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Verfahren zur Herstellung von Diolefinen und ihren Polymerisationsprodukten.
Es ist bekannt, dass sich beim Durchleiten eines Gemisches von Azetylen und Äthylen durch rotglühende Rohre neben andern Kohlenwasserstoffen auch 1,3 Butadien bildet.
Nach den Verfahren der Annales de chimie et physique (4) Band 9, S. 466 und (5) Band 10, S. 186, werden aber nur geringe Mengen von Diolefinen erhalten.
Man hat versucht, die Ausbeuten durch Mithilfe von Kontaktmitteln zu erhöhen (vgl. Comptes rendus Band 132, S. 599 bis 608, und Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Band 11, S. 829) ; aber auch dann blieben die Ergebnisse für die Praxis noch unzureichend.
Es wurde nun gefunden, dass die Ausbeuten in beiden Fällen wesentlich erhöht werden können, wenn man molekulare Mengen Azetylen und Äthylen unter Druck aufeinander einwirken lässt. Dabei kann bei entsprechender Wahl des Druckes, der Temperatur und Arbeitsdauer gleichzeitig die Bildung von Polymerisationsprodukten der Diolefine bewirkt werden.
Es ist zwar aus der britischen Patentschrift 12365 vom Jahre 1913 bekannt, Azetylen mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff (Methan) unter Druck und unter Anwendung von Kontaktmitteln zu einem ungesättigten Kohlenwasserstoff (Propylen) zu kondensieren ; daraus war aber nicht ohne weiteres auf die Vereinigung von Azetylenen mit Olefinen unter denselben Bedingungen zu Diolefine in guter Ausbeute und grosser Reinheit zu schliessen.
Aus den deutschen Patentschriften 235423, 250335 und 250690 ist es ausserdem bekannt. Diolefine durch Erhitzen mit oder ohne Zusatz von Polymerisationsmitteln zu kautschukähnlichen Stoffen zu polymerisieren.
Demgegenüber wird nach der Erfindung die Polymerisation mit der Synthese der Diolefine unmittelbar verbunden. Man konnte von vornherein nicht wissen, ob nicht bei dieser Synthese Nebenprodukte entstehen würden, die die Polymerisation der Diolefine zu praktisch verwendbaren kautschukartigen Stoffen verhindern.
Beispiel l : Ein Gemisch gleicher Raumteile Azetylen und Äthylen wird durch einen Kompressor bei einem Druck von 3 bis 15 Atm. in ein 3 bis 5 m langes, dickwandiges, Spiral-oder zickzackförmiges Stahlrohr eingepresst. Dieses ist von einem Stahlmantel umgeben, durch welchen auf 350 bis 4500 über- hitzter Wasserdampf geleitet wird. An der Eintrittstelle des Gasgemisches in das Spiralrohr ist ein Rück- schlagventil, an der Austrittsstelle ein Auslassventil angebracht, welches auf einen beliebigen Druck von 1. bis 50 Atm. eingestellt weiden kann. Beträgt dieser Druck 5 Atm., so lassen sich durch den Kompressor unter einem Druck von z.
B. 5. 5 Atm. durch das Rückschlagventil ständig kleinere oder grössere Mengen des Gasgemisches dem Reaktionsraum zufuhren, während entsprechende Mengen der Reaktionsprodukte durch das Auslaufventil entweichen.
Die austretenden Gase gelangen sofort in einen Destillationsaufsatz mit Tubus und werden zunächst durch Wasser, dann mittels Kühlmaschinen auf -200 gekÜhlt. Dadurch kondensieren sich das gebildete J, 3 Butadien und die höher siedenden Kohlenwasserstoffe, während unverändertes Azetylen und Äthylen gasförmig durch eine kleine Pumpe dem Kompressor und durch diesen dem Prozess wieder zugeführt werden. Das verflüssigte 1,3 Butadien wird in Destillationskolonnen gereinigt und entweder in Bomben aufbewahrt oder unmittelbar auf Kautschuk weiter verarbeitet.
Bei einmaligem Durchlauf des Gasgemisches durch den Reaktionsraum werden auf diese Weise bis zu 20% 1, 3 Butadien gebildet. Arbeitet man unter ständigem Rücklauf dei unveränderten Gase
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überführen.
Die Kondensation kann auch in Gegenwart von indifferenten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlensäure, oder von indifferenten, sauerstoffreien Kohlenwasseistoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Petroleum usw., vorgenommen werden, indem man kleinere oder grössere Mengen dieser Stoffe, am besten in Dampfform, den Ausgangsgasen zumischt. Man kann dann höhere Drucke anwenden, ohne Gefahr zu laufen, dass das Azetylen explodiert. Durch die Anwendung hoher Drucke wird aber die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert und die Kondensationsdauer verkürzt.
Bei 5 Atm. Druck und 400 bis 4500 können in einer Stunde höchstens 60l1, 3 Butadien gebildet werden. Bei 30 Atm. und in Gegenwart von 50% Stickstoff oder Benzoldampf können aber schon bei einer Temperatur von 250 bis 3500 etwa 600l in der Stunde dargestellt werden. Es ist anzunehmen, dass bei noch höherem Druck die Reaktionstemperatur noch mehr erniedrigt werden kann.
Durch Anwendung gewisser Stoffe als Katalysatoren können der Druck, die Temperatur und die Dauer der Einwirkung noch mehr vermindert werden. Solche Katalysatoren sind Oxyde oder Hydroxyde der Ätz-und Erdkalien sowie Oxyehloride. Die besten Ergebnisse liefern wasserfreie Ätzkalien. und auch einige Säuren, z. B. Molybdänsäure. sind mit gutem Erfolg anwendbar.
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Beispiels : Man mischt molekulare Mengen Allylen und Äthylen und arbeitet sonst wie in Beispiel 1.
Dabei erhält man ein Diolefin von der Brnttoformel f, H. das sieh mit metallischem Natrium zu einem kautschukähnlichen Produkt polymerisieren lässt. Die Ausbeute beträgt bei einmaligem Durchlauf des Allylen-Äthylen-Gasgemisehes durch die Apparatur schon etwa 8 bis 12%, die Gesamtausbeute bei kontinuierlichem Arbeiten etwa 75 bis 78%.
Beispiel 3 : Eine Azetylen-Propylenmischung in molekularem oder annähernd molekularem
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mit Natrium eine kautschukähnliche Substanz liefert. Es ist durch mehrmaliges Zurückführen des unverbrauchten Gases in das Reaktionsrohr möglich, 60 bis 70% des genannten Gasgemisches in Isopren umzuwandeln. Durch Anwendung von Benzol-oder Benzindämpfen oder indifferenten Gasen als Verdünnungsmittel kann die Isoprenausbeute bis zu 85% gesteigert werden.
Beispiel 4 : 28 Raumteile Äthylen, 26 Raumteile Azetylen und die : 100 Teilen Benzoldampf entsprechende Menge Benzol werden komprimiert und in einem Autoklaven bei 5 bis 10 Atm. eingepresst.
Der Autoklav ist mit Ätzkali in Stücken oder statt dessen mit Natriumkarbonat gefüllt. Man erhitzt den Autoklaven zunächst während 3 bis 5 Stunden auf 250 bis 300 : hiebei steigt der Druck auf ungefähr 55 bis 65 Atm. Alsdann erhitzt man noch 10 bis 15 Stunden auf 200 bis 250 , wobei der Druck immer weiter bis auf etwa 12 Atm. sinkt. Nach dem Erkalten wird der nicht kondensierte Teil der Gase abgelassen und aufgefangen. Man erhält neben 1. 3 Butadien hauptsächlich eine polymerisierte. kautschukartige Substanz und Zwischenpolymerisationsprodukte.
Nach Abdestillieren des Benzols und anderer etwa entstandener flüchtiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und nach Bearbeitung mit schwacher Essig-oder Ameisensäure und hierauf mit Alkali
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Fellen walzen lässt. Durch etwa 24stiindiges, nachträgliches Erhitzen auf 150 bis 200 kann die Ausbeute bis auf 45% erhöht werden.
Die hiebei gewonnenen Zwischenpolymerisationsprodukte, welche teils in flüssiger, teils in fester Form erhalten werden, können als Öllack- und Terpentinersatzmittel ausgenutzt werden. Auch können sie durch Oxydation in harzähnliche Stoffe oder durch pyrochemische Zersetzung bis zu 75% wieder in Diolefinkohlenwasserstoffe verwandelt werden.
Wie Azetylen-Äthylen-können auch Allyle-Äthylen und Propylen-Azetylenmischungen unmittelbar im Autoklaven zu kautschukartigen Stoffen oder deren Zwischenprodukten kondensiert und polymerisiert werden. Die Polymerisation kann schon bei einer Temperatur von 200 bis 2500 erfolgen, wenn genügend hoher Druck angewendet wird. Die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe und der Zusätze können beliebig verändert werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Diolefinen und ihren Polymerisationsprodukten durch Erhitzen von Gemischen von Gasen der Äthylen-und Azetylenreihe auf höhere Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass unter erhöhtem Druck gearbeitet wird.