EP0093361B1 - Quartäre Alkoxyalkylammoniumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Quartäre Alkoxyalkylammoniumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Download PDF

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EP0093361B1
EP0093361B1 EP83104004A EP83104004A EP0093361B1 EP 0093361 B1 EP0093361 B1 EP 0093361B1 EP 83104004 A EP83104004 A EP 83104004A EP 83104004 A EP83104004 A EP 83104004A EP 0093361 B1 EP0093361 B1 EP 0093361B1
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EP
European Patent Office
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denotes
retarders
dye
retarder
formula
Prior art date
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EP83104004A
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French (fr)
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EP0093361A3 (en
EP0093361A2 (de
Inventor
Francesco Dr. Cargnino
Marco Levis
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Hoechst Italia SpA
Original Assignee
Hoechst Italia SpA
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Publication of EP0093361A3 publication Critical patent/EP0093361A3/de
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/655—Compounds containing ammonium groups
    • D06P1/66—Compounds containing ammonium groups containing quaternary ammonium groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/922—Polyester fiber
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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/927—Polyacrylonitrile fiber

Definitions

  • the permanent retarders are usually very effective. In competition with the dyes, they bond firmly to the fibers. They are therefore only used in low concentrations and their amount must be calculated precisely by taking into account the saturation factors of the dyes and the fiber (true technical equivalents).
  • This type of retarders has the disadvantage that, in the event of an overdose, it does not allow the dye liquor to be completely depleted in the bath, or that it makes it difficult to over-dye already-dyed goods made from polyacrylonitrile fibers or anionically modified polyester fibers in cases in which a further, subsequent dyeing is necessary is.
  • the aforementioned permanent retarders generally consist of quaternary ammonium salts, the best known of which is lauryldimethylbenzylammonium chloride.
  • the temporary retarders consist of various products that have a less pronounced ionic charge than the aforementioned. Therefore, the temporary retarders connect to the fiber in a more labile manner. Their connection to the active groups of the fiber is such that they can be displaced by the dye, since this has more pronounced ionic properties. In other words, in contrast to the permanent retarders, the temporary retarders block the active centers of the fiber to a lesser extent. As is known, the temporary retarders are used in relatively high concentrations and cannot guarantee complete uniformity of the coloring under all application conditions.
  • unsaturated aliphatic groups (C 8 -C 20 ) represented by R in the above formula are the following:
  • Preferred radicals R are: decyl, dodecyl- (1), tridecyl- (1), tetradecyl- (1), hexadecyl- (1), stearyl and decen- (1) -yl.
  • radicals R which are derived from naturally occurring fats, such as, for example, tallow fatty alkyl, coconut fatty alkyl, soybean oil alkyl, palm oil alkyl or the like. Since these naturally occurring fats are mixtures of compounds with different chain lengths, the radical R in these cases is accordingly a mixture of alkyl or alkenyl groups with different chain lengths.
  • the terms “product of formula (1)” include “Retarders and / or leveling agents of formula (1)”, “Product of the present invention”, and “Retarders and / or leveling agents of the present invention” both a single compound falling under formula (1) and a mixture of two or more compounds of formula (1), as can also be seen from the examples.
  • the retarders and / or leveling agents of the present invention are capable of blocking the fiber enough to guarantee normal dye uptake. At the same time, they are able to slowly detach from the fiber if there is an excess of dye in the dyeing liquor or an accidental overdosing of the retarder and / or leveling agent.
  • the new retarder and / or leveling agent is used in the dyeing of polyacrylonitrile fibers and anionically modified polyester fibers by the methods which are generally known for permanent retarders.
  • the optimal amount of retarders and / or leveling agents to be added to the dye liquor is to be calculated by taking into account the saturation factors of the fiber to be dyed and the dyes used, as is generally known to the person skilled in the art in this field. If, in addition to the retarders and / or leveling agents of the formula 1, retarders of known type are also added to the process according to the present invention, these retarders should always be present in a smaller amount compared to the compounds according to the invention.
  • the material to be dyed which consists of polyacrylonitrile or anionically modified polyester fibers, can be in different stages of processing, e.g. as yarn, tops (special cuts of the yarn), Tows (special cuts of the fabric), fabric or knitted fabric.
  • the aqueous dye liquor contains the necessary amount of dye, electrolytes, any additives (wetting agents, anti-foaming agents and the like) and a lot of retarders and / or leveling agents of the formula 1. The respective amounts depend on the saturation factor of the fiber, the dye or the dyes, the substantivity of the dye or dyes and the characteristics of the dyeing equipment used.
  • the liquor ratio is usually between 1: 1 and 1: 200, preferably between 1: 2 and 1:40.
  • the retarders and / or leveling agents of the invention can be added directly to the dye liquor.
  • the dyeing liquor is heated to a temperature of between 80 and 110 ° C and so long that complete exhaustion of the dye is guaranteed. This period is usually between 20 and 120 minutes.
  • the amount of retarders and / or leveling agents is generally between 0.1 and 4% by weight, based on the material to be colored.
  • the pH of the dye liquor is adjusted to values between 1 and 7, preferably between 3 and 6.
  • the retarders and / or leveling agents of the present invention can be prepared as described in "Cationic Surfactants ", edited by Eric Jungermann, Marcel Dekker Inc., New York (1970), p. 29.
  • compounds of the formula (3) implemented with alkylating agents.
  • the reaction takes place in an aqueous medium or in an organic solvent in the presence of alkali.
  • suitable organic solvents are lower aliphatic alcohols, ethers, especially cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane and benzene derivatives such as benzene, toluene, xylene and chlorinated benzenes.
  • Alkali can be mentioned above all as alkali hydroxides and alkali carbonates. It is preferred to work in an aqueous medium in the presence of sodium hydroxide.
  • Preferred alkylating agents are methyl or ethyl halides, preferably chloride, dimethyl or diethyl sulfate or trimethyl or triethyl phosphate.
  • the alkylation reaction is generally carried out at temperatures between 55 and 100 ° C, preferably between 80 and 95 ° C. If complete quaternization is desired, it is advisable to use an excess of alkylating agents. After the alkylation, the excess alkylating agent can be removed from the reaction mixture by evaporation, e.g. if you use alkyl halides. It is also possible to use e.g.
  • the amount of alkali used in the alkylation is at least equivalent to the amount of alkylating agent consumed, and generally a slight excess of alkali is used. After the alkylation reaction has ended, the excess alkali is neutralized by adding an acid.
  • the following examples serve to better illustrate the invention. Unless otherwise stated, the parts are parts by weight.
  • alkyl is a linear aliphatic chain derived from hydrogenated tallow, which is a mixture of octadecyl, hexadecyl, tetradecyl radicals
  • alkyl is a linear aliphatic chain derived from hydrogenated tallow, which is a mixture of octadecyl, hexadecyl, tetradecyl radicals
  • the reaction is exothermic and the addition of benzyl chloride must therefore be adjusted so that the temperature does not exceed 95-98 ° C to avoid foaming caused by boiling the water at 100 ° C. It is best to work in a reaction vessel with a reflux condenser. It is also possible to work in a closed apparatus under light pressure.
  • the pH must be kept between 2 and 7, preferably between 4 and 7.
  • the reaction is stopped by heating to 80-100 ° C, better between 90-98 ° C, until the benzyl chloride has completely disappeared. This gives 680-690 parts of the desired product at a concentration of 100% by weight, the product has a melting point of 80-95 ° C.
  • Example 1 As described in Example 1, 1200 parts of water and 65 parts of 30% sodium hydroxide are added to 374 parts (1 mol) of N'-dodecyl-N'-N "-trihydroxyethylpropylenediamine at 80 ° C. to form a homogeneous paste. 252 parts Benzyl chloride (2 moles) are between 60 - 95 ° C, preferably between 80 - 90 0 C. added and at a temperature of 95-98 ° C (exothermic) the pH of the reaction mixture is kept between 1 and 7, preferably between 4 and 7. To complete the reaction, 250 parts of water are distilled off, thereby removing about 10 parts of benzyl alcohol which had formed in the course of the reaction.
  • N'-octadecenyl-N'-N "-trihydroxyethyl-N'-N" -dibenzylpropylenediammonium chloride, N'-octadecenyl-N'-N "trihydroxyethyl-N'-monobenzylpropyleneammonium chloride and N'-Octadecenyt-N'-N" - Trihydroxyäthyl-N "-monobenzylpropylenammoniumchlorid.
  • Example 2 As described in Example 2, 456 parts (1 mol) of N'-octadecenyl-N'-N "-trihydroxyethyl-propylenediamine at 60-90 ° C, preferably at 70-80 ° C, 1200 parts of water and 60 parts of 30% Sodium hydroxide is added to form a homogeneous paste, 189 parts (1.5 moles) of benzyl chloride are then added between 50-95 ° C., preferably between 80-90 ° C.
  • Example 4 The procedure described in Example 4 is repeated by increasing the cooking time to 90 minutes and increasing the concentration of the retarder to 0.35 g / l.
  • the dyeing carried out with a cooking time of 45 minutes leads to a gradual and complete exhaustion of the dye liquor and to a completely uniform blue dyeing of the fiber.
  • the fibers are dyed the same as the fibers dyed with the retarder and / or leveling agent of the present invention, but show a higher antistatic value than those dyed with the conventional retarders.
  • the numbers in the table represent the dye content in the dye liquor at the various times, expressed as a percentage, based on the initial amount (100%).
  • the table shows that the quaternization of all two nitrogen atoms in the molecule of the retarder and / or leveling agent of the formula (1) has a greater retarding effect.
  • a dye liquor which is composed as follows:
  • the process is carried out by heating the dye liquor to 98 ° C., the temperature being allowed to rise by 1 ° C./minute and the dye liquor being kept at the boiling temperature for one hour. (Curve 1 in FIG. 1)
  • Another 10 g of the same fiber are treated in parallel in a dyeing liquor which is prepared like the first, but contains 0.4 g of a tallow fat propylene diamine quaternized with dimethyl sulfate as a retarder.
  • Example 10 The procedure is as given in Example 10 using a reaction product of 2.5 mol of ethylene oxide and 1 mol of stearylamine as a retarder. This product is a commercially available temporary retarder.
  • the retarder and / or leveling agent of the present invention proves that it has remarkable temporary characteristics.

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Description

  • Man weiß, daß die Färbung von Polyacrylnitrilfasern und von anionisch modifizierten Polyesterfasern mit kationischen oder basischen Farbstoffen in starkem Maße von der Geschwindigkeit abhängt, mit der die Farbstoffe auf die Faser aufziehen.
  • Es ist außerdem bekannt, daß man in diesen Fällen für gewöhnlich nur dann gleichmäßige Färbungen erhält, wenn sie in Gegenwart von Egalisiermitteln durchgeführt werden, die unter dem Ausdruck "Retarder" bekannt sind. Tatsächlich ist es so, daß in Abwesenheit von Retardern das Aufziehen der Farbstoffe (oder die Färbegeschwindigkeit) sehr rasch und demzufolge unregelmäßig ist. Der Einsatz von Retardern erlaubt es, die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe herabzusetzen, was eine regelmäßigere und gleichmäßigere Färbung bewirkt.
  • Für gewöhnlich unterscheidet man permanente und temporäre Retarder. Die permanenten Retarder sind normalerweise sehr wirksam. Sie verbinden sich in Konkurrenz zu den Farbstoffen fest mit den Fasern. Sie werden deshalb nur in niedrigen Konzentrationen eingesetzt und ihre Menge muß genau berechnet werden, indem man den Sättigungsfaktoren der Farbstoffe und der Faser Rechnung trägt (wahre technische Äquivalente). Dieser Typ von Retardern weist den Nachteil auf, daß er im Fall einer Überdosierung nicht eine vollständige Baderschöpfung der Farbstoffflotte erlaubt oder daß er die Überfärbung von bereits gefärbter Ware aus Polyacrylnitrilfasern oder anionisch modifizierten Polyesterfasern in den Fällen erschwert, in denen eine weitere, nachfolgende Färbung notwendig ist. Die vorgenannten permanenten Retarder bestehen im allgemeinen aus quaternären Ammoniumsalzen, von denen das bekannteste das LauryldimethylBenzylammoniumchlorid ist.
  • Die temporären Retarder bestehen dagegen aus verschiedenen Produkten, die eine weniger ausgeprägte ionische Ladung als die vorgenannten aufweisen. Deshalb verbinden sich die temporären Retarder mit der Faser auf mehr labile Art. Ihre Verbindung mit den aktiven Gruppen der Faser ist derart, daß sie vom Farbstoff verdrängt werden können, da dieser stärker ausgeprägte ionische Eigenschaften besitzt. Mit anderen Worten, im Gegensatz zu den permanenten Retardern blockieren die temporären Retarder die aktiven Zentren der Faser nur in geringerem Maße. Wie bekannt ist, werden die temporären Retarder in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt und können für sich allein nicht eine völlige Gleichmäßigkeit der Färbung unter allen Applikationsbedingungen garantieren.
  • Es stellte sich daher die Aufgabe, neue Produkte zu entwickeln, die in sich gleichzeitig die Vorteile der beiden Retardertypen vereinigen, ohne deren Nachteile aufzuweisen.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit neue quartäre Alkoxyalkylammoniumverbindungen der Formel 1
    Figure imgb0001
    worin R C8-C20-, vorzugsweise C12-C18-Alkyl oder C8-C20-, vorzugsweise C12-C1a-Alkenyl,
    • Rl, R', und R"i, die gleich oder verschieden sein können, Methyl, Ethyl oder Benzyl und mindestens einer der Reste R1, R', und R"1 eine Gruppe der Formel -(CSH2S0)XH,
    • R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Methyl, Ethyl oder Benzyl,
    • a 0 oder 1, b 0 oder 1, wobei entweder a oder b = 1 sein muß, m 0 oder 1, n 2 oder 3, p 1, 2 oder 3, s 2 oder 3, x 1,2,3 3 oder 4 und A ein Halogen-, Methosulfat-, Ethosulfat- oder Methophosphat-Ion bedeuten.
  • Als Alkylgruppen unter der Bedeutung von R seien beispielsweise folgende genannt:
  • Decyl, Undecyl-(1), Undecyl-(4), Dodecyl-(1), Tridecyl-(1), Tetradecyl-(1), Tetradecyl-(6), Pentadecyl-(1), Hexadecyl-(8), Heptadecyl-(1), Heptadecyl-(9), Octadecyl-(1) oder Stearyl, Monodecyl-(1), 5-Propyl-decyl-(1), 3-Propyltri-decyl-(1) und Eicosyl. Beispiele ungesättigter aliphatischer Gruppen (C8-C20), dargestellt durch R in der obigen FFormel, sind die folgenden:
  • Decen(1)-yl, Decen-(9)-yl, Dodecen-(9)-yl(1), Hexadecen-(9)-yl(1), Octadecen-(6)-yl(1), Octadecen-(9)-yl(1) und Octadecen(11)-yl(1). Bevorzugte Reste R sind: Decyl, Dodecyl-(1), Tridecyl-(1), Tetradecyl-(1), Hexadecyl-(1), Stearyl und Decen-(1)-yl.
  • Bevorzugt sind auch solche Reste R, die sich von natürlich vorkommenden Fetten ableiten, wie etwa Talgfett-alkyl, Kokosfett-alkyl, Sojaöl-alkyl, Palmöl-alkyl oder ähnliche. Da diese natürlich vorkommenden Fette Gemische darstellen aus Verbindungen mit unterschiedlicher Kettenlänge, ist der Rest R in diesen Fällen dann entsprechend ein Gemisch von Alkyl- bzw. Alkenylgruppen mit unterschiedlicher Kettenlänge.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfassen die Ausdrücke "Produkt der Formel (1)", "Retarder und/oder Egalisiermittel der Formel (1)", "Produkt der vorliegenden Erfindung", und "Retarder und/oder Egalisiermittel der vorliegenden Erfindung" sowohl eine einzelne unter die Formel (1) fallende Verbindung, als auch eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen der Formel (1), wie auch aus den Beispielen hervorgeht.
  • Die Retarder und/oder Egalisiermittel der vorliegenden Erfindung sind imstande, die Faser ausreichend genug zu blockieren, um ein normales Aufziehen des Farbstoffes zu garantieren. Zur gleichen Zeit sind sie imstande, sich langsam von der Faser zu lösen, wenn in der Färbeflotte ein Überschuß an Farbstoff auftritt oder bei einer zufälligen Überdosierung des Retarders und/oder Egalisiermittels. Die Anwendung des neuen Retarders und/oder Egalisiermittels bei der Färbung von Polyacrylnitrilfasern und anionisch modifizierten Polyesterfasern geschieht nach den Methoden, wie sie allgemein bekannt sind bei permanenten Retardern.
  • Die optimale Menge der der Färbeflotte beizufügenden Retarder und/oder Egalisiermittel ist so zu berechnen, daß man die Sättigungsfaktoren der zu färbenden Faser und der eingesetzten Farbstoffe berücksichtigt, wie es dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt ist. Wenn dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung außer den Retardern und/oder Egalisiermitteln der Formel 1 auch Retarder bekannten Typs zugesetzt werden, sollen diese letzteren immer in geringerer Menge den erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber vorhanden sein.
  • Das zu färbende Material, das aus Polyacrylnitril- oder anionisch modifizierten Polyesterfasern besteht, kann in unterschiedlichen Bearbeitungsstadien vorliegen, wie z.B. als Garn, Tops (spezielle Schnitte des Garns), Tows (spezeille Schnitte des Gewebes), Stoff oder Wirkgewebe. Die wäßrige Färbeflotte enthält die notwendige Menge an Farbstoff, Elektrolyten, eventuellen Zusatzstoffen (Netzmittel, Schäumungshemmer und ähnliche) und eine Menge an Retardern und/oder Egalisiermitteln der Formel 1. Die jeweiligen Mengen hängen ab vom Sättigungsfaktor der Faser, des Farbstoffs oder der Farbstoffe, der Substantivität des Farbstoffs oder der Farbstoffe und der Charakteristik der benützten Färbeanlagen. Das Flottenverhältnis liegt für gewöhnlich zwischen 1:1 und 1:200, vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:40.
  • Dank ihrere guten Löslichkeit können die Retarder und/oder Egalisiermittel der Erfindung direkt der Färbeflotte zugegeben werden. Die Färbeflotte wird unter Bewegung auf eine Temperatur zwischen 80 und 110°C erhitzt und zwar solange, daß eine vollkommene Erschöpfung des Farbstoffs garantiert ist. Dieser Zeitraum liegt für gewöhnlich zwischen 20 und 120 Minuten. Die Menge an Retardern und/oder Egalisiermitteln beträgt in der Regel zwischen 0,1 und 4 Gew.-%, bezogen auf das zu färbende Material. Der pH-Wert der Färbeflotte wird auf Werte zwischen 1 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 6 eingestellt.
  • Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man vollkommen gleichmäßige Färbungen bei optimaler Erschöpfung der Färbeflotte. Es ist außerdem möglich, Überfärbungen durchzuführen oder eine vollständige Erschöpfung der Färbeflotte zu erreichen, auch in Fällen von zufälligen Überdosierungen des Retarders und/oder Egalisiermittels. Diese Überdosierung darf jedoch nicht die zur vollkommenen Sättigung der Faser notwendige Menge um mehr als 30 - 50 % überschreiten. Es ist noch hervorzuheben, daß, wenn man Farbstoffe benützt, die nur in geringem Ausmaß substantiv sind, die Konzentration des Retarders und/oder Egalisiermittels in der Färbeflotte vermindert werden kann, um zu lange Färbezeiten zu vermeiden.
  • Die DE-OS 2 633 138 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung egaler Färbungen auf Polyacrylnitril- oder sauermodifizierten Polyesterfasern, indem man dieses Material mit basischen Farbstoffen behandelt unter Verwendung von Egalisiermitteln der Formel (2),
    Figure imgb0002
    worin
    • R einen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 10 - 20 Kohlenstoffatomen,
    • RI im statistischen Mittel 0 - 20 % Wasserstoff und 100 - 80 % Methyl oder Äthyl,
    • Xe ein Äquivalent eines Anions,
    • n die Zahlen 1 oder 2 und m die Zahlen 0 oder 1 darstellen. Diese Produkte sind aber temporäre Retarder mit den dieser Klasse von Retardern eigenen Nachteilen. In den folgenden Beispielen 9, 10 und 11 werden einige typische Vertreter dieser Retarder den Retardern und/oder Egalisiermitteln dieser Erfindung gegenübergestellt.
  • Die Retarder und/oder Egalisiermittel der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden wie in "Cationic Surfactants", edited by Eric Jungermann, Marcel Dekker Inc., New York (1970), S. 29 beschrieben. Zu diesem Zweck werden Verbindungen der Formel (3)
    Figure imgb0003
    mit Alkylierungsmitteln umgesetzt. Die Umetzung erfolgt in einem wäßrigen Mittel oder in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali. Beispiele von zweckmäßigen organischen Lösungsmitteln sind niedere aliphatische Alkohole, Äther, vor allem zyklische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan und Benzolderivate, wie Benzol, Toluol, Xylol und chlorierte Benzole. Als Alkalien kann man vor allem Alkalihydroxyde und Alkalicarbonate nennen. Vorzugsweise arbeitet man in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Natriumhydroxyd.
  • Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Methyl- bzw. Äthylhalogenide, vorzugsweise Chlorid, Dimethyl- bzw. Diäthylsulfat oder Trimethyl- oder Triäthylphosphat. Die Alkylierungsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 55 und 100°C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 80 und 95°C. Wenn man eine vollständige Quaternierung wünscht, ist es zweckmäßig, einen Überschuß an Alkylierungsmitteln einzusetzen. Nach der Alkylierung kann man aus dem Reaktionsgemisch durch Abdampfen den Überschuß an Alkylierungsmitteln entfernen, z.B. wenn man Alkylhalogenide einsetzt. Es ist auch möglich, bei der Alkylierung, z.B. mit Alkylhalogeniden, unter Druck solange Alkylierungsmittel zuzusetzen, bis sich im Reaktionsgefäß bei der Reaktionstemperatur der Dampfdruck des Alkylierungsmittels einstellt. Wenn man dagegen keine vollständige Quaternierung wünscht, kann man auch mit einem Unterschuß an Alkylierungsmitteln arbeiten. In diesem Fall erhält man Verbindungen der Formel (1), wobei entweder a oder b = 0 ist. Die bei der Alkylierung eingesetzte Alkalimenge ist der Menge des verbrauchten Alkylierungsmittels zumindest äquivalent und im allgemeinen arbeitet man mit einem geringen Alkaliüberschuß. Nach Beendigung der Alkylierungsreaktion neutralisiert man den Alkaliüberschuß durch eine Säurezugabe. Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung besser zu veranschaulichen. Wenn nichts Gegenteiliges angegeben ist, handelt es sich bei den Teilen um Gewichtsteile.
    • Beispiel 1 N'-Alkyl-N',N"-trihydroxyäthyl-N'-N"-dibenzylpropylendiammoniumchlorid
  • 448 Teile (Mole) N'-Alkyl-N'-N"-trihydroxyäthylpropylendiamin ("Alkyl" ist eine vom hydrierten Talg abgeleitete lineare aliphatische Kette, die eine Mischung von Octadecyl-, Hexadecyl-, Tetradecylresten darstellt) werden bei 85°; mit 100 Teilen Wasser und 65 Teilen 30 %igem Natriumhydroxyd versetzt, um so eine homogene Paste zu bilden. Zwischen 60 - 95°C, vorzugsweise zwischen 80-85°C werden langsam 252 Teile Benzylchlorid zugegeben.
  • Die Reaktion ist exothermisch und die Zugabe des Benzylchlorids muß daher so eingestellt werden, daß die Temperatur nicht 95 - 98°C übersteigt, um eine durch das Kochen des Wassers bei 100°C verursachte Schaumbildung zu vermeiden. Man arbeitet am besten in einem Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler. Es ist auch möglich, in einer geschlossenen Apparatur unter leichtem Druck zu arbeiten. Der pH-Wert muß zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 4 und 7 gehalten werden. Die Reaktion wird beendet durch Erhitzen auf 80 - 100°C, besser zwischen 90-98°C, bis zum gänzlichen Verschwinden des Benzylchlorids. Man erhält so 680 - 690 Teile des gewünschten Produkts bei einer Konzentration von 100 Gew.-%, das Produkt weist einen Schmelzpunkt von 80 - 95° C auf.
    • Beispiel 2 N'-Dodecyl-N'-N"-trihydroxyäthyl-N'-N"-di-benzylpropylendiammoniumchlorid
  • Wie in Beispiel 1 beschrieben werden zu 374 Teilen (1 Mol) N'-Dodecyl-N'-N"-trihydroxyäthylpropylendiamin bei 80°C 1200 Teile Wasser und 65 Teile 30 %iges Natriumhydroxyd zugegeben, um eine homogene Paste zu bilden. 252 Teile Benzylchlorid (2 Mole) werden zwischen 60 - 95°C, vorzugsweise zwischen 80 - 900 C zugegeben und bei einer Temperatur von 95 - 98°C (exotherm) wird der pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 1 und 7, vorzugsweise zwischen 4 und 7 gehalten. Zur Vervollständigung der Reaktion destilliert man 250 Teile Wasser ab, wodurch ca. 10 Teile von Benzylalkohol, das sich im Verlauf der Reaktion gebildet hatte, entfernt werden.
  • Man erhält ca. 1640 Teile flüssiges Produkt mit einem Feststoffgehalt von 38 %.
    • Beispiel 3
  • Gemisch aus N'-Octadecenyl-N'-N"-trihydroxyäthyl-N'-N"-dibenzylpropylendiammoniumchlorid, N'-Octadecenyl-N'-N"trihydroxyäthyl-N'-monobenzylpropylenammoniumchlorid und N'-Octadecenyt-N'-N"- trihydroxyäthyl-N"-monobenzylpropylenammoniumchlorid.
  • Wie in Beispiel 2 beschrieben werden zu 456 Teilen (1 Mol) N'-Octadecenyl-N'-N"-trihydroxyäthyl- propylendiamin bei 60 - 90°C, vorzugsweise bei 70 - 80°C 1200 Teile Wasser und 60 Teile 30 %iges Natriumhydroxyd zugegeben, um so eine homogene Paste zu bilden. Zwischen 50 - 95°C, vorzugsweise zwischen 80 - 90°C werden dann 189 Teile (1,5 Mole) Benzylchlorid zugegeben (exothermische Reaktion). Zur Vervollständigung der Reaktion werden 200 Teile Wasser abdestilliert, die 8 - 10 Teile Benzylalkohol enthalten, der sich im Verlauf der Reaktion gebildet hat. Man erhält ca. 1697 Teile einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt des Reaktionsproduktes von 38 %.
    • Beispiel 4
  • 10 g Polyacrylnitrilgarn werden für 60 Minuten in 400 cc Wasser gekocht, das in Lösung 0,25 g/I des Handelsfarbstoffes Basic Red 18 C.J. Nr. 11085, 0,25 g/I des Retarders aus Beispiel 1 und 1 g/1 Essigsäure enthält.
  • Man erhält eine vollkommen gleichmäßige Färbung und die Erschöpfung des im Bad vorhandenen Farbstoffes ist langsam und graduell, während die gleiche Behandlung in Abwesenheit des Retarders zu einer ungleichmäßigen Färbung und zu einer schnellen Erschöpfung des Färbebades führt.
    • Beispiel 5
  • Man wiederholt das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren, indem man die Kochzeit auf 90 Minuten verlängert und die Konzentration des Retarders auf 0,35 g/I erhöht.
  • Man erhält eine vollkommen, gleichmäßige Färbung von gleicher Intensität wie die in Beispiel 4 erzielte.
  • Wenn man anstelle des erfindungsgemäßen Retarders und/oder Egalisiermittels äquivalente Mengen eines kationischen Retarders vom bekannten Typ, bestehend aus Dodecyl-N-dimethyl-benzylammoniumchlorid, einsetzt, führt dies zu einer Färbung in helleren Tönen und zu einer ungenügenden Erschöpfung des in der Färbeflotte vorhandenen Farbstoffs.
    • Beispiel 6
  • 100 kg Polyacrylnitrilfasern mit einem Sättigungsfaktor von 2,1 werden in einer kastenförmigen Anlage in 2000 Liter Färbeflotte gefärbt, die 2 kg Essigsäure, 1 kg Farbstoff C.I. Basic Blue 69 von sehr hoher Substantivität und 3,27 kg des Retarders der vorliegenden Erfindung in 38 %iger Lösung, zubereitet nach Beispiel 2, gemäß der folgenden Kalkulation enthält:
    • - Faktor des Farbstoffs = 0,3
    • - Faktor der Faser = 2,1
    • - Freier zu sättigender Faktor = 2,1-0,3 = 1,8
    • - Faktor des Retarders = 0,55
    • - einzusetzende Quantität des
      Retarders = 1,8:0,55 = 3,27 kg
  • Die bei einer Kochzeit von 45 Minuten durchgeführte Färbung führt zu einer graduellen und vollständigen Erschöpfung der Färbeflotte und zu einer vollkommen gleichmäßigen Blaufärbung der Faser.
    • Beispiel 7
  • 10 g Polyacrylnitrilfasern werden für 30 Minuten in 400 cc kochendem Wasser behandelt, die in Lösung 0,5 g/I des Farbstoffes C.I. Basic Yellow 11, Nr. 48055, 0,25 g/I des Retarders der vorliegenden Erfindung, zubereitet gemäß Beispiel 1 und 1 g/I Essigsäure enthalten.
  • Auf analoge Weise, aber mit dem äquivalenten Gewicht an Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid behandelt man 10 g der gleichen Faser.
  • Nach Trocknung und Konditionierung sind die Fasern gleich gefärbt, wie die mit dem Retarder und/oder Egalisiermittel der vorliegenden Erfindung gefärbten Fasern, zeigen jedoch einen höheren Antistatikwert als jene, die mit den konventionellen Retardern gefärbt wurden.
    • Beispiel 8
  • 10 g Polyacrylnitrilfasern mit dem Sättigungsfaktor 2,1 werden für 4 - 5 Minuten in einer Färbeflotte gekocht, die aus 400 cc Wasser, 0,1 g des Farbstoffs C.I. Basic Red J8 Nr. 11085, 0,25 g Retarder, hergestellt nach Beispiel 2, und 0,5 g Essigsäure besteht.
  • Andere 10 g dieser Faser werden auf die gleiche Weise in Gegenwart der gleichen Menge des gemäß Beispiel 3 zubereiteten Retarders gefärbt.
  • Bei dem Verfahren erhält man eine gleichmäßige Färbung der Faser, aber die Aufziehgeschwindigkeit des Farbstoffs ist in beiden Fällen unterschiedlich, wie die nachstehende Tabelle zeigt:
    Figure imgb0004
  • Die Zahlen der Tabelle stellen den Farbstoffgehalt in der Färbeflotte dar zu den verschiedenen Zeiten, in Prozenten ausgedrückt, bezogen auf die Anfangsmenge (100 %).
  • Aus der Tabelle geht hervor, daß die Quaternierung von allen beiden Stickstoffatomen im Molekül des Retarders und/ oder Egalisiermittels der Formel (1) eine stärkere Verzögerungswirkung mit sich bringt.
    • Beispiel 9
  • 100 kg Polyacrylnitrilfasern werden in einer Färbeflotte gefärbt, die folgendermaßen zusammengesetzt ist:
    Figure imgb0005
  • Das Verfahren wird durchgeführt durch Erwärmung der Färbeflotte auf 98°C, wobei man die Temperatur um 1 ° C/Minute steigen läßt und die Färbeflotte für eine Stunde bei Kochtemperatur hält. (Kurve 1 in Figur 1)
  • Auf die gleiche Weise werden ebenfalls 100 kg Polyacrylnitril-fasern mit Hilfe der gleichen Menge eines herkömmlichen Retarders (Dimethyl-Kokos-benzylammoniumchlorid) gefärbt. (Kurve 2 in Figur 2)
  • In beiden Fällen erhält man vollkommen egale Färbungen. Die Aufziehgeschwindigkeit des Farbstoffs erweist sich dagegen sehr verschieden, wie aus der graphischen Darstellung der Figur 1 hervorgeht.
  • Aus dieser graphischen Darstellung kann man sehen, daß die Aufziehgeschwindigkeit des Farbstoffs bei Kochtemperatur um sehr vieles niedriger ist, wenn man den Retarder gemäß der vorliegenden Erfindung benützt. Dies ist gegenüber den konventionellen permanenten Retardern ein Vorteil, da man die vollständige Erschöpfung des Farbstoffes mit größerer Konstanz in der Aufziehgeschwindigkeit erhält.
    • Beispiel 10
  • 10 g Polyacrylnitrilfasern werden für 75 Minuten unter Kochen in 400 cc Wasser behandelt, die 0,2 Farbstoff Basic Red 46 enthalten, 0,4 g Retarder gemäß Beispiel 2 und 0,4 cc Essigsäure.
  • Andere 10 g der gleichen Faser werden parallel in einer Färbeflotte behandelt, die wie die erste zubereitet ist, aber als Retarder 0,4 g eines mit Dimethylsulfat quaternierten Talgfettpropylendimains enthält.
  • Weitere Muster derselben Faser werden auf gleiche Weise behandelt, indem man die Menge der beiden Retarder auf 0,6 g bringt.
  • Die Aufziehgeschwindigkeit des Farbstoffes ist in der graphischen Darstellung der Figur 2 wiedergegeben.(Kurven 1a und 1b erfindungsgemäß, Kurven 2a und 2b mit Produkt gemäß Stand der Technik) Die Unterschiede in der Aufziehgeschwindigkeit des Farbstoffs zeigen für das erfindungsgemäße Produkt eine größere Retarderwirksamkeit im Vergleich zu einem analogen Produkt, jedoch mit anderen R1-Resten und mit Quaternierung durch Dimethylsulfat anstelle von Benzylchlorid.
    • Beispiel 11
  • Man arbeitet wie in Beispiel 10 angegeben unter Verwendung eines Umsetzungsprodukts aus 2,5 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Stearylamin als Retarder. Dieses Produkt ist ein handelsüblicher temporärer Retarder.
  • Die Aufziehgeschwindigkeit des Farbstoffs auf die Faser ist in der graphischen Darstellung der Figur 3 wieder gegeben. (Kurven 1a und 1b mit dem erfindungsgemäßen Produkt, Kurven 2a und 2b mit dem Produkt nach dem Stand der Technik) Die Unterschiede in der Aufziehgeschwindigkeit des Farbstoffs auf der Faser zeigen, daß der Retarder und/oder das Egalisiermittel der vorliegenden Erfindung dem Verlauf der Färbung eine größere Regelmäßigkeit verleiht.
  • Bei höherer Konzentration beweist der Retarder und/oder das Egalisiermittel der vorliegenden Erfindung, daß er beachtliche temporäre Charakteristiken besitzt.
    • Beispiel 12
  • 10 g Polyacrylnitrilfasern werden in einer Färbeflotte von 400 cc Wasser, die 0,50 g Retarder - gemäß Beispiel 2 - enthalten, für 30 Minuten gekocht. Nach dieser Behandlung werden die Fasern in Wasser von 40° C für 10 Minuten gewaschen und anschließend 45 Minuten lang in einer Färbeflotte gekocht, die 0,25 g Basic Red 18 und 0,5 cc Essigsäure enthält.
  • Parallel dazu behandelt man andere 10 g Faser ebenfalls für 45 Minuten bei Kochtemperatur in einer Färbeflotte von 400 cc Wasser, die 0,50 g Retarder gemäß Beispiel 2, 0,25 g Basic Red 18 und 0,5 cc Essigsäure enthält.
  • Die Aufziehgeschwindigkeit des Farbstoffs auf der Faser ist bei beiden Behandlungsarten praktisch die gleiche. Das beweist die Permanenz der erfindungsgemäßen Verbindungen, da ein temporärer Retarder während der Zwischenwaschung eliminiert würde, während aus den parallelen Aufziehgeschwindigkeiten klar hervorgeht, daß der Retarder sich fest und vollkommen auf der Faser festsetzt.

Claims (3)

1. Neue quartäre Alkoxyalkylammoniumverbindungen der Formel 1
Figure imgb0006
worin R C8-C20-, vorzugsweise C12-C18-Alkyl oder C8-C20-, vorzugsweise C12-C18-Alkenyl,
R1, R'1 und R"1, die gleich oder verschieden sein können, Methyl, Ethyl oder Benzyl und mindestens einer der Reste R1. R'1 und R"1 eine Gruppe der Formel -(CSH2SO)XH, R2 und R3 die gleich oder verschieden sein können, Methyl, Ethyl oder Benzyl,
a 0 oder 1, b 0 oder 1, wobei entweder a oder b = 1 sein muß, m 0 oder 1, n 2 oder 3 *und A ein Halogen-, Methosulfat-, Ethosulfat- oder Methophosphat-Ion bedeuten. *p 1,2 oder 3,S 2 oder 3, X 1,2,3 oder 4
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
Figure imgb0007
mit einem Alkylierungsmittel quaterniert.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Retarder und Egalisiermittel beim Färben von Fasern aus Polyacrylnitril und anionisch modifiziertem Polyester.
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