<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten und Copolymerisaten des Äthylens mit andern polymerisierbaren Verbindungen in röhrenförmigen Reaktoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten und Copolymerisaten des Äthylens mit andern polymerisierbaren Verbindungen in röhrenförmigen Reaktoren bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen zwischen 150 und 3500C in Gegenwart von Sauerstoff als. radikalbilden - dem Initiator, gegebenenfalls unter Zusatz von Coreaktanten und weiteren radikalbildenden Initiatoren, unter Zufuhr von Reaktionsgas am Reaktoranfang und einer zweiten Zufuhr von Reaktionsgas an einer Stelle entlang dem Reaktor.
Es ist bekannt (deutsche Patentschrift Nr. 863547, USA-Patentschrift Nr. 2, 405, 962 undbrit. Pa- tentschrift Nr. 580, 182), Äthylen bei Drücken oberhalb 500 at und bei Temperaturen von 50 bis 4000C in Gegenwart geringer Mengen radikalbildender Initiatoren und gegebenenfalls in Gegenwart anderer Coreaktanten in Röhrenreaktoren zu polymerisieren, um thermoplastische Äthylenhomo-oder-copoly- merisate zu erzeugen.
Es ist auch bekannt (brit. Patentschrift Nr. 934, 444), Äthylen unter hohem Druck in Röhrenreaktoren zu polymerisieren und Äthylen und einen radikalbildenden Initiator an mindestens einer Stelle entlang dem Reaktor zu der Reaktionsmischung zuzudosieren, wobei die Temperatur der zugesetzten ÄthylenInitiator-Mischung niedriger ist als die der Reaktionsmischung an diesem Punkt.
Es ist ebenfalls bekannt (franz. Patentschrift Nr. 1. 385. 365), bei der Hochdruckpolymerisation kaltes Äthylen zusätzlich in die reagierende Mischung in den Reaktor einzuführen. Dadurch ist die Reaktionstemperatur gut kontrollierbar und der Umsatz wird erhöht.
Es ist ferner bekannt (brit. Patentschrift Nr. 915, 240), Äthylen gemeinsam mit einem radikalbildenden Initiator und gegebenenfalls einem Kettenüberträger und/oder einer copolymerisierbaren Verbindung in einem Röhrenreaktor mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Länge von mindestens 1 : 250 zu polymerisieren, dem zwei oder mehr Ströme zugeführt werden, von denen einer am Reaktoranfang eingeführt wird und der oder die andern Ströme entlang dem Reaktor so zugeführt werden, dass der Abstand zwischen dem Punkt der Zuführung am Anfang und denen entlang dem Reaktor 15 bis 85% des Abstandes zwischen der ersten Zuführung und dem Ablassen des gebildeten Polymeren aus der letzten Reaktionszone beträgt.
Unter Reaktionszonen sind die Reaktionsräume zwischen den einzelnen Zuführungen bzw. zwischen der letzten Zuführung und dem Reaktorende zu verstehen. Das Verhältnis des Durchmessers zur Länge des Reaktors kann hiebei 1: 40 000 sein.
Die oben beschriebenen Verfahren besitzen den Nachteil, dass sie nur dann variabel durchzuführen sind, wenn die Initiatorzuführung unter Reaktionsdruck erfolgt. Bei Verwendung von Sauerstoff als Initiator, der mit dem Reinäthylen aus dem Niederdruckteil der Anlage gemeinsam komprimiert wird, ergibt sich eine gleich grosse Konzentration im Reaktionsgas am Anfang und im Reaktionsgas vor den weiteren Zuführungen in den Reaktor. Dadurch liegt die Sauerstoffkonzentration der Reaktionsmischung unmittelbar nach den erneuten Reaktionsgaszufuhren wesentlich unter der am Reaktoranfang.
Eine Steuerung der Sauerstoffkonzentration in den verschiedenen Reaktionszonen ist so nicht möglich. Auf diese Weise ist eine Variation des Verfahrens und eine Steuerung der Viskosität der Produkte
<Desc/Clms Page number 2>
nicht durchführbar. Weiterhin ist es nicht möglich, auf diese Weise die Konzentration des Äthylens so- wie der Kettenüberträger im Reaktionsgemisch in den verschiedenen Reaktionszonen zu beeinflussen, so dass die Äthylenkonzentration in den verschiedenen Reaktionszonen stetig abfällt und die Konzentration der Kettenüberträger und des Inertgases in den verschiedenen Reaktionszonen entsprechend ansteigen wird. Der Konzentrationsabfall des Äthylens und der Anstieg der Konzentration der Kettenüberträger im zweiten Reaktorteil führt jedoch zwangsläufig zu unerwünschten Verschiebungen der Produktqualität.
Der Einsatz anderer Initiatoren als Sauerstoff führt in den weitaus meisten Fällen infolge des erhöhten appara- tiven Aufwandes zu einer Verteuerung der Endprodukte. Ausserdem bedingen die andern Initiatoren die Anwendung eines Lösungsmittels, das sich zum Teil im Endprodukt vorfindet, wodurch dessen Qualität wesentlich verschlechtert wird. Aus diesem Grund wurden Verfahren entwickelt, um diese Nachteile zu vermeiden.
So ist es bekannt (brit. Patentschrift Nr. 583, 865), Äthylen in einem Röhrenreaktor zu polymerisieren, wobei der Reaktionsmischung Initiatoren, vorzugsweise Sauerstoff, der in einer sauerstoffabsorbierenden Flüssigkeit gelöst ist, nicht nur am Reaktoranfang, sondern auch an verschiedenen Stellen entlang dem Reaktor zugesetzt werden. Durch diese Massnahmen wird eine gute Regelung der Reaktionsbedingungen erreicht.
Es ist weiterhin bekannt (brit. Patentschrift Nr. 9 65, 738), entsprechend der deutschen Auslegeschrift 1208074), das Äthylen-Initiator-Gemisch an verschiedenen Punkten zuzudosieren, wobei Sauerstoff, vorzugsweise in Lösung, dem eingeführten Äthylen zugegeben wird, so dass die Sauerstoffkonzentration der vereinigten Gasströme beim Punkt der Vermischung im Reaktor mindestens 0, 5. 10 -3 Mol.-%, vor- zugsweise 10 -3 bis 10-2 Mol-oJo, und die Geschwindigkeit der Reaktionsmischung im Reaktor mindestens 2,5 m/sec beträgt.
Die zuletzt beschriebenen Verfahren erlauben zwar eine definierte Zudosierung von Sauerstoff als Initiator an verschiedenen Stellen des Reaktors, beseitigen jedoch nicht den Nachteil, dass für die Einführung des Initiators Hochdruckdosierungspumpen verwendet werden müssen ; ausserdem werden zusätzlicht Lösungsmittel mit in den Reaktor eingetragen.
Es bestand nun die Aufgabe, die beschriebenen Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu entwickeln, nach dem es auf einfache Weise gelingt, definierte Mengen Sauerstoff als Initiator an zwei Stellen mit dem Äthylen in den Reaktor einzubringen, ohne dass Initiatordosierpumpen und Lösungsmittel verwendet werden müssen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass Äthylenpolymerisate und Copolymerisate des Äthylens mit andern polymerisierbaren Verbindungen in röhrenförmigen Reaktoren bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen zwischen 100 und 3500C in Gegenwart von Sauerstoff als radikalbildendem Initiator, ge- gebenenfalls unter Zusatz von Coreaktanten und weiteren radikalbildenden Initiatoren, unter Zufuhr von Reaktionsgas am Reaktoranfang und einer zweiten Zufuhr von Reaktionsgas an einer Stelle entlang dem Reaktor, erfindungsgemäss so hergestellt werden, dass man das den Sauerstoff und gegebenenfalls den oder die Coreaktanten enthaltende Frischäthylen bei einem Druck von 100 bis 400 at in zwei Ströme aufteilt, aus diesen beiden Teilströmen durch Zuleitung des im Kreislauf geführten Reaktionsrestgases zwei Reaktionsgasströme herstellt,
diese Reaktionsgasströme auf den Reaktionsdruck von mindestens 500 at komprimiert, den einen Reaktionsgasstrom am Anfang des Reaktors und den zweiten Reaktionsgasstrom an einer Stelle entlang dem Reaktor zuführt und dieAufteilung des sauerstoff- und gegebenenfalls coreaktantenhaltigen Frischäthylens so vornimmt, dass am Anfang des Reaktors und unmittelbar nach der zweiten Reaktionsgaszufuhr im Reaktor eine Sauerstoffkonzentration von 0, 0005 bis 0, ff/o und gegebenenfalls eine Coreaktantenkonzentration von 0, 1 bis 60% in der Reaktionsmischung vorliegen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren gelingt es auf einfache Weise, die Sauerstoffkonzentrationen im Reaktor am Anfang und unmittelbar nach der zweiten Zufuhr auf die geforderten Werte einzustellen und ausserdem ein gleichmässigeres Konzentrationsprofil der sich im Reaktionsrestgas anreichernden Komponenten des Reaktionsgases im Reaktor zu erhalten, als dies nach den bekannten Verfahren möglich ist.
Das Frischäthylen wird bei einem Druck von 200 bis 400 at in zwei Ströme von normalerweise unterschiedlicher Menge und folglich mit unterschiedlicher absoluter Sauerstoffmenge in den Teilströmen aufgeteilt. Die Mengen der beiden Reaktionsgasströme werden von der Förderleistung der zur Kompression auf den Reaktionsdruck verwendeten Kompressoren bestimmt. Bei Verwendung eines Kompressors mit mindestens je zwei Zylindern in jeder Druckstufe und auch bei Verwendung von zwei Kompressoren wählt man normalerweise nahezu gleiche Mengen der beiden Reaktionsgasströme. Aus diesem Grund fliessen z. B. bei unterschiedlichen Mengen der beiden Frischäthylenströme und gleichen Mengen der
<Desc/Clms Page number 3>
beiden Reaktionsgasströme zwangsläufig unterschiedliche Mengen anReaktionsrestgas den beiden Frisch- äthylenströmen zu.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Einführung des zweiten Reaktionsgasstromes an einer Stelle entlang dem Reaktor vorzunehmen, an der der am Anfang des Reaktors mit dem Reaktionsgas eingeführte Sauerstoff bereits verbraucht ist. In den meisten Fällen wird man daher die Menge des zweiten
Frischäthylenstromes ungefähr doppelt so gross wählen wie die des ersten, um die Sauerstoffkonzentra- tion im zweiten Reaktionsgasstrom doppelt so hoch wie im ersten einzustellen und angenähert gleich hohe Sauerstoffkonzentrationen am Anfang des Reaktors und unmittelbar nach der zweiten Reaktionsgas- zufuhr in der Reaktionsmischung zu erhalten.
Auf diese Weise lassen sich auch ohne weiteres die Sauerstoffkonzentrationen im Reaktor am An- fang und unmittelbar nach der zweiten Reaktionszufuhr entsprechend dem geforderten Reaktionsverlauf variieren, indem ausser der Regelung der Mengen der Frischäthylenströme noch die dem Frischäthylen bei einem niedrigeren Druck insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge geregelt wird.
Zweckmässigerweise wird die Stelle für die zweite Zuführung des Reaktionsgases in an sich bekannter Weise bei 15 bis 851o des Abstandes zwischen dem Anfang des Reaktors und dem Ende des Reaktors angeordnet. Wird die zweite Zuführung an Stellen ausserhalb dieses Bereiches vorgenommen, so werden keine optimalen Ausbeuten erhalten.
Zur Erzeugung mancher Produkttypen, z. B. von Copolymerisaten mit solchen Monomeren, die eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber dem Äthylen besitzen, oder von Polymerisaten hoher Dichte, ist es zweckmässig, den getrennten Reaktionsgasströmen vor der Kompression auf den Reaktionsdruck unterschiedliche Mengen an Coreaktanten zuzugeben und diese mit dem Äthylen gemeinsam auf Reaktionsdruck zu bringen.
Als Coreaktanten können Comonomere und bzw. oder Lösungsmittel und bzw. oder Regler, wie Kettenüberträger und bzw. oder Kettenlinearisierer und bzw. oder Kettenabbrecher, eingesetzt werden.
Als solche Coreaktanten eignen sich Comonomere, wie z. B. Vinylester, Acrylester und Acrylsäure, und bzw. oder Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, und bzw. oder Regler, wie z. B. Wasserstoff, Olefine, Paraffine, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde und Ketone.
Für manche Produkttypen, z. B. für solche mit höherer Dichte, ist es vorteilhaft, den Reaktionsgasströmen vor ihrem Eintritt in den Reaktor noch weitere Initiatoren zuzugeben. Als solche Initiatoren eignen sich insbesondere Peroxyverbindungen, wie z. B. Di-tert.-butylperoxyd. Di-benzoylperoxyd, Di-lauroylperoxyd, Isovaleroylperoxyd, tert. -Butylperbenzoat und Wasserstoffperoxyd, ferner Azoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril und 2, 2'-Di-cyanazobenzol.
Zweckmässigerweisewerden die Durchmesser der beiden Reaktionszonen so gewählt, dass sich angenähert gleiche Geschwindigkeiten der Reaktionsmischung in beiden Reaktionszonen ergeben. Es kann jedoch auch ein Reaktionsrohr mit gleichem Durchmesser über die gesamte Länge verwendet werden. Es ist weiterhin möglich, einen röhrenförmigen Reaktor mit Rückvermischung, also einen Mischreaktor, oder auch zwei hintereinandergeschaltete Mischreaktoren zu verwenden.
Vorteilhafterweise wird zum Komprimieren des Reaktionsgases von 100 bis 400 at auf den Reaktiondruck nur ein Kompressor, jedoch mit mindestens je zwei Zylindern für jede Druckstufe, verwendet.
Dies ist wirtschaftlicher als die Verwendung von zwei Kompressoren mit jeweils der halben Leistung.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ergibt sich durch eine einfache, von jedem Fachmann ohne weiteres durchzuführende Mengenregelung bei einem Druck von 100 bis 400 at ein variables Hochdruckpolyäthylenverfahren, das eine sehr gute Reaktionsführung mit optimaler Ausbeute bei Verwendung von Sauerstoff als Initiator gestattet. Bei dem Verfahren sind keine zusätzlichen Initiatordosierpumpen erforderlich, und es werden nur ein Kompressor zum Komprimieren des Frischäthylens auf den Druck von 100 bis 400 at und einer zum Komprimieren des Reaktionsgases auf den Reaktionsdruck benötigt. Die erhaltenen Produkte weisen ausgezeichnete Qualitäten auf, wobei die Folieneigenschaften besonders gut sind.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert :
Das Reinäthylen, das der dargestellten Apparatur bei einem niedrigen Druck von aussen zugeführt wird, gelangt durch eine Leitung --1-- über eine Messblende --2-- in einen Mischbehälter --3--. Dem Mischbehälter --3-- werden ausserdem aus einer Leitung --4-- über eine Messblende --5-- Ausgasungs-
EMI3.1
ten zu einem sauerstoff- und gegebenenfalls kettenreglerhaltigen Frischäthylen gemischt. Das Frisch- äthylen gelangt über eine Leitung --9-- zu einem Kompressor-10-, von dem es auf einen Druck von
<Desc/Clms Page number 4>
100 bis 400 at komprimiert wird.
Nach dem Verlassen des Kompressors --10-- wird bei einer Verzwei- gung-11-eine Teilung des Frischäthylenstromes in zwei Ströme vorgenommen. Eine Regulierung des
EMI4.1
blenden--13 und 14-- gelangen die beiden Frischäthylenströme in je einen der Mischbehälter-15 und 16-, wo sie jeweils mit einem Teilstrom des Reaktionsrestgases zu zwei Reaktionsgasströmen gemischt werden. Das bei der Polymerisation nicht umgesetzte, beim genannten Zwischendruck im Kreislauf geführte Reaktionsrestgas gelangt aus einer Leitung --17-- über eine Messblende --18-- zu einer
EMI4.2
genverhältnisses von einem vorgegebenen Wert die Ventilstellung des Doppelventils beeinflusst.
Weiterhin erfolgt durch die Regeleinrichtung --22-- eine Änderung der durch die Leitung --6-- zudosierten Sauerstoffmenge durch die Änderung der Ventilstellung eines Ventils--23--, wenn die Summe der an denSauerstoffanalysenstellen --20 und 21-- gemessenenSauerstoffkonzentrationen von einem vorgegebenen Wert abweicht. Gegebenenfalls können nach den Sauerstoffanalysenstellen--20 und 21-durch Leitungen --24 und 25-- Coreaktanten in die zwei Reaktionsgasströme eingeführt werden.
Danach erfolgt eine getrennte Kompression der beiden Reaktionsgasströme auf den Reaktionsdruck durch einen Kompressor-26--. Der eine der Reaktionsgasströme wird durch eine Leitung--27--, die beheizt werden kann, und über eine Messblende --28--, gegebenenfalls nach einer Initiatorzufuhr aus einer Leitung--29--, in den Anfang --30-- eines Reaktionsrohres --31-- eingespeist. Der andere Reaktionsgasstrom wird durch eine Leitung --32--, die ebenfalls beheizt werden kann, über eine Messblende - -33--, gegebenenfalls nach einer Initiatorzufuhr aus einer Leitung--34--, an einer zweiten Stelle - entlang dem Reaktionsrohr eingespeist.
Das Reaktionsrohr--31-- ist als Doppelmantelrohr ausgebildet. Der erste Teil der Ummantelung - mit Zuleitung-37-- und Ableitung-38-- ist von Heisswasser in einem Kreislauf durchflossen
EMI4.3
und Ableitung --41-- ist ebenfalls von Heisswasser in einem zweiten Kreislauf durchflossen und umhüllt die zweite Reaktionszone.
Aus dem Reaktionsrohr--31-- gelangt das dort gebildete Reaktionsgemisch über ein Druckhalteventil --42-- in einen ersten Abscheider --43--, in dem bei dem Druck von 100 bis 400 at das gebildete Polymerisat vom grössten Teil des nicht umgesetzten Reaktionsgases, d. h. dem Reaktionsrestgas, abgetrenntwird. Das Reaktionsrestgas gelangt über eine Gaskühlungs-und-reinigungsan- lage-44-- im Kreislauf zum Polymerisationssystem zurück. Das Polymerisat wird durch ein Ventil - aus dem ersten Abscheider --43-- in einen zweiten Abscheider --46-- entspannt, in dem bei niedrigem Druck noch Äthylen, d. h. das Ausgasungsäthylen, aus dem Polymerisat ausgast.
Das Ausgasungsäthylen gelangt über eine Gaskühlungs-und-reinigungsanlage-47-- über die Leitung --4-- im Kreislauf in das Polymerisationssystem zurück.
In den Beispielen sind alle Mengenangaben in Massenteilen oder Massenprozenten ausgedrückt. Die Bezeichnung der Apparate erfolgt nach der vorstehend beschriebenen Zeichnung.
Beispiel 1 : In das als Doppelmantelrohr ausgebildete Reaktionsrohr--31-- mit einer Länge von 720 m, das im 370 m langen ersten Teil einen inneren Durchmesser von 25 mm und im 350 m langen zweiten Teil einen Durchmesser von 32 mm besitzt, wurden 3 150 Teile Äthylen und 0, 075 Teile Sauerstoff als Initiator mit einer Temperatur von 1500C und einem Druck von 1500at in den ersten Teil
EMI4.4
Heisswasser mit einer Temperatur von 2100C durchflossen.
Die Temperatur stieg im ersten Teil des Reaktionsrohres --31-- nach 110 m Länge über die des Heisswassers von 220 C, was ein eindeutiger Hinweis für das Einsetzen der Polymerisationsreaktion war. Die Temperatur stieg nach 300 m Länge des Reaktionsrohres bis auf 2650C an und behielt diese Temperatur bis auf 370 m Länge bei. Nach 370 m Länge, an der Stelle--35--, wurden dem Reaktionsrohr nochmals 3150 Teile Äthylen und 0, 135 Teile Sauerstoff mit einer Temperatur von 900C bei dem Druck von 1500 at zugeführt.
Unmittelbar nach der zweiten Reaktionsgaszufuhr stellte sich eine Temperatur von 1770C ein ; nach 80 m im zweiten Teil des Reaktionsrohres --31-- war bereits wieder die Temperatur des Heisswassers von 2100C überschritten, stieg bis auf 2650C bei einer Länge des Reaktionsrohres von 660 m an und behielt diese Temperatur bis zum Ende des Reaktionsrohres nahezu bei.
Die beiden Reaktionsmischungen wurden wie folgt hergestellt :
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<Desc/Clms Page number 6>
gemisch auf einen Druck von 290 at entspannt und dem ersten Abscheider --43-- zugeführt, in dem 4600 Teile Reaktionsrestgas vom Polymerisat abgetrennt wurden und anteilig wieder den beiden beschriebenen Mischgefässen zuströmten. Das bei dem Druck von 290 at abgetrennte Polymerisat wurde über das Ventil--45-- in den zweiten Abscheider --46-- auf einen Druck von 2 at entspannt, wo nochmals 300 Teile eines Gemisches, bestehend aus 280 Teilen Äthylen und 20 Teilen Propan, ausgasten, die dem Mischbehälter --3-- zugeführt wurden. Das Polyäthylen wurde aus dem zweiten Abscheider --46-ausgetragen und granuliert.
Es wurden je Stunde 1460 Teile Polyäthylen, entsprechend einem Umsatz
EMI6.1
ils,festigkeit ISikp/cm . Das Polymerisat weist ausserdem eine hohe Transparenz und einenGlanzwert von 250/0 auf, so dass eine Nachverarbeitung nicht erforderlich ist. Auch auf Grund kaum vorhandener hochmolekularer Einschlüsse eignet sich dieses Material vorzüglich für die Herstellung von Feinfolien und dünnwandigenKabelummantelungen. Mit dem Material konnten Kabelabzugsgeschwindigkeiten von 725 bis 775 m/min erreicht werden.
Beispiel 3 : In ein als Doppelmantelrohr ausgebildetes Reaktionsrohr--31-- mit einer Länge von 950 m und einem inneren Durchmesser von 25 mm wurden je Stunde in den 370 m langen ersten Teil bei --30-- 2 884 Teile Äthylen, 266 Teile Äthan und 0, 095 Teile Sauerstoff mit einer Temperatur von 1300C und einem Druck von 1700 at eingeführt dem 580 m langen zweiten Teil des Reaktionsrohres wurden nach 370 m Gesamtlänge des Reaktionsrohres --31-- bei --35-- je Stunde 2924 Teile Äthylen, 226 Teile Äthan und 0, 175 Teile Sauerstoff mit einer Temperatur von 600C und einem Druck von 1700 at zugeführt. Die Ummantelung beider Teile des Reaktionsrohres wurde von Heisswasser mit einer Temperatur von 2100C durchflossen.
Die Temperatur stieg nach 340 m Länge des Reaktionsrohres bis auf 2750C an und verblieb bis zur Einführung des zweiten Reaktionsgasgemisches bei dieser Temperatur, sank dann durch die zweite Zuführung vonReaktionsgas auf 1650C ab und stieg bis gegen Ende des Reaktionsrohres auf 2780C an.
Die beiden Reaktionsgasmischungen wurden wie folgt hergestellt :
Im Niederdruckteil der Polymerisationsanlage wurden, nachdem im Kreislauf 10, ff'/o Äthan angereichert waren, je Stunde 1800 Teile Gas, bestehend aus 1520 Teilen Reinäthylen und 252 Teilen Ausga- sungsäthylen, 28 Teilen Äthan und 0, 270 Teilen Sauerstoff, hergestellt und von 2 at auf 260 at komprimiert. Die Zuführung des Gemisches erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das Gemisch für den ersten Teil des Reaktionsrohres bestand aus 630 Teilen Frischäthylen und 2 520 Teilen Reaktionrestgas, das für den zweiten Teil des Reaktionsrohres aus 1170 Teilen Frischäthylen und 1980 Teilen Reaktionsrestgas.
Die Äthankonzentration betrug im Reaktionsrestgas 10,5No und wurde durch das Frisch-
EMI6.2
5'%o reduziert.Druckhalteventil--42-- auf 260 at in den ersten Abscheider --43-- wurden 4750 Teile Reaktionsrestgas, wie beschrieben, den beiden Mischgefässen über die Verzweigung --19-- zugeführt, und das ent- standene Polyäthylen wurde in den zweiten Abscheider --46-- auf 2 at entspannt, wo nochmals 252 Teile Äthylen und 28 Teile Äthan ausgasten, die dem Mischbehälter --3-- zugeführt wurden. Das Polyäthylen aus dem zweiten Abscheider wurde anschliessend einer Granulierung unterworfen. Es wurden je Stunde 1520 Teile Polyäthylen, entsprechend einem Umsatz von 26, 2'%o, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, erhalten.
Die Dichte des Polyäthylens beträgt 0, 924 g/cm3, der Schmelzindex 8, 0 g/10 min und die Zugfestigkeit 95 kp/cm2. Das Material eignet sich vorzüglich für die Anwendung nach dem Spritzgussverfahren und für Rotationsbesinterungen.
Beispiel 4 : In ein als Doppelmantelrohr ausgebildetes Reaktionsrohr --31-- mit einer Länge von 720 m, das im 250 m langen ersten Teil einen inneren Durchmesser von 25 mm und im 470 m lan-
EMI6.3
und einem Druck von 1600 at und in den zweiten Teil des Reaktionsrohres nach 250 m Gesamtlänge bei - je Stunde 2903 Teile Äthylen, 20, 6 Teile Wasserstoff und 0, 15 Teile Sauerstoff mit einer Temperatur von 850Cund einem Druck von 1600 at eingeführt. Die Ummantelungen --36 und 39-- der beiden Teile des Reaktionsrohres wurden von Heisswasser mit einer Temperatur von 2100C durchflossen. Die Temperatur stieg nach 180 m Länge des Reaktionsrohres bis auf 2480C an, fiel unmittelbar nach der zweiten Reaktionsgaszufuhr auf 1650C ab und stieg bis gegen Ende des Reaktionsrohres erneut auf 2500C an.
<Desc/Clms Page number 7>
Die beiden Reaktionsgasmischungen wurden wie folgt hergestellt ;
Im Niederdruckteil der Polymerisationsanlage wurden, nachdem im Kreislauf 0, 9Wo Wasserstoff angereichert waren, je Stunde 1420 Teile Gas, bestehend aus 1200 Teilen Reinäthylen, 219 Teilen Ausgasungsäthylen, 1 Teil Wasserstoff und 0, 245 Teilen Sauerstoff, hergestellt und von 2 auf 260 at kom primiert. Die Zuführung des Gemisches erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das Gemisch für den ersten Teil des Reaktionsrohres bestand aus 550 Teilen Frischäthylen und 2307, 5 Teilen Reaktionsrestgas, das für den zweiten Teil des Reaktionsrohres aus 870 Teilen Frischäthylen und 2053, 6 Teilen Reaktionsrestgas.
Die Wasserstoffkonzentration betrug im Reaktionsrestgas 0.97% und wurde durch das Frischäthylen in den beiden Reaktionsgasströmen auf 0, 79 bzw. 0, 71% reduziert. Nach Entspannung über das Druckhalteventil--42-- auf 260 at in den ersten Abscheider--43-- wurden 4361,1 Teile Reaktionsrestgas den beiden Mischgefässen--15 und 16-- wieder zugeführt. Das entstandene Polyäthylen wurde in den zweiten Abscheider --46-- auf 2 at entspannt, wo nochmals 219 Teile Äthylen und 1 Teil
EMI7.1
worfen. Es wurden je Stunde 1200 Teile Polyäthylen, entsprechend einem Umsatz von 210/0 bezogen auf das eingesetzte Äthylen, erhalten.
Das niedermolekulare Polyäthylen hat einen Schmelzbereich von 98 bis 1020C und eine Dichte von 0, 935g/cm3. Es eignet sich gut als Komponente für Korrosionsschutzmittel oder als Compoundierungskomponente in der Kerzenindustrie.
Beispiel5 :IndenerstenTeildesimBeispiel1beschriebenenReaktionsrohres--31--wurden je Stunde 3050 Teile Äthylen, 320 Teile Vinylacetat, 0, 05 Teile Sauerstoff und 0, 3 Teile Dilauroylperoxyd, in 4 Teilen Paraffinöl gelöst, mit einer Temperatur von 1250C und einem Druck von 1950 at und nach einer Gesamtlänge von 370 m bei --35-- in den zweiten Teil 3 030 Teile Äthylen, 350 Teile Vinylacetat, 0, 1 Teil Sauerstoff und 0, 3 Teile tert. -Butylperbenzoat, in 5 Teilen Paraffinöl gelöst, mit einer Temperatur von 900C und einem Druck von 1950 at eingeführt.
Die Ummantelung --36-- des ersten Teiles des Reaktionsrohres wurde von Heisswasser einer Temperatur von 2200C und die Ummantelung--39-- des zweiten Teiles von Heisswasser einer Temperatur von 2100C durchflossen. Die Temperatur stieg nach 190 m Länge bis auf 2800C an, fiel unmittelbar nach der zweiten Reaktionsgaszufuhr auf 1850C ab und stieg bis gegen Ende des Reaktionsrohres erneut auf 2750C an.
Die beiden Reaktionsgasmischungen wurden wie folgt hergestellt :
Im Niederdruckteil der Polymerisationsanlage wurden, nachdem im Kreislauf 10, o Vinylacetat angereichert waren, je Stunde 1865 Teile Äthylen und 0, 15 Teile Sauerstoff zum Frischäthylen ge- mischt und dann von 2 auf 290 at komprimiert. Die Zuführung des Gemisches erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das Gemisch für den ersten Teil des Reaktionsrohres bestand aus 622 Teilen Frischäthylen, 2 701 Teilen Reaktionsrestgas und 47 Teilen Vinylacetat. Die 47 Teile Vinylacetat wurden durch die Leitung--24-- vor der Saugseite des Kompressors -26-- in das Reaktionsgas eingeführt.
Nach der Druckseite des Kompressors wurden durch die Leitung-29-0, 3 Teile Dilauroylperoxyd, in 4 Teilen Paraffinöl gelöst, zudosiert. Das Gemisch für den zweiten Teil des Reaktionsrohres bestand aus 1243 Teilen Frischäthylen, 19 89 Teilen Reaktionsrestgas und 148 Teilen Vinylacetat. Die 148 Teile Vinylacetat wurden durch die Leitung --25-- vor der Saugseite des Kompressors --26-- in das Reaktionsgaseingeführt. Nach der Druckseite des Kompressors wurden durch die Leitung-34-0, 3 Teile tert. -Butylperbenzoat, in 5 Teilen Paraffinöl gelöst, zudosiert.
Nach Entspannung über das Druckhalteventil auf 290 at in den ersten Abscheider-43-wurden 4960 Teile Reaktionsrestgas den beiden Mischbehältern --15 und 16-- wieder zugeführt. Das entstandene Polymerisat wurde in den zweiten Abscheider --46-- auf 2 at entspannt, wo nochmals 160 Teile Äthylen ausgasten, die dem Mischbehälter-3-- zugeführt wurden.
Das Polymerisat aus dem zweiten Abscheider wurde anschliessend einer Granulierung unterworfen.
Es wurden je Stunde 1900 Teile Polymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 10, 2%, entsprechend einem Umsatz von 28, 51o, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, und einem Umsatz von 29%, bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat, erhalten.
Das Polymerisat hat eine Dichte von 0,934 g/cm3. einen Schmelzindex von 4,1 g/10 min und eine Zerreissfestigkeit von 180 kp/cm2. Wegen seiner geringen Anfälligkeit gegen Spannungsrisskorrosion und seiner guten Flexibilität eignet sich das Produkt für den Einsatz als Kabelisoliermaterial für Spezialfolien und Blaskörper hoher Transparenz.
Beispiel 6 : In den ersten Teil des im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsrohres --31-- wurden je Stunde 2 360 Teile Äthylen, 1060 Teile Vinylacetat, 0, 03 Teile Sauerstoff und 0,5 Teile Dilauroyl-
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
geführt. Die Ummantelung beider Teile des Reaktionsrohres wurde von Heisswasser mit einer Temperatur von 2150C durchflossen. Die Temperatur stieg nach 180 m Länge bis auf 2700C an, fiel unmittelbar nach der zweiten Reaktionsgaszufuhr auf 1900C ab und stieg bis gegen Ende des Reaktionsrohres erneut auf 2800C an.
Die beiden Reaktionsmischungen wurden wie folgt hergestellt :
Im Niederdruckteil der Polymerisationsanlage wurden, nachdem im Kreislauf 310 Vinylacetat an- gereichert waren, je Stunde 1520 Teile Gas, bestehend aus 1410 Teilen Reinäthylen, 110 Teilen Aus- gasungsäthylen und 0, 14 Teilen Sauerstoff, hergestellt und dann von 2 auf 240 at komprimiert. Die Zu- führung des Gemisches erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das Gemisch für den ersten Teil des Reaktionsrohres bestand aus 325 Teilen Frischäthylen, 2950 Teilen Reaktionsrestgas, 145 Teilen Vinylacetat und 0, 5 Teilen Dilauroylperoxyd, in 10 Teilen Paraffinöl gelöst. Die 145 Teile Vinyl acetat und die Peroxydlösung wurden auf die im Beispiel 5 beschriebene Art zugeführt.
Das Gemisch für den zweiten Teil des Reaktionsrohres bestand aus 1195 Teilen Frischäthylen, 1690 Teilen Reaktionsrestgas und 535 Teilen Vinylacetat. Die 535 Teile Vinylacetat wurden, wie im Beispiel 5 beschrieben, zugeführt.
Nach Entspannung über das Druckhalteventil auf 240 at wurden 4 640 Teile Reaktionsrestgas den beiden Mischbehältern --15 und 16-- wieder zugeführt. Das entstandene Polymerisat wurde aus dem ersten Abscheider --43-- inden zweiten Abscheider --46-- auf 2 at entspannt, wo nochmals 110 Teile Äthylen ausgasten, die dem Mischbehälter --3-- zugeführt wurden.
Das Polymerisat aus dem zweiten Abscheider wurde anschliessend einer Granulierung unterworfen.
Eswurden je Stunde 2 090 Teile Polymerisat miteinemVinylacetatgehaltvon 31, 5 o, entsprechend einem Umsatz von 29,8go, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, und einem Umsatz von 3''/o, bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat, erhalten.
Das Polymerisat hat eine Dichte von 0, 953 g/cm3, einen Schmelzindex von 510 g/10 min und eine Zugfestigkeit von 32 kp/cm2. Das Produkt eignet sich als Compoundierungsmittel für Paraffine und für flexible Kaschierungen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten und Copolymerisaten des Äthylens mit andern polymerisierbaren Verbindungen in röhrenförmigen Reaktoren bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen zwischen 100 und 3500C in Gegenwart von Sauerstoff als radikalbildendem Initiator, gegebenenfalls unter Zusatz vonCoreaktanten und weiteren radikalbildenden Initiatoren, unter Zufuhr von Reaktionsgas am Reaktoranfang und einer zweiten Zufuhr von Reaktionsgas an einer Stelle entlang dem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass man das den Sauerstoff und gegebenenfalls den oder die Coreaktanten enthaltende Frischäthylen bei einem Druck von 100 bis 400 at in zwei Ströme aufteilt, aus diesen beiden Teilströmen durch Zuleitung des im Kreislauf geführten Reaktionsrestgases zwei Reaktiongasströme herstellt,
diese Reaktionsgasströme auf den Reaktionsdruck von mindestens 500 at komprimiert, den einenReaktionsgasstrom am Anfang des Reaktors und den zweiten Reaktionsgasstrom an einer Stelle entlang dem Reaktor zuführt und die Aufteilung des sauerstoff-und gegebenenfalls coreaktantenhaltigen Frischäthylens so vornimmt, dass am Anfang des Reaktors und unmittelbar nach der zweiten Reaktionsgaszufuhr im Reaktor eine Sauerstoffkonzentration von 0, 0005 bis 0, 5 o und gegebenenfalls eine Coreaktantenkonzentration von 0, 1 bis 6rP/o in der Reaktionsmischung vorliegen.