DE2340743A1

DE2340743A1 - Verfahren zur herstellung von polymerlegierungen

Info

Publication number: DE2340743A1
Application number: DE19732340743
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Friedrich; Manfred Dipl-Chem Gebauer; Guenter Dipl-Chem Gladigau; Peter Dr Pabst; Manfred Prof Dr Ratzsch; Dieter Dipl-Chem Schermaul
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1972-10-09
Filing date: 1973-08-11
Publication date: 1974-04-18
Also published as: CS180724B1; SU540876A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerlegierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-Merlegierungen aus Homo-, Co- und Terpolymerisaten des Äthylens.
Es ist bekannt, Homo-, Co- und Terpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat mit verschiedenen Termonomeren bei Drücken oberhalb 500 at und emperaturen von 100 bis 400 °C herzustellen.
Es ist weiterhin bekannt, bei der Hochdruckpolymerisation und -copolymerisation von Äthylen Monomeren am Eingang und an einer oder mehreren Stellen entlang dem Reaktor zuzuführen. Nach diesen Verfahren werden Pfropfmischpolymere bzw. Mischpolymere hergestellt.
Durch die Copolymerisation und die Pfropfmischpolymerisation lassen sich Co-, Ter- und Pfropfmischpolymere herstellen, deren Eigenschaften über einen weiten Bereich variieren. Die Palette der so modifiziorten Polymeren reicht jedoch ni.cht aus> und für aüe gewünschten Anwendungsgebiete Plaste mit optimaler Eignung zur Verfiigung zu haben. Aus diesem Grunde werden bekannterweise Polymerlegierungen durch Compoundieren von Polymeren hergestellt. Diese vereinigen die Eigenschaften der Ausgangspolymere in sich.
Bs ist auch bekannt, daß Co- und Terpolymerisate durch Compoundieren der entsprechenden Polymeren zu Polymerlegierungen verarbeitet werden können.
Nachteilig ist dabei, daß durch die Weiterverarbeitung zusätzliche Kosten entstehen und die so erhaltenen Polymerlegierungen oft Mängel in der Homogenität aufweisen.
Zweck der Erfindung ist es, Polymerlegierungen unter Vermeidung des unökonomischen Schrittes der Nachverarbeitung herzustellen.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerlegierungen aus Homo-, Co- und Terpolymerisaten von Äthylen, insbesondere solche mit Vinylacetat, während des Polymerisationsprozsßses zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Homo-, Co- und Terpolymerisation des ethylens, ir.sbesondere mit Vinylacetat, und einer weiteren Komponente bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 100 bis 400 °C in Gegenuart von unter diesen Bedingungen freie Radikale bildenden Initiatoren und gegebenenfalls Kettenreglern in einem Zweizohenreaktor erfindungsgemäß so durchgeführt wird, daß man in einer der beiden Zonen ein Gemisch aus Äthylen oder Äthylen und Vinylacetat und einer weiteren Monomeren, das alternierend mit Äthylen und/oder Vinylacetat polymerisationsfähig ist, oder gegenüber ethylen und Vinylacetat eine wesentlich höhere Reaktivität als mindestens eine dieser beiden Komponenten besitzt, bei Drücken von 1200 bis 3500 at und Temperaturen von 100 bis 350 °C polymerisiert, und daß man in der anderen der beiden Reaktionszonen nach erneuter Reationsgaszufuhr a) Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen und einem weiteren Monomeren oder, falls in der ersten Reaktionszone ein Vinylacetat enthaltendes Reaktionsgemisch eingesetzt wird, b) Äthylen und Vinylacetat oder Äthylen, Vinylacetat und ein weiteres Monomeres, das alternierend mit Äthylen und/oder Vinylacetat polymerisationsfähig ist oder eine wesentlich höhere Reaktivität als mindestens eine dieser Komponenten besitzt, bei Drücken von 1150 bis 3450 at weiterpolymerisiert, wohei die maximale Reaktionstemparatur 1 bis 100 °C höher ist als in der ersten Reaktionszone und das Molverhältnis des in der jeweiligen Reaktionszone eingesetzten Äthylens : Vinylacetat 100 : 1,5 bis 100 : 35 und das Molverhältnis des Äthylens t weiteren Monomeren 100 t 0,04 bis 100 t 7 beträgt.
Am Ende jeder Reaktionszone ist das neben Äthylen und Vinylacetat eingesetzte weitere Monomere nahezu vollstandig in das Terpolymore einpolymerisiert.
Als alternierend polymerisierendes Monomeres wird nach dem erfin -dungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Maleinsäureanhydrid verwendet.
Die Konzentration des alternierend polymerisierenden Monomeren beträgt vorzugsweise 0,05 bis 10 Mol.-% Als weitere Monomere, die gegenüber Äthylen und/oder Vinylacetat eine wesentlich höhere Reaktivität besitzen, können vorteilhaft Verbindursgen eingesetzt werden1 deren Verhältnis der r-ierte rÄthylen rVinylacetat und/oder <0,004 ist rweiteres Monomeres rweiteres Monomeres Monomere, die sich besonders gut zar Herstellung von Polymerlegierungen nach dem erf,indungsgemäßen Verfahren eignen, sind z.B.
n-Butylacrylat, Methylacrylat, Vinylidenchlorid, Methylme@@acrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril, Isopropylacrylamid, Phenylmethacryl.
amid, Methacrylsäure, t-Butylmethacrylat und bzw. oder Äthylacrylat.
Die Konzentration dieser verwendeten weiteren Monomeren beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 2,9 Mol.-% des Gesamtäthylens der jeweiligen Zone.
Nach der Jeweiligen Reaktionszone soll die Reaktion abgeschlossen sein. Geringe Restmengen des eingesetzten Monomeren unter 0,01 Bew.-% des Gesamtmonomeren beeinflussen die Eigenschaften des in der nachfolgenden Reaktionszone gebildeten Polymeren nicht.
Die Zugabe der Termonomeren erfolgt am Eingang der jeweiligen Reaktionszone gemeinsam mit den übrigen Reaktionspartnern oder getrennt davon. Sie kann aber auch sol erfolgen, daß das weitere Monomere in geringer Konzentration am Eingang sowie an weiteren Stellen der Reaktionszone zugegeben wird, so daß dessen Konzentra tion weitgahend konstant bleibt. Dadurch werden Polymerlegierungen ausgezeichneter Homogenität erhalten.
Neben den bereits genannten Monomeren werden auch mehr als bifunktionelle Verbindungen, die wesentlich schneller als Äthylen und/oder Vinylacetat polymerisieren, verwendet.
Der Einsatz dieser Verbindungen ist besonders dann zweckmäßig, wenn Polymerisate mit einem höheren Vinylacetatgehalt hergestellt werden sollen, wobei es zu einer starken Herabsetzung aes Scr>!lelzindexes kommt. Solche Verbindungen sind Monomere mit konjugier@ ten Doppelbindungen, Allylverbindungen urid solche mit zur CO-Gruppe α -ständigen Doppelbindungen, z.B. Hexadien-1,5, Diallylglykol, Diallyladipat, Allylacrylat, Glykoldiacrylat und @ykoldimethacrylat.
Die weiteren Monomeren können in der ersten und zweiten Reaktions-Zone gleiche oder verschiedens Verbindungen sein. Als günstig hat es sich erwiesen, daß Reaktionsgemisch mit der größten Kettenüberträ'orwirkung in der 1. Reaktionszone zu polymerisieren, wenn eine vergleichbare Molgewichtsverteilung in beiden Zonen erhalten werden soll.
Die Polymerisation mit diesen Verbindungen wird vorzugsweise mit Konzentrationen von 0,005 bis 1 Mol.-%, der bifunktionellen Verbiwluig, bezogen auf den Gesamtäthylengehalt der jeweiligen Reaktionszone, durchgeführt.
Die Initierung der Polymerisation erfolgt durch freie Radikale bildende Initiatoren, z.B. Sauerstoff, Peroxide, Azoverbindungen und Gemische derselben in Konzentrationen von 0,001 bis 1 Gew.-% des Gesamtmonomerengehaltes. Geeignete Initiatoren sind z.B. Azobisisobutyronitril, t-Butylperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat, t-Butylperpivalat sowie deren Gemische.
Die Initiatoren können gemeinsam mit den Monomeren oder getrennt davon am Eingang des Reaktors odar an mehrereii Stlion davon, vorzugsweise am Anfang der beiden Reaktionszonen, zugegeben werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Initiatoren so kombiniert, da13 die einzelnen Peroxide bei den unterschiedlichen Temperaturen im Reaktor nacheinander zor£alien.
Als Kettenregler werden vorzugsweise Propan und/oder Butan, sol als Überträger wirkende Ketone, Aldehyde oder Telogene verwendet.
Dis Vorteile des erfindungsgemäßen Verahrens ergeben sich vor allem aus der Einsparung des Arbeitsgangs der nachträglichen Compoundierung. Von besonderm Vorteil ist es, daß die Herstellung der Polymerlegierungen nach diesem Verfahren ohne aufwendige technische Änderungen in den üblichen, für die Hochdruckpolymerisation oder -copolymerisation von Äthylen verwendeten Rohrreaktoren durchgeführt werden kann. Ferner weisen die nach diesem Verfahren hergestellton Polymerlegierungen eine ausgezeichnete Homogenität auf. Nach diesem Verfahren können Polymerlegierungen hergestellt werden, die sich als kombination von Terpolymeren, bestehend aus jthylen, Vinylacetat und einem oben beschriebenen weiteren Monomeren miteinander oder einem Terpolymerisat mit Xthylen-Vinylacetat-Copolyeren auffassen lassen. Dabei ist es in der Regel ohne Bedeutung, welche der Legierungskomponenten in der ersten bzw. zweiten Reaktionszone erzeugt wird.
Nach diesem Verfahren lassen sich sowohl Begierungen herstellen, die sich aus zwei Komponenten mit vergleichbarem Molekulargewicht zusammensetzen, als auch solche, bei denen sehr große Unterschiede im Molekulargewicht der Legierungspartner bestehen. Letztere, die sich durch eine be soudars hohe Spannungsrißbeständigkeit und verbessertes Fließverhalten auszeichnen,erhält man besonders einfach, wenn eine der Polymerkomponenten unter Verwendung eines mehr als bifunktionellen ionomeren hergestellt wird.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte lassen sich wie die durch Compoundierung hergestellten Polymerlegierungen verarbeiten und verwenden. Diese Polymerlegierungen werden vorzugsweise nach dem Extrusions- und Spritzgußverfahren zu Profilen, Hohlkörpern, Platten, Folien und Rohren verarbeitet. Andere Legierungen, vorzugsweise solche, die Acrylate oder Methacrylsäure enthalten, stellen ausgezeichnete Schmelzkleber@omponentendar.
Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher erläutert: Beispiel 1s Zur Durchführung der Polymerisation bedient man sich einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationseinheit, deren Rohrreaktor eine Lange von 240 m besitzt. Er ist als Hochdruckdoppelmantelrohr ausgeführt und in 2 Zonen unterschiedlichen Durchmessers unterteilt.
Der Mantel wird mit Heißwasser beschickt.
In die 1. Reaktionszone wird stündlich ein Gemisch von 316 kg Äthylen und 72 kg Vinylacetat am Eingang des Reaktors zugegeben, während iu den Eingang der 2. Reaktionszone 306 4 Äthylen, 70 kg Vinglacetat und 2,4 kg Methacrylsäure eingespeist werden. Das Monomergemisch hat vor der Einführung in den Reaktor eine Temperatur von 70 °C. Der Mantel des Rohrreaktors wird in seiden Zonen von Heißwasser einer Temperatur von 143 °C durchströmt.
Die Polymerisation erfolgt bei Maximaltemperaturen von 158 °C in der 1. Reaktionszone und bei 164 0C in der 2. Reaktionszone bei einem Druck von 2400 at.
Als Initiator wird eine 2,75 %ige Dilauroylparoxidlösung in Paraffinöl am Eingang der jeweiligen Reaktionszone zugegeben, die ao bemessen wird, daß die angegebenen Temperaturen erreicht werden (2,0 bis 2,2 1/h und Zone). Es entstehen stündlich 55,5 kg eines Polymeren mit einem Schmelzindex von 3,5 g/10 min bei 190 °C und einer Dichte von 0,938 g/cm3. Das Polymere enthält 17,5 Gew.-% Vinylacetat und 4,2 Gew.-% Methacrylsäure.
Bei der anwendungstechnischen Ausprüfung ergab sich, daß das Polymere ein ausgezeichneter Haftvermit@ler für die Koextrusion von Ku@ststoffen ist.
Beispiel 2: In den Eingang der beiden Reaktionszonen der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationseinheit werden stfindlich 312 4 Äthylen und 3B Eg Vinylacetat eingespeist. Zusätzlich werden stündlich in den Eingang der 1. Reaktionszone 1,5 kg Methacrylsäure und in den Eingang der 2. Reaktionszone 2,25 kg N-Isopropylacrylamid zugegeben. bas Monomergemisch hat vor der Dosierung jeweils eine Temperatur von 70 °C. Die Polymerisation wird unter 2400 at bei Maximaltemperaturen von 186 °C bzw. 190 °C in der ersten bzw.
zweiten Reaktionszone unter Zusatz einer 2,75 %igen Lösung von Dilauroylperoxid in paraffinöl durchgefiihrt. Die Menge der Peroxidlösung wird so bemessen, daß eine gleichmäß@ge Maximaltemperatur von 186 bzw. 190 °C in beiden Zonen erreicht wird (2,0 bis 2,2 l/h und Zone). Bei der Kontinuierlichen Polymerisation entstehen stündlich 76 kg Polymeres mit einem Schmelzindex von 0,8 g/ 10 min bei 190 °C und einer Dichte von 0,935 g/cm3. Das Polymere enthält 10,4 Gew.-% Vinylacetat, 2,9 Gew.-% N-Isopropylacrylamid und 1,9 Gew.-% Methacrylsäure.
Das Polymere kann bevorsugt zur Extrusionsverarbeitung zu Rohren, Schläuchen, Fittings usw. mit erhöhter Festigkeit und thermischer Beständigkeit verwendet werden.
Beispiel 3: Zur Durchführung der Polymerisation wird die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationseinheit verwendet. In den Eingang der 1. Reaktionszone werden stündlich 312 kg Äthylen und 216 kg Vinylacetat eingespeist. In die 2. Zone werden stündlich 298 kg Äthylen und 206 kg Vinylacetat eingeführt. Davon entfallen 70 % auf den Eingang der 2. Zone und 30 7. werden gleichmäßig auf 6 seitliche Einspeisstellen verteilt zugeführt. Gleichzeitig mit dem am Eingang der 2. Reaktionszone zugegebenen Monomergemisch werden 0,5 kg Diallylglykol zugegeben, während mit dem Reaktionsgas der seitlichen Einspeisstellen je 0,25 kg Diallylglykol zudosiert werden.
Das Reaktionsgas hat eine Temperatur von 70 °C. Der Mantel des Reaktors wird in der 1. Zone von Heißwasser von 125 °C und in der 2 Zone von 138 oC durchströmt.
Die Polymerisation erfolgt bei 3200 at und einer @aximaltemperatur von 148 °C in der 1. Zone und 165 °C in der 2. Zone. Als Initiator wird eine 2,75 %ige Dilaurolyperoxidlösung in Paraffinöl verwendet. Bei der Polymerisation entstehen 111 Eg Polymeres pro Stunde mit einem Schmelzindex von 108 g/10 min bei 190 °C und einer Dichte von 0,967 g/cm3. Das Polymere enthält 39,0 Gew.-% Vinylacetat.
Das so hergestellte Polymere läßt sich sehr vorteilhaft als Komponente zur Herstellung von schlagzähem Polyvinylchlorid einsetzen.
Durch Vulkanisation kann es zu hochtemperaturbeständigen Plasten verarbeitet werden.
Beispiel 4: Die Polymerisation wird in dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsreaktor durchgeführt.
In den Eingang der 1. Zone werden 311 kg Äthylen, 144 kg Vinylacetat und 1,5 kg Maleinsäureanhydrid pro Stunde eingespeist. Zum Reaktionsprodutt der 1. Zone werden pro Stunde eingangs der 2. Zone nochmals 302 kg Äthylen und 137 kg Vinylacetat zugesetzt. Die Temperatur des Monomergemisches ist 70 00. Die Heißwassertemperaturen betragen 135 °C für die 1. bzw. 138 °C für die 2. Zone.
Die Polymerisation erfolgt bei 2400 at und Maximaltemperaturen von 157 oC für die 1. bzw. 158 o0 für die 2. Zone. Als Initiator werden am Eingang der jeweiligen Reaktionazone getrennt vom Monomeren 2,3 bis 2,5 l/h in die 1. Zone und 2,5 bis 2,7 l/h in dia 2. Zone eingespeist (3 %ige Lösung von Dilauroylperoxid in Paraffinöl). Die eingespeiste Menge wird jeweils so bemessen, daß die angegebenen Maximaltemperaturen erreicht werden.
Bei dieser Polymerisation entstehen 99 kg/h Polymeres mit einem Schmelzindex von 87 g/iO min bei 190 °C und einer Dichte von 0,956 g/cm3. Das Polymere enthalt 29,5 Gew.-% Vinylacetat und 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert. Es ist besonders geeignet zum Besc@ichten und zur Herstellung von Verbundmaterial, da es eine hohe Haftfestigkeit besitzt.
Beispiel 5% In die 1. Reaktionszons werden stündlich 324 kg Äthylen und 7,2 kg n-Butylacrylat zugeführt. Davon werden 70 % am Reaktoreingang und 30 % über seitliche Einspeisstellen in den Reaktor eingebracht.
Die Eingangstemperatur des Reaktorgemisches beträgt 70 °C. Der Mantel des Reaktors wird mit Heißwasser von 184 °C beschickt.
Die Polymerisation erfolgt bei eine. Druck von 1630 at unter Einhalten einer Maximaltemperatur von 212 °C.
Am Beginn der 2. Reaktionszone werden dem die 1. Reaktionszone verlassenden Reaktionsgemisch 298 kg Äthylen einer Temperatur von 70 °C zugesetzt. Die maximale Reaktionstemperatur der 2. Reaktionszone beträgt 226 °C.
Die Polymerisation wird durch eine 3 %ige Lösung von t-Butylperbenzoat in Paraffindl initiiert. In jede Zone werden davon 2,2 1 am Eingang der jeweiligen Reaktionszone getrennt von Monomeren zudosiert. Die Menge ist so bemassen, daß eine gleichbleibende Reaktionstemperatur gewährleistet ist.
Bei der Polymerisation werden stündlich 109 kg Produkt mit einem Schmelzindex von 4,4 g/10 min bei 190 oO und einer Dichte von 0,927 g/cm3 hergestellt. Das Polymere enthält 6,4 Gew.-% n-Butylacrylat.
Die anwendungstechnische Ausprüfung zeigte, daß das Polymere z.B. zur Herstellung von Hohlkörpern u.a. Spritzgußartikelnmit gegenüber Polyäthylen verbesserter Spannungsriß- und Tieftemperaturbeständigkeit geeignet ist.
Beispiel 6: Dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden stündlich in der 1. Reaktionszone 306 kg Äthylen, 70 % davon am Reaktoreingang und 30 % über 6 seitliche Einspeisstellen zugeführt. Zusatzlich werden stündlich am Reaktoreingang 0,3 kg und an jeder seitlichen Einspeisstelle 0,15 kg Methacrylsäure zugesetzt.
In die 2. Reaktionszone werden dem die 1. Reaktionszone verlassenden Reaktionsgemisch stündlich weitere 294 kg Äthylen im gleichen Verhältnis wie in der 1. Zone am Reaktoreingang und den seitlichen Einspeisstellen eingegeben, sowie 1,2 kg und je seitliche Einspeisstelle 0,6 kg t-Butylmethacrylat zugesetzt.
Die Äthylentemperaturen betragen vor dem Eingang 70 °C. Die Heißwassertemperaturen sind 219.00 in der 1. Reaktionszone wird 1@8 °C in der 2. Reaktionszone.
Die Polymerisation erfolgt bei 2400 at und Maximaltemperaturen von 258 °C in der 1. Zone und 225 Da in der 2. Zone. Als Initiator werden jeweils am Eingang der Reaktionszone in die 1. Zone 2,4 l/h und in die 2. Zone 2,2 l/h e einer 0,5 %igen t-Butylperbenzoatlösung in Paraffinöl so zudosisrt, daß die angegebenen Reaktionstemperaturen gehalten werden.
Man erhält stündlich 113 kg Polymerisat mit einem Schmelzindexvon 1,4 g/1O min bei 190 °C und einer Dichte von 0,925 g/cm3, das 4,2 Gew.-% t-Butylmethacrylat und 1 Gew.-% Methacrylsäure enthält.
Das Polymerisat ist z.B. zur Herstallung von Folien gesignet, die sich durch eine ausgezeichnete Zähigkeit und Flexibilität bei hervorragender Fettresistenz auszeichnon.
Beispiel 7: Zur Durchführung des Versuches wird der gleiche Polymerisatlonsreaktor verwendet, wie der im Beispiel 1 besc@rieben wurde.
In die 1. Reaktionszone gibt man stündlich 316 kg Äthylen gemeinsam mit 0,5 kg Propan als Kettenregler. Am Eingang der 2. Reaktionszone werden dem die 1. Zone verlassenden Reaktionsgemisch stündlich 312 kg eines Gemisch von Äthylen und Propan der gleichen Zusammensetzung wie es in der 1. Zone verwendet wird, zugeführt.
Gleichzeitig werden stündlich 12,5 kg Maleinsäureanhydrid am Eingang der 2. Reaktionszone eingespeist. Die Polymerisation erfolgt bei einem Druck von 1550 at und Maximaltemperaturen von 217 0C in der 1. Zone und 222 °C in der 2. Zone.
Als Initiator, der als 3 %ige Lösung in Paraffinöl am Eingang der jeweiligen Reaktionszone getrennt vom Monomeren zugeführt wird, wird t-Butylperbenzoat verwendet, wovon je Zone 1,7 1 zudosiert werden. Die Menge ist so bemessen, daß eine gleichbleibende Reaktionstemperatur besteht.
Man erhält stündlich 51,7 kg Polymeres mit einem Schmelzindex von 7,4 g/10 min bei 190 °C und einer Dichte von 0,923 g/cm3 mit einem Gehalt von 24 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Das Polymerisat ist u.a. wegen seiner guten Haftfestigkeit als Überzugsmaterial für Metalle besonders geeign@t.
Die Bestimmung der Schmelzindices erfolgt nach TGL 20996 "Plaste, Prüfverfahren, 3sti:nmung des Schmelzindex von Polyäthylen und Polyäthylencompounds" und die Bestimmung der Dichten nach TGL 14075 "Prüfung von Plasten, Bestimmung der Rohdichte".

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerlegierungen von liomo-, Co-und Terpolymerisaten des Äthylens, insbesondere mit Vinylacetat, bai Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen im Bereich von 100 bis 400 °C in Gegenwart von unter diesen Bedingungen freie Radikale bildenden Initiatoren und gegebenenfalls Kettenreglern in einem Zweizonenrohrreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten der beiden Reaktionszonen ein gemisch aus Äthylen ocer Äthylen und Vinylacetat und einem weiteren Monomeren,das alternierend mit Äthylen und/oder Vinylacetat polymerisationsfähig ist oder das eine wesentlich höhere Reaktivität als mindestens eine dieser beiden Komponenten besitzt, bei Drükken von 1200 bis 3500 at und Temperaturen von 100 bis 350 °O polymerisiert und daß man in der zweiten der beiden Reaktionszonen nach erneuter Reaktionsgaszufuhr a) Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen und einem weitem Monomeren oder, falls in der ersten Reaktionszone ein Vinylacetat enthaltendes Gemisch eingesetzt wurde, b) Äthylen und Vinylacetat oder Äthylen, Vinylacetat und ein weiteres Monomeres, das alternierend mit Äthylen und/oder Vinylacetat Polymerisiert oder eine wesentlich höhere Reaktivität besitzt als mindestens eine dieser beiden Komponenten, bei Drücken von 1150 bis 3450 at@ und Temperaturen von 150 bis 400 °C weiterpolymerisiert, wobei die maximale Reaktionstemperatu 1 bis 100 °C höher ist als in der ersten Reaktionszone und das Molverhältnis des in der Jeweiligen Reaktionszone eingesetzten ethylens : Vinylacetat 100 t 1,5 bis 100 : 35 und das Molverhältnis des in der jeweili gen Reaktionszone eingesetzten Äthylens : weiteren Monomeren 100 t 0,004 bis 100 : 7 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alt@rnierend polymerisierendes Monomeres Maieinsäureanhydrid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und » dadurch gekennzeichnet, daß das alternierend polymerisierende Monomere in Konzentrationen von 0,05 bis 10 Mol.-% der Gesamtmonomerenmenge zur Polymerisation eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Monomere, die wesentlich schneller als Äthylen und/oder Vinylacetat polymerisieren, solche verwendet werden, deren Verhältnis der r-Werte rÄhylen rVinylacetat und/oder <0,004 ist rweiteres Monomeres rweiteres Monomeres

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Monomeres, das eine wesentlich höhere Reaktivität bei der Terpolymerisation mit ethylen und Vinylacetat gegenüber Äthylen und/oder Vinylacetat besitzt, n-Butylacrylat, Methylacrylat, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril, N-Isopropylacrylamid, N-Phenylmethacrylainid, t-'Butylmethacrylat, Methacrylsäure und bzw. oder Äthylacrylat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Monomeren in Konzentrationen von 0,1 bis 2,9 Mol-% des Gesamtäthylens der jeweiligen Reaktionszone eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Monomere,' die wesentlich schneller als Äthylen und/oder Vinylacetat polymerisieren, Verbindungen eingesetzt werden, die mehr als bifunktionell sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1,4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung die mehr als bifunktionell ist, ein Monomeres mit konjugierten Doppelbindungen, zur Doppelbindung α-ständigen CO-Gruppen oder eine Allylverbindung, besonders Hexadien-1,5, Diallylglykol, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, diallyladipat und Allylacrylat, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1t7 und 8, dadurch gekannzeichnet, daß die mehr als bifunktionelle Verbindung in Mengen von 0,005 bis 5 Mol.-% des Gesamtäthylens der jeweiligen Reaktionszone eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Monomeren in der ersten und zweiten Reaktionszone unterschiedlich sind.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatorkonzentration in beiden Reaktionszonen 0,001 bis 1 Gew.-X bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgemische in der Reihenfolge in den beiden Reaktionszonen polymerisiert werden, daß das Reaktionsgemisch mit der größeren Kettenüberträgerwirkung in der ersten Reaktions-Zone polymerisiert wird.