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Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit erhöhter thermischer Stabilität
Die Erfindung betrifft die Erhöhung der thermischen Stabilität von Polyoxymethylenen.
In der österr. Patentschrift Nr. 209565 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen beschrieben, wobei in einem inerten Lösungsmittel reiner monomerer Formaldehyd. in Gegenwart von Redox-Katalysatoren polymerisiert wird. Als Katalysatorbestandteile solcher Redox-Systeme werden oxydierende und reduzierende Verbindungen verwendet, z. B. organische Per- oder Hydroperverbindungen zusammen mit Aminen, vorzugsweise tertiären Aminen oder quartären Oniumverbindungen ; gegebenenfalls können noch Schwermetallverbindungen zugesetzt werden.
Es wurde nun gefunden, dass die thermische Stabilität von Polyoxymethylenen, die durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Redox-Katalysa- toren erhalten werden, wesentlich erhöht werden kann, wenn sie längere Zeit in siedendem Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins, erhitzt werden.
Die erfindungsgemäss zu behandelnden Polyoxymethylene werden, wie schon erwähnt, durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in inerten Lösungsmitteln in der Weise hergestellt, dass man in Gegenwart von Redox-Katalysatoren arbeitet. Als solche kommen in Frage Systeme aus Dialkylperoxyden, wie ditert.-Butylperoxyd, Diarylperoxyden, wie Dicumolperoxyd, p, p'-Dichlordibenzoylper- oxyd.
Hydroperoxyden, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und aliphatischen primären, sekundären oder tertiären n-Monoaminen mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder substituierten tertiären aliphatischen Aminen, wie ss-Phenyläthyldibutylamin, aromatischen primären, sekundären oder tertiären Monoaminen, wie Anilin, Diphenylamin, Triphenylamin, aromatischen Diaminen, wiep, p'-Bisdimethylaminodiphenylmethan, Benzidin (4, 4'-Diaminodiphenyl), quartären Tetraalkylammoniumverbindungen, wie Cetyltrimethylammoniumbromid, ungesättigten Sulfonen, wie Umsetzungsprodukten von p-Tolylsulfonyl-a-essigsäure mit Formaldehyd und primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen.
Diese reduzierenden Bestandteile können für sich oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
Eine gut verwendbare Kombination besteht aus einem organischen Peroxyd und einem aliphatischen tertiären Amin. Ganz besonders geeignet sind die Systeme aus den oben genannten Peroxyden bzw. Hydroperoxyden mit ss-Phenyläthyldibutylamin und/oder p, p'-Bisdimethylaminodiphenylmethan.
Weiter zeigen sich Polyoxymethylene, bei deren Herstellung nicht nur die genannten Redox-Systeme, sondern auch zusätzlich organische Metallverbindungen, wie Kupfer-, Zink-, Mangan-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Berylliumverbindungen, anwesend sind, für die erfindungsgemässe Behandlung geeignet. Besonders wirksam sind in dieser Hinsicht die Calcium-, Strontium-, Barium-, Berylliumverbindungen, u. zw. deren Octoate, Stearate, Palmitate, Naphthenate, die in Mengen von 0. 01 bis 10 Milli- mol in einem Mol Polyoxymethylen vorliegen.
Als inerte Lösungsmittel seien beispielsweise angeführt- : aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-10 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Decahydronaphthalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Kohlenwasserstoffgemische, wie Gasolin.
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Die auf diese Weise gewonnenen Polyoxymethylene mit einem mittleren Molekulargewicht von30 000 bis 160 000 werden längere Zeit in siedendem Wasser, gegebenenfalls unter Rückfluss oder Druck. erhitzt.
Die Erhitzungszeit beträgt im allgemeinen 1-8 h, d. h. bis im Wasser kein Formaldehyd mehr nachzuweisen ist. Bei Anwendung von Druck (2-10 atü) wird 1 h Erhitzungsdauer nicht überschritten. Zweckmässig wird destilliertes Wasser für die Behandlung verwendet. Es ist besonders vorteilhaft, der Aufschlämmung von Polyoxymethylenen in Wasser ein tertiäres Amin oder ein Diamin, vorzugsweise in einer Menge von 0, 5 bis 2. 5 Gew. -0/0. bezogen auf das eingesetzte Polyoxymethylen, zuzusetzen und in dessen Gegenwart das Auskochen vorzunehmen. Hervorragend eignet sich hiefür p, p'-Bisdimethylaminodiphenyl- methan oder Benzidin. Die aufzuschlämmenden Polyoxymethylene liegen pulverförmig vor.
Bei der erfindungsgemässen Behandlung mit Wasser vermindert sich die Ausbeute nur unwesentlich.
Das behandelte Produkt wird in üblicher Weise abgesaugt und getrocknet und zur Herstellung von Formkörpern nach den verschiedensten Methoden verwendet.
Beispiel 1 : 100 g Polyformaldehydpulver, hergestellt bei einer Anfangstemperatur von 210C mit dem Redox-System ditert.-Butylperoxyd und p, p'-Bisdimethylaminodiphenylmethan in einem inerten Lösungsmittel wie Gasolin mit einem Siedepunkt von 100 bis 140 C, ergeben beim Erhitzen auf 2000C nach 20 min einen Gewichtsverlust von 41go. Das Molekulargewicht beträgt 53 000, die relative Viskosität #rel. 1,352 (in Dimethylformamid bei 1300C) und der OH-Gehalt 0, 45 Mol/kg (bestimmt nach Verley und Bölsing, d. h. in einer Essigsäureanhydrid-Pyridinlösung. Das nicht zum Acetylieren verbrauchte Essigsäureanhydrid wird nach Verdünnen mit Wasser wieder zurückerhalten und seine Menge bestimmt.
Aus der Differenz des eingesetzten und wiedergewonnenen Essigsäureanhydrids ergibt sich der OH-Gehalt). Die oben angegebene Menge Polyformaldehydpulver wird in 2 1 Wasser 8 h am Rückfluss unter Rühren gekocht, dann abfiltriert und bei 1000C getrocknet. Es werden 89 g zurückerhalten. Der thermische Verlust, bestimmt unter den oben angegebenen Bedingungen, beträgt nach dieser Behandlung nur noch 12%.
Beispiel 2 : Ein Polyformaldehyd, dessen Herstellung dem von Beispiel 1 entsprach, hatte bei 20min langem Erhitzen auf 2000C einen Gewichtsverlust von 7910 aufzuweisen. 100 g dieses Polyformaldehydpulvers wurden in 2 1 Wasser 5 h unter Rühren am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das abfiltrierte und getrocknete Polymer hatte nach dieser Behandlung einen Verdampfungsverlust unter gleichen Bedingungen von nur noch 32%. Die Ausbeute betrug 87 g, das Molekulargewicht 41000.
Redox-Polymerisate des Formaldehyds mit 52 bzw. 80% Verdampfungsverlust liessen sich in ihrer thermischen Stabilität durch eine Behandlung unter gleichen Bedingungen auf 16 bzw. 41% Verdampfungsver-
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Beispiel 3 : 1680gParaformaldehyd werden in 15 l Gasolin in 2 1/2 h zersetzt und der gewonnene wasserfreie Formaldehyd (l, 5 kg) in 14 l Gasolin in 21/2 h bei Zimmertemperatur eingeleitet. Diese 14 l Gasolin enthielten 0, 07 Millimol Barium (als Naphthenat), 7, OMillimol ditert.-Butylperoxyd, 35,0 Millimol p,p'-Bisdimethylaminodiphenylmethan. Es wurden 931 g Polyoxymethylene erhalten. die einen Verdampfungsverlust (gemessen wie in Beispiel l) von 51 Gew.-% hatten, das mittlere Molekulargewicht betrug 80 000, der OH-Gehalt 0, 99 Mol/kg.
100 g dieses Polyoxymethylens wurden als trockenes Pulver mit 2 l destilliertem Wasser aufgeschlämmt und 5 h unter Rühren und Rückfluss gekocht. Die Ausbeute betrug 90 g. der Verdampfungsverlust (gemessen wie in Beispiel 1) war auf 11 Grew.-% gesunken.
Beispiel 4 : Der Versuch wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, nur mit dem Unterschied, dass das Polyoxymethylen mit 0,35 Millimol Bariumnaphthenat 3, 5 Millimol ditert.-Butylperoxyd und 17,5 Milli- mol p, p'-Bisdimethylaminodiphenylmethan hergestellt wurde. Sein mittleres Molekulargewicht betrug 93 000, der Verdampfungsverlust 31 Gel.-%. Der OH-Gehalt war 0,36 Mol/kg.
100 g dieses Polyoxymethylens wurden in 2 l destilliertem Wasser, das zusätzlich 2,5 g p, p'-Bisdi- methylaminodiphenylmethan enthielt, aufgeschlämmt und 12 h unter Rühren und Rückfluss gekocht. Die
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vinylbenzol gut verknetet. Danach wurden 1, 4 l Wasser hinzugegeben und anschliessend das Ganze unter Rühren 5 h unter Rückfluss gekocht. Ausbeute des trockenen Produktes 91 g mit einem Verdampfungsverlust (gemessen wie in Beispiel 1) von 14 Gew. -0/0.
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siger Formaldehyd aus 5 000 g Paraformaldehyd (der in bekannter Weise zersetzt und gereinigt war) eingeleitet. Die Reaktion begann bei -80C und endete bei +15 C.
Es wurden 3010 g Polyoxymethylen erhalten
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-0/0Beispiel 7 : 240 g Paraformaldehyd wurden wie üblich zersetzt und der wasserfreie Formaldehyd' bei etwa 300C in 1, 9 1 Gasolin eingeleitet, das 5 Millimol ct-Methylbenzyl-N, N-diäthylolamin, 0, 1 Millimol Bariumnaphthenat und l, 0 Millimol ditert.-Butylperoxyd enthält. Das Einleiten des Formaldehyds erfolgte während 3 h, und die Reaktion fand bei Zimmertemperatur statt, Es entstehen 141 g Polyoxyme-
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50 g dieses pulverförmigen Polyoxymethylens wurden in 1 l Wasser 5 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt und ergaben nach dem Trocknen eine Ausbeute von 43 g Polyoxymethylen mit einem Verdampfungsverlust von 8 Gew. -0/0.
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8 :Rühren 5 h am Rückfluss gekocht. Nach dem Trocknen war die Ausbeute 48 g Polyoxymethylen, mit einem Verdampfungsverlust von 21 Gel.-%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit erhöhter thermischer Stabilität, welche Stoffe durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Redox-Katalysatoren erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxymethylene in Wasser zum Sieden erhitzt werden.