. Unter diesen Bedingungen beträgt der End-PH-Wert 4,2.

Die Lösung ist klar. Starke Säuren und Basen bewirken Trennung in zwei Phasen.

Beispiel 7

Zu 100 cm³ einer 1 g Natriumsalz der Carboxymethylcellulosesäure enthaltenden Lösung werden 0,15 cm³ einer 45% Trockenextrakt enthaltenden Kaliumsiliconatlösung gegeben. Die Mischung wird über Kationenaustauschharz (Dowex 50) derart geleitet, daß ein pn-Wert von wenigstens 4,5 erhalten wird.

Anschließend werden 0,35 cm³ Kaliumsiliconat zugegeben. Die Mischung wird über das gleiche Kationenaustauschharz geleitet, wobei sich ein pH-Wert von 4,4 einstellt. Die gleichen Maßnahmen werden wiederholt, bis insgesamt 0,9 cm³ Kaliumsiliconat zugesetzt sind. Unter diesen Bedingungen beträgt der End-pH-Wert 4,5.

Die Lösung ist klar. Starke Säuren und Basen bewirken Trennung in zwei Phasen. ⁶S

Diese Lösung ist beispielsweise geeignet, die verschiedensten Textilien undurchlässig zu machen, indem man sie zunächst in die Komplexlösung und dann in eine Lösung taucht, die ein Aluminiumsalz enthält.

Beispiel 8

40 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 1,7 g Kaliumcitrat enthielt, und 1,5 cm³ Kaliummethylsiliconatlösung (mit 45% Trockenextrakt) wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pH-Wert von nicht weniger als 2,5 erhalten wurde. Das Kationenaustauschharz wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde aufgefangen und mit ihm das Volumen der Lösung im Becherglas auf 100 cm³ erhöht. Unter kräftigem Rühren wurde 5normale wäßrige Kalilauge langsam zugegeben, bis der pH-Wert sich auf 4,7 eingestellt hatte.

Die Lösung, die mit der Zeit klar blieb, bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder von Basen schnell eine Fällung, wenn der pH-Wert ungefähr 8 betrug. Die Lösung war elektrisch leitend. Der Wert χ betrug 1,4.

Beispiel 9

40 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 1,7 g Kaliumcitrat enthielt, und 0,9 g Kaliummethylsiliconatlösung, die 45% Trockenextrakt enthielt, wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pn-Wert von nicht weniger als 2,5 erhalten wurde. Nach Zugabe von 1,1 cm³ des gleichen Kaliummethylsiliconats wurde das Gemisch schnell derart über das Kationenaustauschharz Dowex 50 geleitet, daß sich ein pH-Wert von nicht weniger als 2,5 einstellte.

Die Kationenaustauschharze wurden mit destilliertem Wasser gewaschen. Mit dem Filtrat wurde das Volumen der Lösung im Becherglas auf 100 cm³ aufgefüllt. Unter kräftigem Rühren wurde langsam Magnesiumcarbonat zur Lösung gegeben, bis sich ein pH-Wert von 4,9 eingestellt hatte.

Die Lösung, die auf die Dauer klar blieb, bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder von Basen schnell eine Fällung, wenn der ρκ-Wert etwa 8 betrug. Sie ist elektrisch leitend. Der Wert χ betrug 1,8.

B ei s ρ i e1 10

40 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 1,7 g Kaliumcitrat enthielt, und 1,1 cm³ Kaliummethylsiliconatlösung, die 45% Trockenextrakt enthielt, wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pn-Wert von nicht weniger als 2,5 erhalten wurde. Nach Zugabe von 1,1 cm³ der gleichen Kaliummethylsiliconatlösung wie vorher wurde das Gemisch erneut schnell derart über das Kationenaustauschharz geleitet, daß sich ein pH-Wert von wenigstens 2,5 einstellte.

Das Kationenaustauschharz wurde mit 60 cm³ destilliertem Wasser gewaschen und das Filtrat zur Lösung im Becherglas gegeben.

Inzwischen wurde eine wäßrige Lösung von Dihydrostreptomycinsulfat über das Anionenaustauschharz geleitet. Nach Waschen mit reichlichen Mengen destillierten Wassers wurde das mit Äthylacetat befreite Dihydrostreptomycin extrahiert. Das in Äthylacetat gelöste Dihydrostreptomycin wurde in

die Lösung gegossen, während kräftig gerührt wurde, bis sich ein pH-Wert von 4,8 einstellte. Das Äthylacetat wurde dann unter vermindertem Druck entfernt. Die erhaltene wäßrige Lösung, die auf die Dauer klar blieb, bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder von Basen schnell eine Fällung, wenn der pH-Wert etwa 8 betrug.

Die Lösung war elektrisch leitend. Der Wert χ betrug 2,0.

Beispiel 11

40 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 1,7 g Kaliumcitrat enthielt, und 1,1 cm³ Natriummethyl si liconatlösung, die 30% Trockenextrakt enthielt, wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein ρκ-Wert von wenigstens 2,5 erhalten wurde. Nach Zusatz von 0,9 cm³ der gleichen Natriummethylsiliconatlösung wurde das Gemisch erneut über Dowex-50-Harz geleitet, bis der pH-Wert wenigstens 2,5 betrug.

Das Kationenaustauschharz wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und das Filtrat aufgefangen, um das Volumen der Lösung im Becherglas auf 100 cm³ zu erhöhen. Unter kräftigem Rühren wurde eine 5normale wäßrige Kalilauge zugegeben, bis ein PH-Wert von 4,7 erreicht war. Die Lösung, die auf die Dauer klar blieb, bildete bei Zugabe von starken Säuren, wie Salzsäure, und von Basen eine Fällung, wenn der pH-Wert etwa 8 betrug. Die Lösung war elektrisch leitend. Der Wert χ betrug 1,3.

Beispiel 12

40 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 1,8 g Kaliumbenzylpenicillat enthielt, und 1,1 cm³ Kaliummethylsiliconatlösung (mit 45% Trockenextrakt) wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß sich ein pH-Wert von wenigstens 3,8 einstellte. Das Kationenaustauschharz wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Volumen der Lösung im Becherglas wurde mit dem Filtrat auf 100 cm³ aufgefüllt.

Unter starkem Rühren wurde langsam eine 5normale wäßrige Kalilauge zugegeben bis ein pH-Wert von 4.7 erreicht war. Die Lösung, die auf die Dauer klar bleibt, bildet bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder von Basen schnell eine Fällung, wenn der pH-Wert etwa 8 beträgt. Sie ist elektrisch leitend. Der Wert .v betrug 1.0.

Beispiel 13

40 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 1,0 g Natriumheparinat enthielt, und 0,5 cm³ einer Kaliummethylsiliconatlösung (mit 45% Trockenextrakt) wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 4.3 erhalten wurde.

Das Kationenaustauschharz wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und das Filtrat nufgefangen, um das Volumen der Lösung im Becherglas auf 100 cm³ aufzufüllen. Unter kräftigem Rühren wurde eine Snormale Kalilauge langsam zugegeben, bis ein pH-Wert von 4,7 erreicht war. Die Lösung, die auf die Dauer klar bleibt, bildet bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder von Basen schnell eine Fällung, wenn der pH-Wert etwa 8 beträgt. Die Lösung ist elektrisch leitend.

Beispiel 14

75 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 1,4 g Kaliumsalicylat enthielt, und 0,9 cm³ Kaliummethylsiliconatlösung (mit 45% Trockenextrakt) wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (»Amberlite IRC 50«) geleitet, daß sich ein pn-Wert von nicht weniger als 3,8 einstellte. Nach Zugabe von 0,8 cm³ der gleichen Kaliummethylsiliconatlösung wurde das Gemisch erneut über Amberlite-IRC-50-Harz geleitet, bis ein pH-Wert von wenigstens 3,8 erreicht war. Unter kräftigem Rühren wurde 5normale Kalilauge langsam zugegeben, bis ein pn-Wert von 4,7 erreicht war.

Die wäßrige Lösung blieb auf die Dauer klar und bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder von Basen schnell eine Fällung, wenn der PH-Wert etwa 8 betrug.

Beispiel 15

75 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 1,4 g Kaliumsalicylat enthielt, und 0,9 cm³ Kaliummethylsiliconatlösung, die 45% Trockenextrakt enthielt, wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 3,3 erhalten wurde. Nach Zugabe von 0,8 cm³ der gleichen Kaliummethylsiliconatlösung wurde das Gemisch erneut derart über Dowex-50-Harz geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 2,7 erhalten wurde.

Das Kationenaustauschharz wurde mit 50 cm³ eines organischen Lösungsmittels (wie Äthyläther oder Äthylalkohol) und abschließend mit 25 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Die Filtrate wurden zur vorher erhaltenen wäßrigen Lösung gegeben. Unter kräftigem Rühren wurde Magnesiumcarbonat langsam zugegeben, bis ein pn-Wert von 4,7 erreicht war. Das organische Lösungsmittel wurde abgedampft. Abschließend wurden die letzten Spuren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt.

Die wäßrige Lösung blieb auf die Dauer klar und bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder von Basen eine Fällung, wenn der pH-Wert etwa 8 betrug. Die Lösung war elektrisch leitend.

Beispiel 16

75 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 1,4 g Kaliumsalicylat enthielt, und 0,9 cm³ Kaliummethylsiliconatlösung, die 45% Trockenextrakt enthielt, wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 3,3 erhalten wurde. Nach Zugabe von 0,8 cm³ der gleichen Kaliummethylsiliconatlösung wurde das Gemisch erneut über Dowex-50-Harz geleitet, bis der p_H-Wert nicht weniger als 2,7 betrug.

Die in den vorherigen Stufen verwendeten Kationenaustauschharze wurden zunächst mit 50 cm³ eines organischen Lösungsmittels (wie Äthyläther oder Äthylalkohol) gewaschen und zum Schluß der Wäsche mit 25 cm³ destilliertem Wasser gespült. Die Filtrate wurden zur vorher erhaltenen wäßrigen Lösung gegeben.

Inzwischen wurde eine wäßrige Lösung von Dihydrostreptomycinsulfat über Anionenaustauschharz geleitet. Nach reichlichem Waschen mit destilliertem Wasser wurde das mit Äthylacetat befreite Dihydrostreptomycin extrahiert. Das in Äthylacetat gelöste Dihydrostreptomycin wurde unter kräftigem Rühren in das vorher erhaltene Gemisch von Filtraten und wäßriger Lösung gegossen, bis ein pn-Wert von 4,7 erreicht war. Die organischen Lösungsmittel wurden abgedampft und zurückgewonnen. Die letzten Spuren der Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt.

Die wäßrige Lösung blieb auf die Dauer klar und bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder von Basen eine Fällung, wenn der pH-Wert etwa 8 betrug. Die Lösung ist elektrisch leitend.

Beispiel 17

50 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 0,15 g Kaliumsalicylat enthielt, und 1,6 cm³ Kaliummethylsiliconatlösung mit 45% Trockenextrakt wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex.50) geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 2,7 erhalten wurde. Anschließend wurden unter kräftigem Rühren 50 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 1,3 g Kaliumsalicylat enthielt, langsam zugegeben.

Die wäßrige Lösung blieb mit der Zeit klar und bildete bei Zusatz starker Säuren, wie Salzsäure, oder von Basen eine Fällung, wenn der pn-Wert etwa 8 betrug. Die Lösung ist elektrisch leitend.

Beispiel 18

40 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 1,2 g Natriumsalz von Desoxyribonucleinsäure enthielt, und 0,8 cm³ Kaliummethylsiliconatlösung, die 45°/o Trockenextrakt enthielt, wurden in ein Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde schnell derart über ein Kationenaustauschharz (Dowex 50) geleitet, daß ein pH-Wert von wenigstens 3,5 erhalten wurde. Anschließend wurde das Kationenaustauschharz mit destilliertem Wasser gewaschen. Mit dem aufgefangenen Filtrat wurde das Volumen der Lösung im Becherglas auf 100 cm³ aufgefüllt. Unter starkem Rühren wurde 5normale Kalilauge langsam zugegeben, bis der pH-Wert 4,5 erreichte.

Die Lösung blieb auf die Dauer klar und bildete bei Zusatz von starken Säuren, wie Salzsäure, oder von Basen schnell eine Fällung, wenn der pn-Wert etwa 8 betrug. Die Lösung war elektrisch leitend.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen komplexer Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

[RnSi(OM)₄-_n]_x [R-(COOMO^]

in der R einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Rest, m und η ganze Zahlen von 1 bis 3, χ einen beliebigen Wert größer als 0, R' einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest sowie M und M' Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz einer Säure der allgemeinen Formel R'(COOH)_m, worin R' und m die oben angegebene Bedeutung haben, und ein Alkalisiliconat gleichzeitig mit einem Kationenaustauscherharz behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mehrfach wiederholt "wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei jeder Wiederholung der Behandlung erneut Alkalisiliconat zugegeben und dabei der pH-Wert im schwach sauren Bereich gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 723 211, 2 723 629.