DE748003C

DE748003C - Verfahren zur Herstellung von Naphthalinpolysulfochloriden

Info

Publication number: DE748003C
Application number: DED80366D
Authority: DE
Inventors: Dr Erik Schirm
Priority date: 1939-04-29
Filing date: 1939-04-29
Publication date: 1944-10-23

Description

Verfahren zur Herstellung -von Naphthalinpolysulfochloriden Naphthalinpolysulfochloride haben bisher keinen Eingang in die Technik gefunden, und zwar zweifellos aus dem Grunde, weil sie ausschließlich aus den Alkalisalzen der entsprechenden Polysulfonsäuren durch Einwirkung von Phosphorchloriden dargestellt wurden, also nach einem Verfahren, das technisch höchstens für die Herstellung sehr hochwertiger Enderzeugnisse in Betracht kommt. Es kommt hinzu, daß die meisten, insbesondere höheren Napiithalinpolysulfonsäuren, welche bei dem bekannten Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, schwierig in reiner Form erhältlich sind.
Man hat auch schon versucht, NaphtliaIinr, 5-disulfochlorid durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Naphthalin zu erhalten. Dieses Verfahren ist aber sehr unvorteilhaft, da es zu .Schwarzfärbung, Zersetzung und entsprechend schlechten Ausbeuten führt. Es wurde nun gefunden, daß man auf einem technisch sehr einfachen und vorteilhaften Weg zu Naphthalinpolysulfochloriden gelangen kann, wenn man Naphthalinsulfonsäuren oder deren Salze mit überschüssiger Chlorsulfonsäure erhitzt. Auf diesem Wege kann man sowohl die vorhandenen Sulfonsäuregruppen in Sulfochloridgruppen verwandeln als auch weitere Sulfochloridgruppen ini das Molekül einführen.

Beispiels-Nveise kann man nach diesem Verfahren Salze *der a-h,Taphtlialinsulfonsäure in Naphthalin-r, 5-disulfochl.orid, der Naphtlialin-r, 5-disulfonsäure in Napli.thalin-i, 3, 5-trisulfochlorid, der Naphthalin-i, 3, 5, 7-tetrasulfonsäure in Naphthalin-i, 3, 5, 7-tetrasulfochlorid umwandeln. Als Salze der Sulfonsäuren kommen, in erster Linie die Alkali-

salze in Betracht, ferner Erdalkalisalze, Ain-

nionsalze u. dgl. Man erhält die Sulfochloride

in guter Ausbeute; besonders glatt verläuft

die Unisetzung .in den Fällen, in denen keine

oder nur eine zusätzliche Sttlfochloridgrtipl>e

eingeführt wird.

Beispiel i

332 Gewichtsteile scharf getrocknetes

naphtlialin-i, j-disulfonsaures -Natrium wer-

den fein geptilcert, bei Raumtemperatur be-

ginnend. in 360o Gewichtsteilen Chlorsulfon-

säure eingetragen, wobei die Mischung sich

von selbst gelinde erwärmt und das Salz rasch

in Lösung geht. Die fast farblose -Mischung

wird nun ain Rückflußkühler allniälilicli auf

170 bis 18o° erhitzt, wobei diese Temperatur

so lange gehalten wird, bis keine nennens-

werte Chlorwasserstofientwicklung mehr be-

inerkbar ist.

Nach vollendeter Unisetzung wird auf

Rauniteinperatur abgekühlt und die klare-

schwach schwach gebräunte Flüssigkeit auf 13 ooo Ge-

wichtsteile Eis gegossen. .Das ausgeschiedene

Sulfochlorid wird der Mischung durch por-

tionsweises Ausschütteln finit 1500 bis 2000

Gewichtsteilen Chloroform entzogen, die

Chloroforinlösung mit Calciuinchlorid -e-

trocknet und das Chloroform abdestilliert.

Es hinterbleibt ein kristallinischer, violett-

gefärbter Rückstand, der aus Naplitlialin-

1, 3, 5-trisulfocliloricl besteht und einen für

viele Verwendungszwecke bereits genügenden

Reinheitsgrad zeigt. Die Ausbeute beträgt

330 Gewichtsteile (= 780j, der Theorie).

Durch einmaliges Unikristallisieren aus einer

.Mischung von Benzol und Benzin kann die

Verbindung nahezu farblos erhalten -werden

und zeigt dann den F. 1.45°.

Beispiel

332 Gewichtsteile scharf getrocknetes

naplithalin-#-, 7-distilfonsaures atrittni wer-

den wie in Beispiel i in 360o Gewichtsteilen

Clilorsulfonsäure eingetragen; auch das Er-

hitzen und die folgende Zersetzung der ferti-

gen Reaktionsmischung init.Eis geschieht wie

in Beispiel i. Die erhaltene Suspension des

entstandenen Sulfochlorids ini Eiswasser wird

rtligesaugt. Der rein weiße Rückstand wird

in warmem Benzol aufgenommen, die Lösung

in der Wärnie mit Calciunichlorid getrocknet,

filtriert und abgekühlt. Es fällt ein farbloses

Kristallpulver aus, der Rest des Umset7ungs-

procltiktes wird durch Eindampfen der Mutter-

latte gewonnen. Der Chlorgehalt und

Schinelzputikt (F. = 19a bis 19.4-) des Re-

aktionsproduktes -zeigen, daß es sich um das

N:tllIitll;tlin-1, 3, 6-tristtlfocliloridliandelt. Die

@usl@@ute an dieser Verbindung heträgt 360

Geu-ichtsteile (= 85 °/° der Theorie).

Beispiel 3

.43d Gewichtsteile eine: technischen Ge-

misrlies der scharf getrockneten Trinatriuin-

salze der Nalllitlialiti-i. 3. 6- und -1, 3, 7-tri-

sülfonsiiuren «-erden wie in den vorhergehen-

den Bleispielen in 360o Gewichtsteilen Chlor-

stilfonsiiure eingetragen, worauf clie Mischung

5 Stunden auf i4obis 15o' erhitzt wird. lach

dein Abkühlen wird die Reaktionsinischutir

wie in Beispiel = aufgearbeitet. Die in der

@@ärme finit Calc iumchlorid getrocknete Benzml-

löstin- der Sulfocliloride hinterläßt beim Ein-

dampfen in gleicher -ausbeute wie in Bei-

spiel 2 ein Sulfochlorid, das aus eiiiein Ge-

111isch der 2Zaplitlialin-i, 3, 6- und -1. 3, 7-ti-i-

stilfocliloride besteht.

Beispiel

736 Gewichtsteile cles scharf getrockneten

Tetranatritimsalzes der Naplitliali11-1, 3. ;. 7-

tetrasulfonsäure «-erden in 500o c_@etwichts-

teilen Chlorsulfonsäure eingetragen. hie

Mischung wird 5 Stunden auf ldo 11:s 15o-

erhitzt. Nach dein Abkühlen wird auf 18 ooo

Teile I?is gegossen, das farblos ausgeschie-

dene Vaplithalin-i, 3, 5. 7-teti-asulfoclilorid

wird allgesaugt, mit Wasser scliwefelsätirefrei

gewaschen -find bei roo'= getrocknet. _\tlslleute

8o bis 85 °/° der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur 1Ieistellung von Naphtha- dadurch gekenn- zeichnet, daß inan NaplithaliiAtilfolis:itiren oder deren Salze finit überscliüssigei- Chlor- sulfonsäure erhitzt.

Zur Abgrenzung des Ainielriungsgegen- standes sonn Stand der Technik sind iin Ei-- teiltitigsverfahren folgende Druckschriften 111 Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ..... N r. .l.66 4.1_1 französische - 825 728 ; schweizerische - 195 65o; '#,Ionatsliefte für Chemie, Band 55, S. 358, besonders 378.