AT243501B - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen 
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 erwünschten Beeinflussung der Gleichgewichtsverhältnisse in der Isomerisierungsstufe führt. Durch diese sinnvolle Verknüpfung der verschiedenen Stufen ist erstmals ein Weg gezeigt, in technisch sehr einfacher Weise und unter Umgehung der   Schwierigkeiten für   die Beschaffung des Ausgangsproduktes in grosser Menge Polymerisate aus an sich mit Ziegler-Katalysatoren nicht polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffen herzustellen. Ein besonders überraschender Effekt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht ausserdem darin, dass sich die gewonnenen Polymerisationsprodukte durch deutlich verbesserte Eigenschaften, besonders hinsichtlich der Kerbschlagzähigkeit, auszeichnen. 



   In der Polymerisationsstufe können ausser dem Isomerengemisch auch noch andere vinylgruppenhaltige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, so dass man zu Mischpolymerisaten u. dgl. gelangt. 



   Besonders vorteilhaft ist beim erfindungsgemässen Verfahren auch, dass in der Polymerisationsstufe von der Anwendung gesonderter Lösungsmittel abgesehen werden kann, da das eingesetzte Isomerengemisch stets in erheblicher Menge ein mit den zur Anwendung gelangenden Kontakten für sich nicht polymerisierbares Olefin enthält, das auf den Polymerisationsverlauf nicht störend einwirkt. 



   Die Isomerisierung selbst kann in an sich bekannter Weise mit Hilfe von bororganischenverbindungen erfolgen. Es ist zweckmässig, in dieser Verfahrensstufe als bororganische Verbindung Bortripropyl zu verwenden und die Umsetzung mit dem zu isomerisierenden Kohlenwasserstoff je nach dem Siedepunkt des eingesetzten Olefins bei etwa 40 - 1000 C und   1 - 30   ata vorzunehmen. Das zu isomerisierende Olefin wird dabei in zweckmässig geringem molarem Überschuss verwendet. Zur Einstellung des Isomerisierungsgleichgewichtes wird nach der Umsetzung des Bortripropyls kurzfristig auf etwa 120 bis   160 C   erhitzt. 



  Anschliessend wird der Alkylrest durch Propylen verdrängt, wobei im allgemeinen ein Druck von 10 bis 15 atü und eine Temperatur von 80 bis 100 C ausreicht. 



   Die Polymerisationsstufe selbst wird gleichfalls in der für die Ziegler-Natta-Polymerisation bekannten Art und Weise ausgeführt,   d. h.   es wird bei Normaldruck oder verhältnismässig niedrigen Drücken bis zu 100 atm gearbeitet. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von etwa 20 bis   2500C   schwanken. 



   Die Aufarbeitung des Polymerisats, das als weisses Pulver anfällt, kann durch Behandeln mit Alko-   hol-Kohlenwasserstoffgemischen,   Säuren, Alkalien od. dgl. erfolgen. Gegebenenfalls ist es auch möglich, eine Alkoholbehandlung mit einer Wasserwäsche zu kombinieren, bei der die im Alkohol gelösten Kontaktbestandteile aus diesem extrahiert werden.

   Die zur Isomerisierung eingesetzten Olefine werden vor allem durch Dimerisation oder Mischdimerisation niederer Olefine gewonnen, wobei als Katalysatoren beispielsweise Verbindungen der Formel   Me (R) eingesetzt   werden, in der Me Beryllium, Aluminium, Gallium oder Indium bedeuten, n dessen Wertigkeit,   d. h.   2 oder 3, und R in beliebiger Kombination Wasserstoff oder einen l-wertigen gesättigten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 878560 und die dort genannten Substanzen). 



    Beispiel : Zur kontinuierlichen Ausführung von Isomerisierung und Polymerisation wird folgender-    massen verfahren (vgl. Zeichnung) : 2-Methylpenten-l (hergestellt nach der   deutschen   Patentschrift Nr. 878560) und Bortripropyl werden mittels Dosierpumpen Pl und P2 kontinuierlich im Molverhältnis   3 : 1   einem Rührgefäss A zugeführt, u. zw. das 2-Methylpenten-1 über Leitungen 2 und 3 und Bortrigropyl über Leitung 1. Der Reaktorinhalt wird bei Atmosphärendruck auf einer Temperatur von etwa 50  C gehalten. Das über einen Rückflusskühler entweichende Gas, in der Hauptsache Propylen, wird über Pumpe P3 dem Propylenkreislauf (Leitungen 4,5, Entspannungsventil 8, Leitung 6, Kolonne D, Leitung 7) zugeführt.

   Nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 1 h wird das Reaktionsprodukt über Leitung 9 und Pumpe P4 in den Reaktor B gepumpt, in dem bei 140 C ein Propylendruck von etwa 10 atü aufrecht erhalten wird. Um die Grenzfläche zwischen gasförmiger und flüssiger Phase gross zu halten, wird als Reaktor B zweckmässig ein enges, spiralenförmiges Rohr in einem Heizbad verwendet. Das Umsetzungsgemisch tritt nach einer mittleren'Verweilzeit von 10 min über Leitung 5 und ein Entspannungsventil 8 in den Abscheider C aus, dessen Temperatur auf etwa   65 - 700C ge-   halten wird. Das darin anfallende Bortripropyl wird kontinuierlich über Leitung 10 zum Reaktor A zurückgepumpt.

   Die dampfförmigen Produkte werden über eine Destillationskolonne D fraktioniert und über Leitung 11 zum Abscheider E geführt, in dem ein Gemisch der ungefähren Zusammensetzung von 60   Gew. -Ufo 4-Methylpenten-l, 35 Gew. -Ufo 2-Methylpenten-l   und 5   Grew.-%   4-Methylpenten-2 kondensiert. Das über Kopf der Destillationskolonne abziehende Propylen wird zusammen mit dem Propylen aus Reaktor A verdichtet und dem Reaktor B erneut zugeführt (Leitung 7,4 und Pumpe P3). 



   Das Kondensat aus Abscheider E gelangt über Leitung 12 im kontinuierlichen Strom in den Rührreaktor F, der unter 2 atü steht. Ausserdem wird dem Polymerisationsreaktor F mit Pumpe P5 

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 über Leitung 13 eine Aufschlämmung von 108   g/l     oc-Titantrichlorid   in einer Lösung von 40 g/l Tri- äthylaluminium kontinuierlich zugeführt. Die Mengen sind so abgestimmt, dass das molare Verhältnis von Titantrichlorid zu 4-Methylpenten-1 1 : 20 beträgt. Die Polymerisationstemperatur wird auf 40 - 450C gehalten. Nach einer mittleren Verweilzeit von 1 h gelangt das Polymerisationsprodukt über Leitung 18 in die Vorlage G, wo es mit Methanol aus Leitung 14 behandelt wird. Über Leitung 15 wird das Polymerisat abgezogen.

   Das vorwiegend aus 2-Methylpenten-l bestehende Suspensionsmittel wird nach Rektifizierung über Leitung 19 in der Anlage H dem Reaktor A über Leitung 3 erneut zugeführt. Über Leitung 16 wird Wasser zur Anlage H zugeführt ; bei 17 erfolgt der Abzug des Kontaktschlammes zusammen mit wässerigem Alkohol. Pro Gramm Titantrichlorid werden 7 g Polymerisat erhalten. Das Polymerisationsprodukt fällt in pulveriger, farbloser Form an   ss05 C, red (135 C,   Dekahydronaphthalin) = 1, 9]. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen aus Vinylgruppen enthaltenden ungesättigten Kohlen- 
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 wasserstoffgemisch polymerisiert, das durch isomerisierende Behandlung des isomeren, nicht vinylgruppenhaltigen Kohlenwasserstoffes mit bororganischen Verbindungen gewonnen wurde, wobei fortlaufend oder von Zeit zu Zeit aus der Polymerisationsstufe Reaktionsgemisch abgezogen wird, das nach Abtrennung des gebildeten Polymerisats in die Isomerisierungsstufe zurückgeführt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff 4-Methylpenten-1 verwendet wird, das durch isomerisierende Behandlung von aus Propylen dimerisiertem 2-Methylpenten-1 gewonnen wurde.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den isomeren, nicht vinylgruppenhaltigen Kohlenwasserstoff als Suspensionsmittel für die Polymerisation verwendet.