DE2425290B2

DE2425290B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien durch Spaltung von Dicyclopentadien in flüssiger Phase

Info

Publication number: DE2425290B2
Application number: DE2425290A
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr. 4041 Straberg Lauer; Wulf Dr. 5090 Leverkusen Schwerdter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1978-03-16
Also published as: DE2425290C3; DE2425290A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien durch Spaltung von Dicyclopentadien in flüssiger Phase.

Cyclopentadien ist ein wertvoller Ausgangskohlenwasserstoff für die Herstellung von Cyclopenten, welches als Ausgangsmaterial für die Herstellung von hochwertigem Synthesekautschuk dient (Hydrocarbon Processing, Dezember 1972, Seiten 72 bis 75). Das für die Polymerisation und die Weiterverarbeitung zu Synthesekautschuk geeignete Cyclopenten wird aus dem Cyclopentadien durch selektive Hydrierung und anschließende Reinigung erhalten.

Das Ausgangsmaterial Dicyclopentadien wird vorwiegend als Reaktionsprodukt petrochemischer Kohlenwasserstoff-Pyrolyseverfahren gewonnen. Dort fällt es zunächst in der monomeren Form als Cyclopentadien an. Beispielsweise enthalten die C^-Fraktionen von Leichtbenzin-Spaltanlagen ca. 20% Cyclopentadien. Da die Abtrennung des monomeren Cyclopentadiens aus solchen Fraktionen technisch sehr aufwendig und das Cyclopentadien wegen seines leichten Übergangs in die dimere Form nicht lagerstabil ist, wird es durch thermische Behandlung in die dimere Form überführt und sodann aus geeigneten Fraktionen als Dicyclopentadien durch Destillation isoliert. Dicyclopentadien bildet somit gewissermaßen die Lager- und Transportform für Cyclopentadien.

Das Cyclopentadien wird aus Dicyclopentadien durch thermische Spaltung hergestellt. Es sind bereits eine Reihe von Verfahren beschrieben worden, nach denen Dicyclopentadien entweder in der Gasphase oder in der Flüssigphase zu Cyclopentadien gespalten wird. Da diese Verfahren sämtlich bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, findet als wesentliche Nebenreaktion der Spaltung eine Verharzung des Dicyclopentadiens statt, die bis zu Verkokung der Reaktionsgefäße führen kann. In die Verfahren zur thermischen Spaltung von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien sind daher stets Maßnahmen einbezoeen worden, durch die die Verharzung oder Verkokung erniedrigt oder verhindert und dementsprechend die Ausbeute der Spaltung verbessert werden soll.

Bei der Gasphase-Spaltung von Dicyclopentadien sind wegen der hohen Reuklionslemperatur von etwa 400 bis 500⁰C der Energieaufwand und die Verkokungsgefahr der Reaktionsrohre besonders hoch. Zur Verhinderung der Verkokung wird zum Teil mit beträchtlichen Mengen an inerten Verdünnungsmitteln wie Wasser, Wasserdampf, Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol gearbeitet (DT-OS 21 27 625, dort außerdem Wasserstoff als e: sles und notwendiges Verdünnungsmittel, und LJS-PS 24 53 044). Nach beiden Verfahren werden die Verdünnungsmittel der noch zu verdampfenden und auf Spalttemperatur zu bringenden Beschickung beigemischt. Auch die Aufrcchtcrhultung einer hohen Strömungsgeschwindigkeit und geringer Verweilzeilen wird zur Erzielung holier Ausbeuten beschrieben (DT-OS 21 02 262).

Die Flüssigphase-Spuluing von Dicyclopentadien wird bei Temperaturen von ca. 160 bis 240" C durchgeführt. Der technische Aufwand ist daher weil geringer. Andererseits sind bei der Flüssigphase-Spaltiing längere Vcrweilzeiten von beispielsweise einigen Stunden erforderlich, die ganz besonders Maßnahmen bedingen, die die Verharzung der Spaltapparatur vermindern oder ganz verhindern. Daher wird die Spaltung von Dicyclopentadien in flüssiger Phase in den meisten Fällen in Gegenwart von hochsiedenden, inerten, bei den Bedingungen der Spaltung stabilen Verdünnungsmitteln durchgeführt, um die entstandenen Harzprodukte in Lösung zu hallen. So werden gemäß der DT-AS 10 32 250 und der US-Patentschrift 28 87 517 höhere Paraffinkohlenwasscrstoffe als Verdünnungsmittel verwendet. Speziell in der DT-AS 10 32 250 werden hochsiedende Hilfsflüssigkeiien n:ii Siedepunkten oberhalb 250"C verwendet, die unter den Bedingungen der Spaltung flüssig bleiben und auf diese Weise dazu dienen, gebildete Polymere zu lösen und auszuschleusen (DT-AS 10 32 250, Spalte 3, Zeilen 31 -39). Auch nach dem Verfahren derGB-PS 6 12 893 werden Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff-Mischungen mit Siedepunkten von höher als 190°C in die Spaltung zugesetzt, die die Fähigkeit haben, gebildete Polymere zu lösen, so daß diese später abgetrennt werden können (GB-PS 6 12893, Seite I, Zeilen 75-83, und Seite 2, Zeilen 43-54). Es ist auch beschrieben worden, die Spaltung mit sehr geringen Konzentrationen an Cyclopentadien zu betreiben (US-Patentschriften 23 87 993,26 36 054 und 30 16 410).

Ein bewährtes Verfahren zur Flüssigphase-Spaltung von Dicyclopentadien wird in der DT-OS 20 19 596 vorgeschlagen, wobei die in manchen Dicyclopentadien-Strömen enthaltenen sogenannten Codimeren — das sind Mischdimere aus Cyclopentadien und Isopren und Piperylen, die bei der Spaltung sehr stabil sind — als Lösungsmittel für die entstehenden Harze verwendet werden (vgl. auch Hydrocarbon Processing, Dezember 1972, die Seiten 73 und 74 verbindender Absatz). Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß das Lösungsmittel für die gebildeten Harze bereits im System vorhanden ist. Die inzwischen auf dem Markt erhältlichen Dicyclopentadienfraktionen weisen jedoch in zunehmendem Maße nicht mehr einen ausreichend hohen Gehalt an Codimeren auf, wie er zur Durchführung des Verfahrens gemäß DT-OS 20 19 596 erforderlich ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher insbesondere.

auch Dicyclopentadienfraktioncn, die wenig oder keine Codimeren enthalten, für eine wirtschaftliche Gewinnung von Cyclopentadien verfügbar zu machen.

Es wurde nun gefunden, daß Cyclopentadien in wirtschaftlicher Weise in hohen Ausbeuten aus weniger ί als / Gew.-% an Cyclopentadien-Codimeren enthaltendem Dieyclopentadien durch Flüssigphase-Spaltung in einer Spaltkolonne hergestellt werden kann, wenn man in den Sumpf der Spaltkolonne Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 9 C-Atomen, die unter den Arbeitsbedingungen id thermisch stabil sind und weder mit Dicyclopentadien noch mit Cyclopentadien reagieren, in flüssiger Form einspeist.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommt Dicyclopentadien in Betracht, das r> weniger als 7 Gew.-% an Codimeren enthält. Als niedriger als Dicyclopentadien siedende Kohlenwasserstoffe werden solche im Siedebereich von Ci- bis Ci)-Kohlenwasserstoffen verwendet. Beispielsweise kommen aüphatische, cycloaliphatische oder aromatisehe Kohlenwasserstoffe oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe in Betracht. Die Kohlenwasserstoffe müssen bei den Spaltbedingungen thermisch stabil sein und weder mit dem eingesetzten Dicyclopentadien noch mit dem entstehenden Cyclopentadien reagieren. Im allgemeinen werden entsprechende Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bevorzugt werden gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Propylen, Propan; n- und i-Buten, n- und jo i-Butan; n- und i-Penten, n- und i-Pentan, Cyclopenten, Cyclopentan; Benzol, Methyleyclopenten, Methylcyclopentan;Toluol, Xylole, Äthylbenzol; Nonan.

Ganz besonders bevorzugt sind Cyclopenten, Cyclopentan, Benzol, Methylcyclopenten, Methylcyclopenian, j-, Toluol.

Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, daß als niedrigsiedendes Kohlenwasserstoffgemisch die in allen Cyclopenten-Gewinnungsverfahren anfallende Cyclopentan-Fraktion verwendet wird, durch die die Verwendung eines verfahrensfremden Kohlenwasserstoffes vermieden wird.

Der niedriger als Dicyclopentadien siedende Kohlenwasserstoff oder ein entsprechendes Kohlenwasserstoffgemisch wird in flüssiger Form in die Spaltung v-, eingegeben. Die Menge der zugesetzten Kohlenwasserstoffe beträgt das 0,5- bis lOfache der Gewichtsmenge des eingesetzten Dicyclopentadiens. Eine besonders wirtschaftliche Arbeitsweise besteht darin, daß die 1 - bis 3fache Gewichtsmenge an Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien, zugegeben wird.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht kontinuierlich in üblicher Weise in einer Spaltkolonne. In einer Sumpfblase wird Dicyclopentadien beispielsweise über einen dampfbeheizten Umlaufverdampfer auf die erforderliche Spalttemperatur aufgeheizt. Es wird Dicyclopentadien mit einem Codimeren-Gehalt von weniger als 7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, verwendet. Bevorzugt wird Dicyclopentadien mit einem Gehalt von weniger als 3 Gew.-% eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Codimeren-Gehalte im Ausgangs-Dicyclopentadien von weniger als 2 Gew.-%. Es kann aber auch codimerfreies Dicyclopentadien eingesetzt werden. b5

Die Spaltungstemperatur beträgt im allgemeinen 160 bis 240⁰C, bevorzugt 180 bis 200⁰C. Die Verweilzeit beträat im alleemeinen 2 bis 6 Stunden. Bei Verweilzeilen von 3 bis 5 Siunden des Dicyclopentadiens wird eine fast vollständige Spaltung erreicht. Vor dem Sumpfumlaufverdampfer wird erfindungsgemäß ein thermisch stabiler, mi! Dicyclopentadien oder Cyclopentadien nicht reagierender Kohlenwasserstoff mit 3 bis 9 C-Atomen oder ein entsprechendes Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt. Die zugesetzten Kohlenwasserstoffe verdampfen in der Sumpfblase und verlassen in gasförmiger Form zusammen mit dem gespaltenen Cyclopentadien die Sumpfblase. In einer auf die Sumpfblase aufgesetzten Rektifiziersäule mit geeigneter Anzahl von Böden, z. B. mit etwa 10 praktischen Böden, wird nichtumgesetztes Dicyclopentadien von den entweichenden Gasen abgetrennt. Auf der Reklifiziersäule befindet sich zweckmäßigerweise ein Dephlegmator, in welchem durch Teilkondensaticn ein flüssiger Rücklauf erzeugt wird. Das gespaltene Cyclopentadien verläßt zusammen mit dem zugesetzten inerten Kohlenwasserstoff oder dem Kohlenwasserstoffgemisch die Spaltkolonne gasförmig und wird nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet. Aus de Sumpfblase wird laufend ein Teilstrom abgezogen, welcher die geringen Mengen entstandener Harze sowie nichtumgesetztes Dicyclopentadien enthält. Aus diesem Strom werden in einem Dünnschichtverdampfer die Harze abgetrennt und so aus dem Verfahren ausgeschleust. Das nichtumgesetzte Dicyclopentadien wird in die Spaltkolonne zurückgegeben.

Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß es durch die erfindungsgemäße Durchführung der Spaltung von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien gelingt, die Harzbildung wesentlich zu verringern und eine Ausbeuteverbesserung der Spaltung zu erzielen. Die niedriger als Dicyclopentadien siedenden Kohlenwasserstoff können dabei nicht wie die vorher beschriebenen hochsiedenden Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel für entstehende Harzprodukte in Betracht kommen, da sie bei den Spaltbedingungen verdampfen und abdestillieren. Die niedrigsiedenden, flüssigen, in der Spaltapparatur verdampfenden Kohlenwasserstoffe verringern vielmehr von vornherein die Harzbildung. Auch ist die Wirkung nicht die eines bloßen Strip-Gases oder eines gasförmigen Verdünnungsmittels, da die Zugabe niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe in Gasform oder anderer gasförmiger Verdünnungsmittel wie Stickstoff oder Wasserstoff keinerlei positiven Einfluß auf die Verringerung der Harzbildung hat. Der Effekt, der mit der Anwesenheit von niedriger als Dicyclopentadien siedenden Kohlenwasserstoffen bei der Durchführung der Flüssigphase-Spaltung von Dicyclopentadien erzielt wird, war also keineswegs zu erwarten.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

1045 g/h Dicyclopentadien mit folgender Zusammensetzung:

Cs-Kohlenwasserstoffe 0,2 Gew.-%

Dicyclopentadien 98,5Gew.-%

Codimere l,3Gew.-%

100,0Gew.-%

wurden kontinuierlich in den Sumpf einer Spaltkolonne gepumpt, in dem bei einer Verweilzeit von ca. 3 Stunden und einer Temperatur von 18O⁰C das Dicyclopentadien gespalten wurde. Das Flüssigkeits-Volumen im Sumpf betrug 3,8 1. Die Spaltwärme wurde zugeführt in einem

dampfbeheizien Sumpfumlaufverdampfer mit Naturunilauf. Vor den Sumpfumlaufverdampfer wurden kontinuierlich 1 kg/h Cyclopentan eingepumpt. Ip einer auf der Sumpfblase aufgesetzten, 1 m langen, fülikörpergefüH-ten Fraktioniersäuie mit einem inneren Durchmesser von 50 mm wurde das gespaltene Cyclopentadien und das verdampfte Cyclopentan von nichtumgesetztem Dicyclopentadien abgetrennt. Auf der Fraktioniersäule befand sich ein wassergekühlter Dephlegmator, in dem ein Teil der Gase kondensiert wurde.

Aus dem Kopf der Spaltkolonne wurden kontinuierlich 1952,6 g/h Produkt gasförmig entnommen mit folgender Zusammensetzung:

Cyclopentadien 48,5Gew.-%

Cyclopentan 51,2Gew.-%

Andere Co-Kohlenwasserstoffe 0,3 Gew.-%

100,0Gew.-%

Aus dem Sumpf der Spaltkolonne wurde kontinuierlich ein Strom entnommen und in einem Dünnschichtverdampfer aufgetrennt in 92,4 g/h eines im wesentlichen aus Harzen bestehenden Sumpfproduktes und in ein vorwiegend aus nichtumgesetztem Dicyclopentadien bestehendes Kopfprodukt, das wieder in den Sumpf der Spaltung zurückgegeben wurde.

Die gewichtsmäßige Cyclopentadienausbeute betrug:

1952,6 · 48,5 ■ 100
1045 · 98,5

= 92,0%.

Beispiel 2

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1076 g/h Dicyclopentadien folgender Zusammensetzung eingesetzt:

C5-Kohlen Wasserstoffe

Dicyclopentadien

Codimere

0,2 Gew.-%

98,5 Gew.-%

l,3Gew.-%

100,0 Gew.-%

1076-98,5

= 92%

Beispiel 3

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1120 g/h Dicyclopentadien folgender Zusammensetzung eingesetzt:

CYKohlenwasserstoffe 0,2 Gew.-%

Dicyclopentadien 98,5 Gew.-%

Codimere l,3Gew.-%

l00,0Gew.-% Dazu wurden I kg/h eines Kohlcnwas<:crstoffgemisches folgender Zusammensetzung in den Sumpf der Spaltung eingeführt:

Dazu wurden 2 kg/h Benzol als leichter als Dicyclopentadien siedender Kohlenwasserstoff eingesetzt.

Das Kopfprodukt der Spaltkolonne fiel an in einer Menge von 2982,3 g/h mit einer Zusammensetzung von

Cyclopentadien 32,7 Gew.-%

Andere

^-Kohlenwasserstoffe 0,2 Gew.-%

Benzol 67,1 Gew.-%

100,OGew.-%

Aus dem Sumpf des Dünnschichtverdampfers wurden 93,7 g/h eines vorwiegend aus Harzen bestehenden Produktes ausgeschleust.

Die gewichtsmäßige Cyclopentadien-Ausbeute betrug:

2982,3 ■ 32,7 · 100

(."ydopmiim

Cyt'lopenien

n-Hexan

Benzol

M et hy !cyclopenta 11

Methylcyclopenten

Sonstige

Cb - Cq- Kohlenwasserstoffe

60,44 Gew. %

10,83 Ge w.-%

1,8Gew.-%

9,54Gew.-% 13,07 Gcw.-%

2,55 Gcw.-%

0.71 Gcw.-^u/n

Es wurden 2020,3 g/h eines Kopfproduktes mit folgender Zusammensetzung gewonnen:

Cyclopentan

Cyclopenten

Cyclopentadien

Sonstige

C5-Kohlen Wasserstoffe

n-Hexan

Benzol

Methylcyclopenlan

Methylcyclopenten

Sonstige

Cb-Cq-Kohlenwasserstoffe

29,9Gew.-%

5,4 Gew. %

50,7 Gew.-%

0,3 Gew.-% 0,9Gew.-% 4,7 Gew.-% 6,5Gew.-% 1,2Gew.-%

0,4Gew.-% 100,0Gew.-%

Aus dem Sumpf des Dünnschichtverdampfers wurden 99,7 g/h eines vorwiegend aus Harzen bestehenden Produktes ausgeschleust.

Die gewichtsmäßige Cyclopentadien-Ausbcule betrug:

2020,3 · 50,7

1120-98,5

_{= 92},₉o_/o

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 wurden g/h Dicyclopentadien mit folgender Zusammensetzungeingesetzt:

Cs-Kohlcnwasserstoffe

Dicyclopentadien

Codimere

0,2Gew.-%

98,5Gew.-%

1,3 Gew.-%

100,0 Gew.-%

Es wurde kein Kohlenwasserstoff zusätzlich in den Sumpf der Spaltkolonne eingegeben.

Es wurden 672 g/h eines Kopfproduktes gewonnen, bestehend aus:

Cyclopentadien

Sonstige

C5-Kohlenwasserstoffe

99,2Gew.-% 0,8Gew.-%

100,0Gew.-%

Aus dem Sumpf des Dünnschichtverdampfen wurden laufend 384 g/h eines vorwiegend aus Harzen bestehenden Produktes ausgeschleust.

Die gewichtsmäßige Cyclopeniadienausbeute betrug:

672 ■ 99,2 · 100

1056 · 98,5

= 64%

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde abweichend davon versucht, durch Einspeisung eines Inertgases die Ausbeute zu erhöhen. Dazu wurden

Normalliter Wasserstoff pro Stunde, d. h., die gleiche Molmenge wie der Cyclopentanmenge aus Beispiel 1 entspricht, in den Sumpf der Spaltkolonne vor den Sumpfumlaufverdampfer eingespeist. Die Cyclopentadienausbeute bliebt jedoch unverändert bei 64%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien aus weniger als 7 Gew.-% Cyclopentadien-Codime- j ren enthaltendem Dicydopentadien durch Flüssigphasen-Spaltung in einer Spaltkolonne, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Sumpf der Spaltkolonne Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 9 C-Atomen, die unter den Arbeitsbedingungen thermisch stabil sind und weder mit Dicyclopentadien noch mit Cyclopentadien reagieren, in flüssiger Form einspeist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Cyclopen- ι -, tan oder die Cyclopentan-Fraktion einer Cyclopenten-Gewinnungsanlage einspeist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den einzuspeisenden Kohlenwasserstoff in der 0,5- bis IGfachen Menge > <i des eingesetzten Dicyclopentadiens zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung bei Temperaturen von 160 bis 240⁰C und bei Verweilzeiten des Dicyclopentadiens von 2 bis 6 Stunden durchführt. j-,