DE682875C

DE682875C - Verfahren zur Herstellung bestaendiger organischer Ferroverbindungen

Info

Publication number: DE682875C
Application number: DEC50168D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Fabrik Promonta GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Promonta GmbH
Priority date: 1935-02-07
Filing date: 1935-02-07
Publication date: 1939-10-24

Description

Verfahren zur Herstellung beständiger organischer Ferroverbindungen Die überwiegende Zahl von Eisenverbindungen, die das Eisen in zweiwertiger Form enthalten, sind leicht oxydierbar, so daß durch die Einwirkung von Luft allmählich eine Umwandlung in die entsprechenden Eisenverbindungen mit dreiwertigem Eisen eintritt. Da in zahlreichen Fällen, insbesondere dann, wenn die betreffenden Eisenverbindungen zu pharmakologischen Zwecken verwendet werden, diese Umwandlung unerwünscht ist, weil Ferroverbindungen, die leicht, z. B. schon durch den Luftsauerstoff, teilweise zu den entsprechenden Ferriverbindungen oxydiert werden, keine gleichbleibende und unveränderliche Wirkung besitzen, sind beständige, d. h. nicht leicht oxydierbare Ferroverbindungen von praktisch erheblicher Bedeutung. Außerdem sind, wie die neuere Forschung ergeben hat, Ferroverbindungen viel wirksamer als die entsprechenden Ferriverbindungen.
Erfindungsgemäß werden beständige organische Ferroverbindungen in der Weise hergestellt, daß man anorganische Ferrosalze bei schwach saurer Reaktion mit ungesättigten aliphatischen Polyoxycarbonsäuren, die die Atomgruppierung aufweisen, in wäßriger Lösung umsetzt.
Für den analytischen Nachweis von Ascorbinsäure ist schon vorgeschlagen worden, in alkalischer Lösung Ferrosulfat zuzugeben, wobei eine stark gefärbte, dunkelviolette Verbindung entsteht.
Im Gegensatz hierzu entstehen bei der Umsetzung von Ferrosalzen mit ungesättigten aliphatischen Polyoxycarbonsäuren, die die angegebene Atomgruppierung aufweisen, in saurem Medium farblose bzw. schwach gefärbte Verbindungen. Diese neuen Verbindungen enthalten das Eisen in der Ferrostufe in ionisierter Form, sind aber nicht leicht oxydierbar. Die neuen Verbindungen sind in hohem Maße pharmakologisch wirksam. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen das Eisen in der Ferrostufe enthalten, im Gegensatz zu sonstigen Ferroverbindungen aber schwer oxydierbar sind, ist besonders bedeutungsvoll, da nach den grundlegenden Arbeiten von S t a rk e n stein in der Klinischen Wochenschrift I928 S.2I7 bis 222 und S. 267 bis 27I die Ferroverbindungen pharmakologisch viel wirksamer sind als die Ferriverbindungen.
Aller Wahrscheinlichkeit nach dürften den neuen Verbindungen folgende Atomgruppierungen zugrunde liegen: worin X einen einwertigen Säurerest bedeutet. Wie aus diesen Formelbildern ersichtlich ist, reagieren in saurer Lösung die ungesättigten aliphatischen Polyoxyearborisäuren vermutlich nicht in der Enolform -C(OH)=C(OH)-, sondern in der zur Hälfte umgelagerten Form -CO-CH (OH)-.
Die Herstellung. der neuen Verbindung erfolgt in der Weise, daß man ein anorganischesF Ferrosalz, wie z. B. Ferrochlorid oder Ferrosulfat, bei schwach saurer Reaktion in wW riger Lösung mit den betreffenden ungesättigten aliphatischen Polyoxycarbonsäuren umsetzt. Nach erfolgter Umsetzung engt man die Lösung, vorzugsweise bei mäßiger Temperatur im Vakuum, ein. Die sich abscheidende farblose oder schwach gefärbte beständige Ferroverbindung kann durch Absaugen, vorsichtiges Nachwaschen und Trocknen, z. B. zwischen Filterpapier, von der Mutterlauge befreit und in trockene Form gebracht werden.
Für die Herstellung der neuen Verbindungen kann man auch Ferrisalze verwenden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zufügt. Als Reduktionsmittel kann gegebenenfalls auch ein Überschuß der als Ausgangsmaterial verwendeten ungesättigten aliphatischen Polyoxycarbonsäuren dienen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind in festem Zustand und in schwach saurer Lösung gegen Luft völlig beständig und zeigen eine sehr starke pharmakologische Wirksamkeit.
Als Ausgangs stoff für das vorliegendeVerfahren eignet sich vor allem Ascorbinsäure, aber auch andere organische Säuren mit der angegebenen Atomkonfiguration, wie z. B. Dioxymaleinsäure, Araboascorbinsäure (d- und I -Erythro-3-ketohexonsäurelacton) , d-Glukoascorbinsäure (d-Arabo-3-ketoheptonsäurelacton), d-Galaktoascorbinsäure (d-Lyxo-3-ketoheptonsäurelacton),d-Guloascorbinsäure (I -Xylo-3-ketoheptonsäurelacton) .
Beispiel I 100 g Ascorbinsäure werdne in 600 ccm Wasser gelöst und mit 300 ccm einer frisch hergestellten wäßrigen Lösung von 70 g Ferrochlorid versetzt. Die grüne Färbung der Ferrochloridlösung verschwindet vollständig. Die Lösung wird im Wasserbad unter Anwendung von Vakuum zur Trockene verdampft. Die Ausbeute an Ferroascorbinat beträgt ungefähr 95 01o der Theorie.
Beispiel 2 100 g Ascorbinsäure werden in 800 ccm Wasser gelöst und 100 g kristlalisiertes Ferrichlorid FeCl3#6H2O zugegeben. Nach vollständiger Auflösung des Ferrichlorids resultiert eine farblose Lösung, welche das gesamte Eisen in zweiwertiger Form enthält, da der Überschuß an Ascorbinsäure die Redu1ition des Ferriions bewirkt. Das Ferriion geht mit der noch vorhandenen AscorbiWäure*4. in die farblose Ferroverbindung über. Im übrigen wird wie in Beispiel I beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an Ferroascorbinat beträgt etwa 85 °1O der Theorie.
Beispiel 3 100 g Dioxymaleinsäure werden mit 300 ccm einer frisch bereiteten wäßrigen Lösung von 80g Ferrochlorid versetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt, wie in Beispiel I angegeben. Die Ausbeute beträgt etwa go °/j, der Theorie. Es ist nicht unbedingt notwendig, die Dioxymaleinsäure in gereinigter Form anzuwenden; es kann vielmehr auch das bei der Herstellung derselben in bekannter Weise (Oxydation von Weinsäure mit Wasserstoffsuperoxyd) erhältliche Reaktionsgemisch unmittelbar mit Ferrochlorid umgesetzt werden, da die noch vorhandene unveränderte Weinsäure die Reaktion nicht stört.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H E : Verfahren zur Herstellung beständiger organischer Ferroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Säuren, die die Atomgruppierung enthalten, bei schwach saurer Reaktion mit anorganischen Ferrosalzen oder mit anorganischen Ferrisalzen in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Reduktionsmittels, als das gegebenenfalls ein Überschuß der verwendeten aliphatischen Säure mit der Atomgruppierung dienen kann, umsetzt.