DE1645640A1 - Verfahren zur Herstellung wachsartiger AEthylencopolymerisate - Google Patents

Description

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht" Leuna,-P,, 9, 3 Patentabteilung S/Dr.Btϊ/Τ

L_eP. 682

Verfahren zur Herstellung wachsartiger Äthylencopcly-

merisate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung -flachsartiger Athylencopolymerisate durch Copolymerisation von Äthylen mit ungesättigten Verbindungen bei Drücken oberhalb 500 at» vorzugsweise zwischen 1500 und 3000 at, und Temperaturen zwischen 50 und 400 ⁰C, vorzugsweise 150 und 300 ⁰C, in Anwesenheit radikalbildender Initiatoren.

Es ist bekannt (DAS 1 132 827), bei der Niederdruck-Olefinpolymerisation in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Titanverbindungen einerseits und metallorganischen Aluminiumverbindungen andererseits in Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln Kohlenmonoxid zuzusetzen und dadurch Polyolefine mit einheitlichem Polymerisationsgrad su erhalten. Außerdem wird durch Zusatz von Kohlenmonoxid eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute an Niederdruckpolyolefinen erreicht. Mischpolymerisate mit Kohlenmonoxid werden mit diesem Verfahren nicht erhalten..

Es ist auch bekannt (P. COLOMBO, M. STEINBERG, J. PONTANA - Polymer Letters 1 (1963) 447 - 450), bei Drücken bis zu 630 at und Zimmertemperatur Äthylen und Kohlenmonoxid"zu copolymerisieren, wobei die Initiierung durch Gammastrahlen erfolgt. Die erhaltenen Produkte besitzen ein Äthylen-Kohlenmonoxid-iVerhältnis von 1,16 : 1 bis 1,56 : 1 bei Ausgangszusammensetzungen der Gasmischung von 3,00 : 1 bis 11,93 : 1.

üa ist weiterhin bekannt (M.M. BRUBAICER, D.D. COFMAN, HiM. HuEHN - J. Amer.Chem.Soc. 74 (1952) 1509 - 1515;

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USP 2 495 286), Äthylen-Kohlenmonoxid-Copolymerisate dusch Copolymerisation der Komponenten bei Drücken zwischen 21 und 1050 at und Temperaturen um 135 ⁰C in Gegenwart von Di-tert.-butyl-peroxid als Initiator herzustellen· Nach diesem Verfahren werden Produkte mit Kohlenmonoxidgehalten zwischen 12,6 und 44,9 %_t mit Dichten von 0,93 biß 1,11 g/cm³ bei 23 ⁰C, Schmelzbereichen von 70 bis 117 ⁰C sowie Molekulargewichten bis über 3 500 erhalten. Die Polymerisate zeigen mit steigendem Molekulargewicht eine bis zu 30 % zunehmende Kristallinität.. Die Kristallinität dieser PoIyketone ist geringer als die der typischen Mikrokristallinen Erdölwachse. Mit steigendem Druck im Pclymerisationssystem ist die Kristallinität der Produkte nicht mehr wesentlich zu erhöhen.

Es ist auch bekannt (USP 2 666 756), Äthylen in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, eines Beschleunigers und von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 400 ⁰C und Drücken von 50 bis 6 000 at zu polymerisieren. Als Hydrierkatalysator werden metallisches Nickel und Kobalt, als Beschleuniger. Oxide oder anorganische Salze von Magnesium, Aluminium, Kupfer, Silber, Zink, Thorium, Cer, Chrom, Eisen» Palladium, Ruthenium oder Platin angewendet. Dabei werden Kohlenmonoxid in Mengen von 0,001 bis 0,2 Mol pro Mol Äthylen und Wasserstoff in Mengen von 1 bis 3 Mol pro Mol Kohlenmonoxid eingesetzt. Ein großer Nachteil des Verfahrens liegt in der anschließend erforderlichen aufwendigen Reinigung des Polymerisate von noch vorhandenen Katalysatorresten. Wachsartige, niedermolekulare Polymerisate können nach diesem Verfahren nicht hergestellt werden.

Es ist weiterhin bekannt (USP 2 495 285)» Äthylen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid bei 130 bis 140 ⁰C und 133-.3 at zu wachsartigen Produkten mit etwa 17 % Kohlenmonoxidgehalt und Schmelzpunkten von 60 bis 95 ⁰C zu polymerisieren. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der überaue langen Reaktionszeit von 15 Stunden. Die Produkte sind nicht als Wachse selbst verwendbar, 009823/172 8

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sondern werden Wachsen in verschiedenen. Mengen veriiältnieeen zugesetzt·

Die Nachteile der genannten Verfahren der Copolymerisation von Äthylen und· Kohlenmonoxid sind entweder zu langt« erforderliche Reaktionszeiten oder die Verwendimg von Katalysatoren, die eine anschließende Reinigung der Polymerisate notwendig machen« .außerdem haben die nach diesen Verfahren gewonnenen Produkte geringe Kristallinitäten unü •eind für Paraffincompoundierungen schlecht geeignet·

Es iat ferner bekannt (BP 585 814), weitestgehend acetylenfreies Äthylen mit Vinylestern, Acrylsäureester::·, und anderen ungesättigten Verbindtmgen bei 60 bis 400 ^Q und 500 bis 3 000 at zu. Produkten mit sehr hohen Molekular gewichten «u eopolymerisiersn, wobei in Anwesenheit einer wäßrigen.Phase g-a-ir^ei*©t; wird»'Daa Einsatzverfeältnie beträgt 1 bis S Teile Wasser sei 1 Teil Äthylen« Als Katalysator dienen Luft_s Se&SEStoiis? oder organische oder anorganische Peroxyverbindungen. $ae&eartige Produkte werden jedoch hierbei nicht erfeil^sft*

Es ist weiterhin ijeksEH^ (EP 807 112), Äthylen mit Yinylestern, 'insbesondere Vinylacetat, bei 50 bis 600 at und unterhalb 100 G,.im besonderen unterhalb 70 ⁰G₀ in Lösung ohne ZusatB von Emulgatoren und in Anwesenheit von Rad bildnern zu polymerisieren·· Die in das Polymsrieat eingehend* Vinylestermenge ist umgekehrt proportional des Menge des Lösungsmittels. Die Produkteigenschaften variieren mit zunehmendem Vinylacetatgehalt von spröde bis elastisch; der maximale:Vinyiacetatgehalt«beträgt 20 %» Einheitliche Produkte erhält man dann, wenn der Äthylendruck während de*· Reaktion mit großer Genauigkeit konstabgehalten wird. Das Verfahren erfordert große Mengen von Lösungsmitteln, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwas^cerstoffe₈ Äther, Ester, Alkohole oder Halogenkohlenwasserstoffe, deren Abtrennung und Regenerierung einen Nachteil des Verfahrens bedeuten·

Es ist auch bekannt (USP 2 947 735 = EP 843 974),

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Äthylen mit Vinylacetat und/oder Vinylpropionat bei 10 bis 200 ⁰C und 200 bis 700 at in homogener Phase, die im wesentlichen tert.-Butanol enthält, radikalisch au polymerisieren. Die Mischpolymerisate enthalten 3 bis 35 % Ester und eignen sich zur Herstellung von Folien und Formstücken·

Bs ist weiterhin.bekannt (USP 2 200 429), Äthylen und Vinylacetat bei 210 ⁰C und 2 500 at zu festen, wachsähnlichen Produkten zu copolymerisieren.

Es ist auch bekannt (EP 900 969), Äthylen unter kontinuierlicher Zufuhr von 3,5 Mol-% Alkylacrylat bei 93 ° bis 316 ⁰C und erhöhtem Druck zu hochelastischen Produkten radikalisch zu polymerisieren.

Es ist weiterhin bekannt (FP 1 358 194), Äthylen inAnwesenheit peroxidischer.Radikalbildner mit 0,1 bis 5 Gew.-JS Alkylacrylat bei 135 bis 275 ⁰C und 1050 bis 1200 at zu einem als Verpackungsfolie geeigneten Material zu copolymerisieren.

Ferner ist es bekannt -(DAS 1 09I 332 = EP 905 883 = USP 2999 856), daß man bei hohen Drücken durch Zusatz von Wasserstoff zum Äthylen zu linearen Polymerisaten-gelangt, die Kristallinitäten über 60 % aufweisen und so den mikrokristt linen Erdölwachsen ähnlich sind.

Die genannten Verfahren haben die Nachteile, daß die Copolymerisate des Äthylens mit Kohlenmonoxid, Vinylestern und Acrylsäureester!! zwar-teilweise wachsartig, jedoch meist relativ hochmolekulare Substanzen sind, die einen hohen Plastanteil aufweisen und deshalb für verschiedene Verwendungszwecke, wie Selbstglanzemulsionen, nicht geeignet sind. Die bekannten Polyäthylenwachse andererseits sind für viele Verwendungszwecke zu spröde bzw. enthalten zu viel niedermolekulare Anteile. Außerdem sind sie infolge ihrer chemischen Indifferenz bei Verwendung für Kaschierungen schlecht bedruckbar»

Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von niedermolekularen, flexiblen, harten, stark glänzenden und gut haftenden Wachsen mit enger Molekulargewichtsverteilung und möglichst unver-

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zweigten Ketten gestattet, die für selbstglänzende Polituren auf Holz,. Leder, Fußbodenbelag, für Beschicht ungen von Metallen, Papier, Textilien, für Isolierungen u. a. besonders gut verwendet werden können.

Der Erfindung liegt-die, ■· »Aufgabe zugrunde, die erforderlichen Wachse durch Copolymerisation von Äthylen mit ungesättigten Verbindungen zu erhalten·

Diese Aufgäbe .wird dadurch gelöst, daß man wachsartige Athy.lencopolymerisate durch Copolymerisation von Äthylen mit - ungesättigten -Verbindungen ■■ bei Drücken oberhalb 500 at, vorzugsweise zwischen 1-500 und 3000 at, und Temperaturen zwischen 50 ° und 400 ⁰C,. vorzugsweise 150 bis 300 ⁰C, in Anwesenheit radikalbildender Initiatoren erfindungsgemäß so herstellt, daß das Äthylen mit Kohlenmonoxid, Viny lest em, Acrylsäureestern und bzw. oder Acrylsäure.in Gegenwart-von 2 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 5-bis20 Mol-%,- Wasserstoff copolymer!eiert wird.

Besonders £ut läßt sich die Kettenlänge.der Polymerisate und damit deren Schmelzbereich zusätzlich variieren, wenn man die Copolymerisation in Anwesenheit-von Kettenüberträgern bzw· Kettenreglern durchführt·

Als radikalbildende Initiatoren-eignen -sich insbesondere Peroxyverbindungen, wie Di-tert.-butylperoxid, Di-benzoylperoxid, Di-lauroylperoxid, Isovaleroylperoxid und tert.-Butylperbenzoat, ferner Azoverbindungen,·wie Azo-bis-isobutyronitril und 2-_j2^l-Dicyanazobenzol, sowie Sauerstoff·

Als Kettenüb er träger bzw·» Kettenregler -eignen sich beispielsweise Olefine,· Paraffine, chlorierte Kohlenwasserstoff, Alkohole, Aldehyde und Ketone· Zweckmäßigerweise verwendet man solche Kohlenwasserstoffe, die unter Normalbedingungen gasförmig sind, da sie sich leicht dosieren und vom Produkt wieder abtrennen lassen·

Das Verfahren ist nicht an einen bestimmten-Reaktortyp gebunden. Es kann sowohl in einem Rührautoklaven ale auch in einem Röhrenreaktor kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach dem beschriebenen

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Verfahren können wertvolle Produkte in einfacher Weise und ohne größere Umbauten in vorhandenen Anlagen erzeugt werden.

Die Copolymerieationaprodukte besitzen infolge ihrer polaren Gruppenjgute Haftfähigkeit und eignen sich daher besonders für Kaschierungen· Die Verarbeitung kann wegen der niedrigen Erweichungstemperaturen ohne Schwierigkeit auf den üblichen Maschinen.erfolgen. Außerdem besitzen die Copolymerwachse eine hohe Flexibilität.und.Bruchfestigkeit« Ihr starker,.dauerhafter Glanz macht sie besonders.für selbstglänzende.Emulsionen.aller Art geeignet, die durch den .Gehalt.an.polaren.Gruppen sehr stabil sind. Sie können außerdem.für .Paraffincompoundierungen zur Erhöhung des Erweichungspunktes und der Härte eingesetzt werden.

Beispiel 1 $ -

•In einen.ummantelten,. 300 mti langen Röhrenreaktor mit einem, inneren. Durchmesser von 20 mm wurden-je Stunde 49 *75O .'GewichtErt-erile 'eines*Gasgemisches7 besifeh^Ten'd~aⁱus~-"""~" 90.,5 'ttew..-# Äthflen, 6,,8 Gew..-# Kohlenmonoxid, 1,7 Gew.-% Stickstoff und-gesättigte .Kohlenwasserstoffe und 1-,0 Gew.-% Y/asaerstoff, mit einer .Temperatur von 100 °C-und-einem Druck von 1 450 at eingeleitet,-Als Initiator wurden 200 ppm Sauerstoff,· bezogen auf die gesamte ·. Gasmenge,- zugemischt· -Durch den Mantel des Reaktors -wurden stündlich 60 nr V/asser von 200 ⁰C · umgewälzt. Durch die einsetzende-Polymerisationsreaktion erreichte die Temperatur nach einer Reaktorlänge von etwa 200 mein Maximumvon 240 ⁰C- Der Druck wurde durch ein am Reaktorausgang angeordnetes.Kegelventil konstantgehalten. Das Reaktionsgemisch.wurde.kontinuierlich in einen unter-250 at-stehenden Abscheider entspannt, wo das entstandene Copolymerisat vom Gasgemisch-abgetrennt wurde. Nach'Abkühlung-des Gases wurden Äthylen, Sauerstoff und Kohlenmonoxid entsprechend dem erfolgten Umsatz-ergänztJ die Mischung wurde-im Kreislauf dem-Reaktor-wieder zugeführt·

Über einen Niederdruckabscheider zur weiteren Entgasung wurde das Produkt der Granulierung zugeleitet. Stündlich wurden 2 600 GewicUeteile, entsprechend einem -/-

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Umsatz von 5,2 %, bezogen auf Äthylen, von 7,7 %, bezogen auf Kohlenmonoxid, eines weißen, wachsartigen Produkt es mit etwa 10 Mol-55 (10 Gew. -%) Kohlenmonoxid erhalten, Der Sauerstoff lag .vorwiegend in Form von Ketogruppen vor; die OH-Zahl des Produkte betrug 4 und stieg nach Reduktion mit Lithium-Aluminium-Hydrid auf 175. Die Dichte des Produkts betrug 0,97 g/cm³, die Esterzahl lag bei 9, die Säurezahl unter 0,4. Der Schmelzber.eich betrug 75 bis 95 ⁰C

Das Produkt eignet sich hervorragend als Paraffincompound. Ein Zusatz von 10 Gew.-% zu einem Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 54 C erhöhte den Schmelzpunkt auf 66 ⁰C und verbesserte die Härte·

Beispiel 2:

In den unter Beiepiel 1 beschriebenen-Reaktor wurden stündlich 52 350 Gewichteteile eines Gasgemisches, bestehend aus 39 Gew.-'/? Äthylen, 8 Gew;-% Vinylacetat, 2 Gew,.-% Stickstoff und "gesättigte Kohlenwasserstoffe und 1 Gew.-# Waeserstoff, bei 100 ⁰C und 1 550 at eingeleitet.

Ale Initiator diente eine Lösung von 10 Gewichtsteilen tert.-Butylperbenzoat und 10 Gewichtsteilen Dilauroyl-peroxid in 580 Gewichtsteilen Paraffinöl, die mit einer Dosierpumpe am Anfang des Reaktors zudosiert wurde. Durch die einsetzendes Polymerisationsreaktion erreichte die Temperatur nach einer Reaktorlänge von etwa 120 m ein Maximum von 260 ⁰C- Die Abtrennung des Polymerisats erfolgte gemäß 3eispiel 1. Nach Abtrennung des Produkts wurde das Gasgemisch entsprechend dem Umsatz"durch Frischgas ergänzt und im Kreislauf dem Reaktor wieder zugeführt.

Es wurden stündlich 5100 Gewichtsteile, entsprechend einem Umsatz von 10 %_t bezogen auf Äthylen bzw.- Vinylacetat, eines weißen, hochglänzenden, flexiblen, «achsartigen Produkts mit 8 Gew.-^ (4,5 M0I.-&) Vinylacetat

einer Dichte von 0,935 g/cm³ und einem Schmelzbereich von 90 bis 95 C erhalten." Das Produkt"ist wegen seines hohen Glanzes und seiner Emulgierbarkeit besonders für "die Herstellung von Selbstglanzemulsionen geeignet.- Außerdem ist es hervorragend als Paraffincoaipound für die Kerzenindustrie geeignet.

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Beispiel 3:

In den unter Beispiel 1 beschriebenen R_eaktor wurden stündlich 50 200 Gewichtsteile eines Gasgemisches, bestehend aus 93»2 Gew.-% Äthylen, 4 Gew.-% Acrylsäuremethylester, 2 Gew.-% Stickstoff und gesättigte Kohlenwasrerstoffe und 0,8 Gew.-% Wasserstoff, bei 105 ⁰C und 1 500 at eingeleitet. Als Initiator diente eine Lösung von 3 Teilen Di-tert.-butylperoxid und 10 Teilen Dilauroylperoxid in 300 Teilen Paraffinöl. Durch die einsetzende Polymerisation erreichte die Temperatur nach einer Rpaktorlänge von 105 m ein Maximum von 275 ⁰C. ßie Abtrennung des Polymerisate und die Ergänsung des Gasgemisches entsprechend dem Umsatz erfolgte gemäß Beispiel 1.

Es wurden stündlich 6 500 Gewichtsteile, entsprechend einem Umsatz von 59»5 %% bezogen auf den Acrylsäuremethylester, und von 9_t55 %, bezogen auf das Äthylen, eines weißen, flexiblen, wachsartigen Polymerisats mit 19,1 % Acrylsäuremethylester, einer Dichte von 0,945 g/cm und einem Schmelzbereich von 85 bis 90 ⁰C erhalten.

Das Produkt ist besonders geeignet für Papierkaschierungen und als Schutsüberzugfär die Lagerung und den Transport korrosionsgefährdeter Werkstücke·

Beispiel 4:

In den unter Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden stündlich 53 600 Gewichtsteile eines Gasgemisches, bestehend aus 82 Gew.-% Äthylen, 8 Gew.-% Acrylsäure, 8 Gew.-% Propan, 1,5 Gew.-% Stickstoff und gesättigte Kohlenwasserstoff (außer Propan) und 0,5 Gew.-% Wasserstoff, bei 100 ⁰C und 1 500 at eingeleitet. Als Initiator diente eine Lösung von 40 Teilen Dilauroylperoxid und 25 Teilen Di-tert.-butylperoxid in 400 Teilen Paraffinöl· Durch die einsetzende Polymerisation erreichte die Temperatur nach einer R_raktorlänge von etwa 140 m ein Maximum von 240 ⁰C· Die Abtrennung des Polymerisats und die Ergänzung des Gasgemisches entsprechend dem Umsatz erfolgte gemäß Beispiel 1·

Es wurden stündlich 3 200 Gewichtsteile, entsprechend /_

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einem Umsatz von 8,8 %, bezogen auf die Acrylsäure, und von 6,5 %t bezogen auf das Äthylen, eines transparenten, flexiblen, wachsartigen Polymerisats mit 11,8 % Acrylsäure, einer Dichte von 0,<j35 g/cm und einem Schmelzbereich 'von-75'bis-80-⁰C erhalten· — — —

Das Produkt ist wegen seiner Transparenz und einer guten Emulgierbarkeit besonders als Komponente für SeIbstglänzemulsionen geeignet. Für die Verwendung als Kaschierungsmittel ist das Produkt wegen seiner Flexibilität ebenfalls gut geeignet.

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Claims (2)

LP 682 - 10 - Paten tanaprüche:

1./Verfahren zur Herstellung ψ »chsartiger Äthylencopolynlerieate durch Copolymerisation von Äthylen mit ungesättigten Verbindungen bei Drücken oberhalb 500 at, vorzugsweise zwischen 1 500 und 3 000 at, und Temperaturen zwischen 50 und 400 ⁰C, vorzugsweise 150 und 300 ⁰C, in Anwesenheit radikalbildender Initiatoren, dadurch gekennzeichnet ,. daß das Äthylen mit Kohlenmonoxid, Vinylestern, Acrylsäureestern und bzw. oder Acrylsäure in Gegenwart von 2 bis 30 Mol,-$, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, Wasserstoff copolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Anwesenheit von Kettenüberträgern bzw. Kettenreglern durchgeführt wird.

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