DE574945C - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Produkte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Produkte In der Patentschrift 521 62.2 wird ein Verfahren beschrieben, das die Herstellung stickstoffhaltiger Produkte durch Einwirkung von Ammoniaklösungen auf Polyhalogenkohlenwasserstoffe zum Gegenstand hat. Die nach diesem Verfahren herstellbaren Basen enthalten vielfach noch einen Teil des ursprünglich im Molekül der Ausgangsprodukte vorhandenen Halogens gebunden, das aber auch unter besonderen Verhältnissen ebenfalls noch entfernt werden kann. Dies erreicht man z. B. dadurch, daß die Einwirkung von Ammoniaklösungen so lange wiederholt wird, bis die Basen praktisch halogenfrei sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man auch auf andere, und zwar sehr einfache Weise zu halogenärmeren bzw. vollständig halogenfreien Basen gelangen kann, wenn man die nach dem Verfahren des Hauptpatents erhaltenen noch halogenhaltigen Basen einem pyrogenen Prozeß unterwirft. Die so erhaltenen Basen sind in ihren Eigenschaften von den nach dem Verfahren des Hauptpatents erhältlichen halogenärmeren bzw. halogenfreien Basen verschieden.
• Das Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß man die noch halogenhaltigen Basen für sich allein oder unter Zusatz von geeigneten Katalysatoren mit oder ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln einer bei aoo bis 3oo° liegenden Temperatur bei gewöhnlichem oder höherem Druck unterwirft. Durch diese Behandlung wird das in den Basen noch gebundene Halogen als Halogenwasserstoffsäure abgespalten, die gleichzeitig von den basischen Gruppen salzartig gebunden wird, so daß man am Ende der Reaktion die wasserunlösliche Base in ein neues wasserlösliches Halogenhydrat übergegangen ist. Aus, der wäßrigen Lösung der Salze kann man die freien Basen durch Ausfällen mit Lauge; Abtrennung, Waschen mit Wasser und Trocknen in reinem Zustande erhalten. In manchen Fällen entstehen neben diesen in freiem Zustande wasserunlöslichen Basen (primärer, sekundärer und tertiärer Natur) anscheinend auch noch geringe Mengen von meist unbeständigen quartären Ammoniumverbindungen, die man durch Ausschütteln der Basengemische selbst oder ihrer z. B. ätherischen Lösungen mit Wasser entfernen kann. Eine Abtrennung dieser quartären Bestandteile ist aber für die meisten Verwendungszwecke der nach diesem Verfahren hergestellten -Pyrobasen nicht nötig.
• An Stelle der freien Basen als Ausgangskörper kann man auch in manchen Fällen ihre entsprechenden neutralen oder basischen Salze verwenden. Naturgemäß gelingt in diesen Fällen die Abspaltung des Halogenwasserstoffs schwieriger, so daß es sich,. besonders bei Verwendung der neutralen Salze, empfiehlt, ein säurebindendes Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat, Natriümacetat, Dimethylatiilin u. a., zuzusetzen.
• Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Basen unterscheiden sich von den Ausgangsbasen außer durch ihren verminderten Gehalt an Halogen durch einen stärker ungesättigten Charakter. Dadurch ist eine gegenüber den Ausgangsbasen erhöhte Reaktionsfähigkeit bedingt.
• Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Basen bzw. ihre Salze mit organischen oder anorganischen Säuren stellen wertvolle Textilhilfsmittel dar. Die wäßrigen Lösungen dieser Salze besitzen Netz-, Dispergier-und Weichmachungswirkung, außerdem zeigen sie die besondere Eigenschaft, die Wasser-und Säurekochechtheit substantiver Färbungen sehr stark zu verbessern.
• Auch können sie leicht durch Umsetzung mit geeigneten Mitteln in weitere textilistisch wertvolle Stoffe übergeführt werden, wie z. B. durch Sulfonierung nach dem Verfahren des Patents 561423 oder durch Kondensation mit chloräthansulfonsaurem Natrium z. B. nach dem Verfahren des Patents 551 257. Beispiel i 62 kg einer nach dem Verfahren des Hauptpatents 521 622 durch Einwirkung von alkoholischem Ammoniak auf Tetrachlorhartparaffin erhältlichen Base mit einem Gehalt von 8,2 % Chlor und 4,7 % Stickstoff werden im Ölbad unter schwachem Rühren etwa 2 bis 3 Stunden auf Zoo bis 215° erhitzt. Schon vorAblauf dieserZeit ist dieReaktionsmasse wasserlöslich geworden. Das auf diese Weise erhaltene basische Hydrochlorid ist für viele Zwecke unmittelbar verwendbar. Zur Herstellung der freien Base löst man das Reaktionsprodukt in Wasser, fällt die freie Base mit Lauge aus, trennt von dem Salzwasser ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet. Man erhält 56 kg eines dünnflüssigen bräunlichen Öles, das sich als praktisch chlorfrei erweist. Die Verschiedenheit in der Zusammensetzung der Ausgangsbase und der daraus in der beschriebenen Weise erhaltenen Pyrobase verdeutlicht folgende Tabelle:

  Chlor- Stickstoff Jodzahl

  Behalt Behalt

  Ausgangsbase ... 8,2% 4,7 °/o 62

  Pyrobase ....... 0,1% 5,1 °/o log

  Die neue Base ist leicht löslich in anorganischen und organischen Säuren. Die Lösungen ihrer Salze besitzen die in der Einleitung beschriebenen Eigenschaften. Beispiel e ' 6o kg einer nach dem Verfahren des .Hauptpatents 521622 aus Dichlorhartparaffin erhältlichen Base werden in etwa Zoo kg Monochlorbenzol gelöst und im Autoklaven q. bis 5 Stunden auf 25o bis 255' erhitzt. Hierauf destilliert man das Monochlorbenzol im Vakuum ab, versetzt das zurückbleibende Öl mit Wasser, fällt die freie Base mit Lauge aus und trocknet. Man erhält etwa 5 5 kg eines dünnflüssigen hellbraunen Öles, das in verdünnten organischen und anorganischem Säuren löslich ist. Die Zusammensetzung von Ausgangsbase und Pyrobase zeigt folgende Tabelle:

  Chlor- Stickstoff Jodzahl

  Behalt Behalt

  Ausgangsbase ... 5,x °/o 3,7% 41

  Pyrobase ....... 1,6 0/0 3,804 66

  Beispiel 3 62 kg einer nach Beispie13 des Hauptpatents 5216:2:2 aus Hexachlorhartparaffin erhältlichen Base mit einem Chlorgehalt von 9,8 % und einem Stickstoffgehalt von 6,6 0% werden-mit 0,5 kg Kupferpulver unter Rühren im Ölbad etwa 2 bis 3 Stunden auf 21o bis 22o° erhitzt. Nach dem Erkalten löst man das gebildete Hydrochlorid inWasser, filtriert und fällt aus dem Filtrat die freie Base mit Lauge aus. Nach dem Trennen und Trocknen erhält man etwa 55 kg eines gelbbraunen dickflüssigen Öles. Es hat einen Chlorgehalt von nur noch 2,5 0/0, einen Stickstoffgehalt von 6,8 0/0; seine Jodzahl beträgt 92 gegen 65 der Ausgangsbase.
• Verwendet man an Stelle des Kupferpulvers als Katalysator 0,5 kg Bleioxyd, so erhält man eine Pyrobase, die 6,8 % Stickstoff und noch 1,7 % Chlor enthält und die eine Jodzahl von 98 besitzt. Beispiel 4 62-1g der im Beispiel i verwendeten Base werden mit i8 kg Dimethylanilin vermischt und etwa 3 Stunden im Ölbad zum schwachen Sieden erhitzt, wobei eine Temperatur von 2i0 bis 2i2° erreicht wird. Nach dem Erkalten wird das entstandene wasserlösliche Reaktionsprodukt in Wasser gelöst, mit Lauge alkalisch gestellt und der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis alles Dimethylanilin übergetrieben ist. Die zurückbleibende Pyrobase wird von der wäßrigen Lösung getrennt, mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa. 541g der neuen Base. Nachstehend ihre Analysenzahlen im Vergleich mit denen der Ausgangsbase:

  Chlor- Stickstoff Jodzahl

  Behalt Behalt

  Ausgangsbase ... 8,20/(, -4,7% Pyrobase ....... =,3 % 5,= °/o 98,5

  Beispiel s 63 kg des basischen Hydrochlorids einer nach dem Verfahren des Hauptpatents 521622 aus Trichlorhartparaffin erhältlichen Base werden zusammen mit i6 kg pulverisiertem wasserfreiem Natriumcarbonat im Ölbad etwa 4 bis 5 Stunden auf 2i0 bis 22o° unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse mehrfach mit Wasser ausgelaugt und das erhaltene Öl im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 57 kg der neuen Base, deren Zusammensetzung im Vergleich mit dem Ausgangsprodukt (bezogen auf freie Base) nachfolgend zu ersehen ist:

  Chlor- Stickstoff- Jodzahl

  Behalt Behalt

  Ausgangsbase ... 8,6 °jo 4,4 01t0 34

  Pyrobase ....... 3,0 °;'0 4,5 °/o 49

  Erhitzt man das hier verwendete Hydrochlorid anstatt unter Zusatz von Natriumcarbonat in Gegenwart von z. B. Dimethylanilin oder Pyridin entsprechend dem Beispiel 4, so erhält man eine noch chlorärmere Base mit höherer Jodzahl.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens des Hauptpatents 5:21 62-2 zur Herstellung stickstoffhaltiger Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Verfahren des Hauptpatents erhältlichen Basen für sich allein oder in Gegenwart von Katalysatoren mit oder ohneZusatz vonLösungsmitteln unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck auf höhere, bei Zoo bis 300° liegende Temperaturen erhitzt.