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Verfahren zur Herstellung wachsartiger, niedermolekularer Äthylenpolymerisate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wachsartiger, niedermolekularer Äthylenpoly- merisate, die als Rohstoff für Textilausrüstungen, Selbstglanzwachse, Wachsemulsionen, Fussbodenpflegemittel, Poliermittel, Paraffincompounds, Druckfarben, Korrosionsschutzmittel und in der Kabelund Gummiindustrie Verwendung finden.
Es ist bekannt, dass man bei Drücken zwischen 53 und 700 at und bei Temperaturen zwischen 100 und 3000C in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxyd als Initiator niedermolekulare Polyäthylene von teilweise wachsartigem Charakter erhält. Die Polymerisation wird in Rührautoklaven in Gegenwart wasserunlöslicher aliphatischer Alkohole mit 8 - 15 Kohlenstoffatomen durchgeführt.
Es ist weiterhin bekannt, dass feste oder halbfeste Polymerisate durch Polymerisation von Äthylen für sich allein oder im Gemisch mit andern polymerisationsfähigen Verbindungen in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Mitteln und in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln unter Drücken bis zu 300 at erhalten werden.
Es ist auch bekannt, wachsartige Äthylenpolymerisate in der Weise herzustellen, dass man Äthylen mit einem Coreaktanten in einer gesättigten organischen Flüssigkeit, deren Siedepunkt unter Normalbedingungen nicht über 2200C liegt, bei Drücken zwischen 100 und 1000 at und Temperaturen zwischen 100 und 3000C unter Zusatz eines Äthylenpolymerisationskatalysators zur Polymerisation bringt. Als weiterer Zusatz wird Wasserstoff angegeben.
Der Nachteil dieser Verfahren liegt in der anschliessend erforderlichen, aufwendigen, vollständigen Entfernung der Lösungsmittel, die eine Voraussetzung für eine universelle Anwendung der erhaltenen Polyäthylenwachse ist.
Ferner ist es bekannt, die Äthylenpolymerisation unter einem Druck bis 1000 at und bei einer Temperatur von oberhalb 400C in Wasser und Benzol mit Sauerstoff oder Benzylperoxyd als Initiator in Gegenwart von 1,3 bis 61 Vol. -0/0, insbesondere 7 bis 26 Vol. -0/0, Wasserstoff durchzuführen. Hiebei entstehen halbweiche, pastenförmige Produkte, die mit steigendem Wasserstoffgehalt sinkende Viskositäten bei gleichzeitigem starkem Absinken des Erweichungspunktes aufweisen.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Wachse besitzen jedoch zu niedrige Erweichungspunkte und zu geringe Kristallinitätsgrade und sind daher nicht für Spezialzwecke, wie z. B. in der Poliermittel-Industrie, Druckfarben-Industrie und für Korrosionsüberzüge u. a., geeignet. Darüber hinaus bedeutet die Entfernung der Lösungsmittel einen zusätzlichen Arbeitsaufwand.
Schliesslich ist es bekannt, wachsartige, niedermolekulare Polyäthylene mit einem Fliess-TropfPunkt von 100 bis 115oC, einer Schmelzviskosität bei 1200C von 100 bis 3000 cSt und einem kristallinen Anteil von 55 bis 75% dadurch herzustellen, dass man Äthylen mit einem Zusatz von 5 bis 30% Wasserstoff, bei einer Temperatur von 120 bis 180 C und einem Druck von 300 bis 600 at unter Verwendung eines Radikale bildenden Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart von Benzol, polymerisiert.
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Die unter diesen Reaktionsbedingungen erhaltenen Endprodukte erhalten noch etwa 3% störende, niedermolekulare Anteile. Der grösste Nachteil des Verfahrens liegt jedoch in der geringen Raum-Zeit-
Ausbeute. Wie durch Versuche festgestellt wurde, beträgt der Umsatz bei einer Verweilzeit von 2 min nur 5 - 60/0, was das Verfahren unwirtschaftlich macht. Weiterhin ist es nach diesem Verfahren nicht möglich, Produkte mit kristallinen Anteilen über 75% zu erhalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, durch
Polymerisation von Äthylen wachsartige niedermolekulare Äthylenpolymerisate mit Fliess-Tropf-Punk- ten auch oberhalb 115 C, Viskositäten bis 2000 cP bei 1400C und kristallinen Anteilen bis 95% zu er- halten.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man Äthylen mit Sauerstoff und bzw. oder andern radikal- bildenden Initiatoren bei Temperaturen oberhalb von 1000C und unter erhöhten Drücken sowie unter
Zusatz von 5 bis 30 Vol. -0/0 Wasserstoff alsKettenüberträger polymerisiert und die Polymerisation erfin- dungsgemäss bei Temperaturen zwischen 100 und 300 C, bei Drücken oberhalb von 500 at, vorzugs- weise von 1200 bis 3000 at, und in Gegenwart eines oder mehrerer weiterer Kettenüberträger durch- führt.
Als Kettenüberträger eignen sich beispielsweise Olefine, Paraffine, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Aldehyde und Ketone. Zweckmässigerweise verwendet man unter Normalbedingungen gasför- mige Kohlenwasserstoffe, wie Äthan oder Propan, die die Dosierung erleichtern. Anderseits ist auf
Grund des gasförmigen Zustandes des Kohlenwasserstoffes eine nachträgliche aufwendige Entfernung aus dem erhaltenen Wachs, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, nicht erforderlich.
Als radikalbildende Initiatoren eignen sich besonders Peroxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd, Di- - benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperbenzoat, Di-lauroylperoxyd und Isovaleroylperoxyd, ferner Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril und 2, 2' -Dicyanazobenzol, sowie Sauerstoff.
Gegenüber dem oben beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung wachsartiger niedermolekularer Polyäthylene, das mit einem Zusatz von 5 bis SOlo Wasserstoff ohne weitere Kettenüberträger arbeitet und Wachse mitKristallinitätsgraden von 55 bis 65% erhalten lässt, werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren Wachse mit kristallinen Anteilen bis 95% erhalten.
Das Verfahren ist nicht an einenReaktortyp gebunden und wird vorzugsweise in einem Hochdruck - Röhrenreaktor kontinuierlich durchgeführt. Es können jedoch auch Rührautoklaven eingesetzt werden.
Hieraus ergibt sich der besondere Vorteil, dass zur Durchführung des Verfahrens übliche Hochdruckpoly- äthylenanlagen mit verhältnismässig geringfügigen Abänderungen verwendet werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren bedeutet einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren. Der Umsatz beträgt bei einer Verweilzeit von 2 min und einem Druck von 1500 at mindestens 12%.
Die wesentlich grössere Löslichkeit des Polyäthylenwachses in Äthylen bei höheren Drücken gegen- über Drücken unterhalb 500 at erlaubt es, bei dem erfindungsgemässen Verfahren ohne Lösungsmittel, wie Benzol oder Cyclohexan, zu arbeiten und trotzdem eine Ausscheidung des Polyäthylenwachses an der Reaktorwand zu verhindern. Damit ist auch bei niedrigen Temperaturen des Druckkühlwassers bei Röhrenreaktoren ein guter Wärmeaustausch zwischen dem Reaktorinhalt und dem Kühlwasser möglich.
Der Anfall an niedermolekularen Anteilen beträgt bei den hochkristallinen spröden Produkten nur 0, 5%, was eine wesentliche Verbesserung gegenüber andern bisher bekannten Verfahren bedeutet.
Die Variation der Produkttypen von weichen niederkristallinen bis zu harten hochkristallinen Wachsen wird bei gleichbleibenden Reaktionsbedingungen, wie Druck, Temperatur, Verweilzeit und Initiatorkonzentration, nur durch Änderung der Konzentration an Kettenüberträgern und Wasserstoff erreicht, was eine leichte Regelbarkeit des Verfahrens gestattet.
Beispiel l : In einen ummantelten, 300 m langen Röhrenreaktor mit einem inneren Durchmesser von 30 mm werden je Stunde 42640 Gew. -Teile eines Gasgemisches, bestehend aus 81 Vol. -0/0 Äthylen, 15 Vol.-% Wasserstoff und 4 Volt -0/0 Äthan mit einer Temperatur von 1000C und einem Druck von
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Durch die einsetzende Polymerisation ist die Temperatur nach einer Reaktorlänge von 200 m auf 2600C angestiegen. Der Druck im Reaktor wird durch ein am Ausgang des Reaktors angeordnetes Regelventil konstantgehalten. Unter konstantem Druck wird das Gasgemisch in einen unter 250 at stehenden Abscheider kontinuierlich übergeführt und das entstandene Polyäthylenwachs vom Gasgemisch getrennt.
Nach Abkühlung wird dem Gasgemisch entsprechend der Umsetzung zu Wachs wieder Frischäthylen zu-
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geführt. Die Frischgaszuführung wird durch Einhaltung des Abscheiderdruckes von 250 at geregelt. Der
Sauerstoff wird weiter kontinuierlich zudosiert. Wasserstoff und Äthan verbleiben in der angegebenen prozentualen Höhe im Kreislauf und brauchen nicht ergänzt zu werden.
Das entstandene Polyäthylenwachs wird in einen Niederdruckabscheider übergeführt und über eine
Abzugsvorrichtung zur Granulierung weitergeleitet.
Je Stunde werden 3920 Gew.-Teile, entsprechend einem Umsatz von 9,8 der Theorie, eines wei- ssen Hartwachses mit einer Härte von 325 kg/cm\ einer Dichte von 0,931 g/cm3, einem Fliess-TropfPunkt von 113 bis 115 C und einer Viskosität von 125 cP bei 1400C nach Höppler erhalten. Der Kristal- linitätsgrad beträgt 891lu.
Das so erhaltene Wachs ist auf Grund seiner Härte und Kristallinität und der sich daraus ergebenden
Tritt- und Abriebfestigkeit sowie seines Glanzes für den Einsatz in Bohnermassen und Druckfarben ge- eignet.
Beispiel 2: In den unter Beispiel 1 beschriebenen Röhrenreaktor werden je Stunde 43140 Gew. -
Teile eines Gasgemisches, bestehend aus 72 Vol.-% Äthylen, 22 Vol.-% Wasserstoff, 2, 5 Vol.-% Äthan und 3, 5 Vol.-% Propan, mit einer Temperatur von 800C und einem Druck von 2000 at eingespeist. Mittels einer Hochdruckdosierpumpe wird je Stunde ein Initiatorgemisch, bestehend aus einer Lösung von 13 Gew.-Teilen Di-lauroylperoxyd (I) und 8 Gew.-Teilen Di-tert.-butylperoxyd (II) in 525 Gew.-Teilen Paraffinöl, in den Reaktor mit zugespeist. Durch die Ummantelung des Reaktors werden stündlich 75 m3 Wasser mit einer Temperatur von 1850C umgewälzt.
Durch die einsetzende Polymerisation ist die Temperatur nach der Reaktorlänge von 160 m auf 2100C angestiegen. Der weitere Verlauf der Polymerisation, ausgelöst durch Initiator (II), lässt die Temperatur bis gegen Reaktorende auf 2700C ansteigen. Die Austragung des Reaktionsgemisches sowie die Abscheidung des Wachses erfolgen gemäss Beispiel 1, Frischäthylen und Initiator werden weiter zugeführt. Wasserstoff, Äthan und* Propan verbleiben nach der Aufkonzentrierung des Rückgasgemisches durch Frischäthylen in der angegebenen prozentualen Höhe im Kreislauf.
Nach der Granulierung werden je Stunde 5300 Gew.-Teile, entsprechend einem Umsatz von 14, 0% der Theorie, eines weissen sprödharten Wachses mit einer Härte von 420 kg/cm, einer Dichte von 0, 936 g/cm3, einem Fliess-Tropf-Punkt von 119 bis 123 C und einer Viskosität von 167 cP bei 140 C nach Höppler erhalten. Der Kristallinitätsgrad beträgt 96%.
Das so erhaltene Wachs ist wegen seiner Härte, seiner hohen Kristallinität und seines hohen FliessTropf-Punktes für die Herstellung von tritt-und wischfesten Selbstglanzemulsionen mit vorzüglicher Glanzgabe sowie von temperaturfestem Korrosionsschutzmittel geeignet.
Beispiel 3 : In den unter Beispiel 1 beschriebenen Röhrenreaktor werden je Stunde 36750 Gew.Teile eines Gasgemisches, bestehend aus 78 Vol.-% Äthylen, 12 Vol.-% Wasserstoff und 10 Vol.-% Äthan, mit einer Temperatur von 1000C und einem Druck von 1750 at eingespeist. Mittels einer Hochdruckdosierpumpe wird je Stunde ein Initiatorgemisch, bestehend aus einer Lösung von 13 Gew.-Teilen Di-lauroylperoxyd (I) und 8 Gew.-Teilen Di-tert.-butylperoxyd (II) in 525 Gew.-Teilen Paraffinöl, in den Reaktor mit zugespeist. Durch die Ummantelung des Reaktors werden stündlich 75 m3 Wasser mit einer Temperatur von 1850C umgewälzt.
In der ersten Phase der Polymerisation ist die Temperatur nach einer Reaktorlänge von 170 m auf 2350C angestiegen. Durch eine an dieser Stelle angeordnete seitliche Gaseinführung werden 9190 Gew. Teile des gleichen Gasgemisches unter Zusatz von 200 TpM Sauerstoff mit einer Temperatur von 800C dem Reaktionsgemisch zugespeist. Die zweite Phase der Polymerisation lässt die Temperatur bis auf 2750C ansteigen.
Die Austragung und Abscheidung des Reaktionsgemisches sowie die Zugabe des Frischäthylens erfolgt gemäss Beispiel 1.
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halten. Der Kristallinitätsgrad beträgt 83%.
Das so erhaltene Wachs kann in der Textil- sowie in der Papierindustrie verwendet werden. Es verbessert als Textilveredlungsmittel die Nähfestigkeit, den Glanz sowie die hydrophoben Eigenschaften der Textilien.