DE2425289C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopenten aus Dicyclopentadien durch thermische Spaltung in flüssiger Phase und Hydrierung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclopenten aus Dicyclopentadien durch thermische Spaltung in flüssiger Phase und Hydrierung

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Description

Cyclopenten wird in der Technik zur Erzeugung von Polymeren, z. B. zur Herstellung von hochwertigem Synthesekautschuk benutzt (Hydrocarbon Processing, Dez. 1972, Seite 72 bis 75).
Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Cyclopenten über die Zwischenstufe Cyclopentadien ist Dicyclopentadien. Das Dicyclopentadien wird dabei vorzugsweise in der Form zugrundegelegt, wie es als Reaktionsprodukt petrochemischer Kohlenwasserstoff-Pyrolyseverfahren anfällt Bei den Pyrolyseverfahren fällt das Dicyclopentadien zunächst in der monomeren Form als Cyclopentadien an. Beispielsweise enthalten die Cs-Fraktionen von Leichtbenzin-Spaltanlagen ca. 20% Cyclopentadien. Da die Abtrennung des monomeren Cyclopentadiens aus solchen Fraktionen technisch sehr aufwendig und das Cyclopentadien wegen seines leichten Übergangs in die dimere Form nicht lagerstabil ist, wird es durch thermische Behandlung in die dimere Form überführt und sodann aus geeigneten Fraktionen als Dicyclopentadien durch Destillation isoliert. Dicyclopentadien bildet somit gewissermaßen die Laeer- und Transportform für Cyclopentadien. In dieser Form bildet es beispielsweise auch das Ausgangsmaterial für die Cyclopenten-Herstellung.
Das Cyclopentadien wird sodann aus der lager- und transportfähigen dimeren Form durch thermische Spaltung hergestellt.
Es sind bereits eine Reihe von Verfahren beschrieben worden, nach denen Dicyclopentadien entweder in der Gasphase oder in der Flüssigbase zu Cyclopentadien gespalten wird. Da diese Verfahren sämtlich bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, findet als wesentliche Nebenreaktion der Spaltung eine Verharzung des Dicyclopentadiens statt, die bis zur Verkokung der Reaktionsgefäße führen kann. In die Verfahren zur thermischen Spaltung von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien sind daher stets Maßnahmen einbezogen worden, durch die die Verharzung oder Verkokung erniedrigt oder verhindert werden soll, um die Ausbeute der Spaltung zu verbessern.
Bei der Gasphase-Spaltung von Dicyclopentadien sind wegen der hohen Reaktionstemperatur von etwa 400 bis 500° C der Energieaufwand und die Verkokungsgefahr der Reaktionsrohre besonders hoch. Zur Verhinderung der Verkokung wird zum Teil mit beträchtlichen Mengen an inerten Verdünnungsgasen wie Wasserdampf, Stickstoff, Wasserstoff und gasförmigen Kohlenwasserstoffen gearbeitet (DE-OS^l 27 625 und USA-PS 24 53 044). Auch die Aufrechterhaltung einer hohen Strömungsgeschwindigkeit und geringer
jo Verweilzeiten wird zur Erzielung hoher Ausbeuten beschrieben (DE-OS 21 02 262).
Die Flüssigphase-Spaltung von Dicyclopentadien wird bei Temperaturen von ca. 160 bis 2400C durchgeführt Der technische Aufwand ist daher weit geringer. Andererseits sind bei der Flüssigphase-Spaltung längere Verweilzeiten von beispielsweise einigen Stunden erforderlich, die ganz besonders Maßnahmen bedingen, die die Verharzung der Spaltapparatur vermindern oder ganz verhindern. Daher wird die Spaltung von Dicyclopentadien in flüssiger Phase in den meisten Fällen in Gegenwart von hochsiedenden, inerten, bei den Bedingungen der Spaltung stabilen Verdünnungsmitteln durchgeführt, um die entstandenen Harzprodukte in Lösung zu halten. So werden gemäß der DE-AS "10 32 250 und der USA-Patentschrift 28 87 517 höhere Paraffinkohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet. Speziell in der DE-AS 10 32 250 werden hochsiedende Hilfsflüssigkeiten mit Siedepunkten oberhalb 2500C verwendet, die unter den
so Bedingungen der Spaltung flüssig bleiben und auf diese Weise dazu dienen, gebildete Polymere zu lösen und auszuschleusen" (DE-AS 10 32 250, Spalte 3, Zeile 31 -39). Auch nach dem Verfahren der GB-PS 6 12 893 werden Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff-Mischungen mit Siedepunkten von höher als 1900C in die Spaltung zugesetzt, die die Fähigkeit haben, gebildete Polymere zu lösen, so daß diese später abgetrennt werden können (GB-PS 6 12 893, Seite 1, Zeile 75-83 und Seite 2, Zeile 43-54). Es ist auch beschrieben worden, die Spaltung mit sehr geringen Konzentrationen an Cyclopentadien zu betreiben (USA-Patentschriften 23 87 993, 26 36 054 und 30 16 410).
Ein bewährtes Verfahren zur Flüssigphase-Spaltung von Dicyclopentadien wird in der DE-OS 20 19 596 vorgeschlagen, wobei die in manchen Dicyclopentadien-Strömen enthaltenen sogenannten Codimeren — das sind Mischdimere aus Cyclopentadien und Isopren und
Piperylen, die bei der Spaltung sehr stabil sind — als Lösungsmittel für die entstehenden Harze verwendet werden (vgl. auch Hydrocarbon Processing, Dez. 1972, die Seiten 73 und 74 verbindender Absatz). Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß das Lösungsmittel für die gebildeten Harze bereits im System vorhanden ist. Die inzwischen auf dem Markt erhältlichen Dicyclopentadienfraktionen weisen jedoch in zunehmendem Maße nicht mehr einen ausreichend hohen Gehalt an Codimeren auf, wie er zur Durchführung des Verfahrens ι ο gemäß DE-OS 20 19 596 erforderlich ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher insbesondere, auch Dicyclopentadienfraktionen, die wenig oder keine Codimeren enthalten, für eine wirtschaftliche Gewinnung von Cyclopentadien verfügbar zu machen.
Ein Gesamtverfahren zur Gewinnung von polymerisationsfähigem Cyclopenten, ausgehend von Dicyclopentadien, wird in Hydrocarbon Processing, Dez. 1972, Seite 71 bis 75, beschrieben. Danach wird Dicyclopentadien in der Flüssigphase gespalten. Das erhaltene Cyclopentadien wird selektiv hydriert und anschließend das gewonnene rohe Cyclopenten in einer Fein-Fraktionierung gereinigt Für die Spaltung werden Dicyclopentadien-Einsatzströme mit höheren Gehalten an sogenannten Codimeren — Mischdimere aus Cyclopentadien und Isopren oder Piperylen — verwendet, die in der Flüssigphase-Spaltung als Lösungsmittel für die dort entstehenden Harze dienen. Die inzwischen auf dem Markt erhältlichen Dicyclopentadienfraktionen weisen jedoch in zunehmendem Maße nicht mehr einen ausreichend hohen Gehalt an Codimeren auf, wie er zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlich ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß polymerisationsfähiges Cyclopenten in hohen Ausbeuten aus Dicyclopentadien mit einem Codimeren-Gehalt von weniger als 7 Gew.-% durch thermische Spaltung des Dicyclopentadiens zu Cyclopentadien in flüssiger Phase, Hydrierung des Cyclopentadiens zu Cyclopenten und destillative Reinigung des Cyclopentene hergestellt werden kann, wenn man die bei der destillativen Reinigung des Cyclopentens anfallende Cyclopentan-Fraktion in 0,5- bis lOfacher Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien, in flüssiger Form in den Sumpf der Spaltapparatur zurückführt.
Die folgenden Angaben sollen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern.
Die Spaltung des Dicyclopentadiens wird in flüssiger Phase durchgeführt. Beispielsweise wird das Dicyclopentadien bei Temperaturen von 160 bis 2400C, vorzugsweise 180 bis 2000C, gespalten. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 2 bis 6 Stunden. Bei Verweilzeiten des Dicyclopentadiens von 3 bis 5 Stunden werden besonders gute Ergebnisse in der Spaltung erzielt. Als Reaktionsgefäße kommen für die Spaltung die üblichen Spalt-Apparaturen in Betracht. Bevorzugt wird eine sogenannte Spaltkolonne verwendet. Die Spaltenergie kann dabei über einen Sumpfumlaufverdampfer zugeführt werden. Der Umlauf kann als Natur- oder als Zwangsumlauf erfolgen. Auf der Sumpfblase kann sich eine aufgesetzte Trennsäule befinden, mit der Cyclopentadien von nichtumgesetztem Dicyclopentadien abgetrennt wird. In einer solchen Rektifiziersäule können etwa 10 praktische Böden sich befinden. Auf der Rektifiziersäule befindet sich zweckmäßigerweise ein Dephlegmator, in welchem durch Teilkondensation ein flüssiger Rücklauf erzeugt wird.
Der nichtkondensierte Cyclopentadien-Anteil gelangt nach Zumischung des Hydrierwasserstoffs in die selektive Hydrierung. Die Hydrierung des Cyclopentadiens kann nach den üblichen Verfahren in flüssiger Phase, in der Gasphase oder in gemischter Phase stattfinden. Als Katalysatoren dienen üoliche Hydrierkatalysatoren. Beispielsweise können Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden. Es sind jedoch auch Niclitedelmetallkatalysatoren geeignet. Bevorzugt wird die Hydrierung des Cyclopentadiens in der Gasphase durchgeführt. Als Katalysatoren werden vorzugsweise Palladiumkatalysatoren auf Trägern verwendet Als Trägermaterial kommen insbesondere Lithium/Aluminium-Spinellträger in Frage. Ganz besonders bevorzugt wird ein chrom- und titanmodifizierter Palladiumkatalysator jiuf Lithium/Aluminium-Spinell als Träger verwendet (DE-OS 20 25 411). Die Hydrierung kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird dmcklos oder bei leichten Überdrucken gearbeitet. Als Reaktionsgefäß für die Hydrierung dient beispielsweise ein Röhrenreaktor, wobei die Reaktionswärme durch einen Kühlmittelkreislauf, z. B. mit Wasser, auf der Mantelseite abgeführt wird.
Das Hydrierprodukt enthält neben Cyclopenten im allgemeinen noch kleine Anteile von nichtumgesetztem Cyclopentadien und von Cyclopentan als Überhydrier-Produkt sowie weiterhin Anteile anderer C5- und Cb-Kohlenwasserstoffe, die entweder in dem eingesetzten Dicyclopentadien-Strom schon enthalten waren oder durch Spaltung der im Dicyclopentadien enthaltenen Codimeren — sofern vorhanden — entstanden sind. Als Einsatzmaterial wird für das erfindungsgemäße Verfahren Dicyclopentadien mit einem Codimeren-Gehalt von weniger als 7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, verwendet. Bevorzugt wird Dicyclopentadien mit einem Gehalt von weniger als 3 Gew.-% eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Codimeren-Gehalte im Ausgangs-Dicyclopentadien von weniger als 2 Gew.-%. Es kann auch codimerenfreies Dicyclopentadien eingesetzt werden.
Zur Reinigung des durch Hydrierung erhaltenen rohen Cyclopentens können die üblichen Reinigungsverfahren herangezogen werden. Im allgemeinen werden extraktive Destiüationsverfahren unter Verwendung von selektiven Lösungsmitteln oder rein destillative Trennverfahren angewendet. Bevorzugt wird die Reinigung des Cyclopentens durch Destillation in der Weise vorgenommen, daß in einer ersten Fraktionierkolonne über Kopf eine leichter als Cyclopenten siedende Fraktion, im wesentlichen bestehend aus nichtumgesetztem Cyclopentadien und acyclischen Cs-Kohlenwasserstoffen abgezogen wird, und das Sumpfprodukt aus der ersten Fraktionierkolonne in einer zweiten Fraktionierkolonne destilliert wird, wobei als Sumpf die höher als Cyclopenten siedenden Anteile als sogenannte Cyclopentanfraktion abgenommen werden und über Kopf reines Cyclopenten abdestilliert.
Die höher als Cyclopenten siedende Fraktion besteht vorwiegend aus Cyclopentan. Je nach der Zusammensetzung des eingesetzten Dicyclopentadienstromes können auch C6- Kohlenwasserstoffe, olefinische, paraffinische und/oder aromatische Verbindungen, beispielsweise bis zu einem Gehalt von 30 Gew-% in dieser Fraktion enthalten sein. Ebenso kann diese Fraktion geringe Mengen an Dicyclopentadien enthalten, welches durch Rückdimerisation aus dem nichthydrierten Cyclopentadien-Anteil entstanden ist. Weiterhin können auch geringe Anteile von Cyclopenten vorliegen, welches in der Fraktionierkolonne nicht vollständig
abgetrennt worden ist.
Die sogenannte Cyclopentan-Fraktion wird flüssig, z. B. unmittelbar vor dem Sumpfumlaufverdampfer, in die Fiüssigphase-Spahung eingegeben. Die Menge des zurückgeführten Produkts beträgt das 0,5- bis lOfache der Gewichtsmenge des eingesetzten Dicyclopentadiens. Eine besonders wirtschaftliche Fahrweise besteht darin, daß die 1- bis 3fache Gewichtsmenge an Cyclopentan-Fraktion, bezogen auf das eingesetzte Dicyckpentadien, zugegeben wird. In allen Fällen ergibt sich eine beträchtliche Ausbeuteverbesserung des Gesamtverfahrens im Vergleich zu einer Fahrweise ohne Rückführung.
Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß es durch die erfindungsgemäße Rückführung der schwerer als Cyclopenten siedenden Anteile des Gesamtverfahrens in die Spaltung von Dicyclopentadien gelingt, die Harzbildung wesentlich zu verringern und damit die Gesamtausbeute des Verfahrens zu verbessern. Es war keineswegs zu erwarten, daß die Anwesenheit von Bestandteilen der sogenannten Cyclopentan-Fraktion aus der Cyclopenten-Reinigung bei der Dicyclopentadien-Spaltung die Nebenproduktbildung der Reaktion in vorteilhafter Weise beeinflußt, so daß die Gesamtausbeute des Verfahrens verbessert werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern das ei findungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
1107.8 g/h Dicyclopentadien mit folgender Zusammensetzung
Cs-Kohlen Wasserstoffe
Dicyclopentadien
Codimerc
Tricyclopentadien
0,45 Gew.-%
97,94 Gew.-%
l,03Gew.-%
0,58 Gew.-%
100,00 Gew.-%
wurden kontinuierlich in den Sumpf einer Spaltkolonne gepumpt, in dem bei einer Verweilzeit von ca. 3 Stunden und einer Temperatur von 180°C das Dicyclopentadien gespalten wurde. Die Spaltwärme wurde zugeführt in einem dampfbeheizten Sumpfumlaufverdampfer mit Naturumlauf. In einer auf der Sumpfblase aufgesetzten I m langen, füllkörpergefüllten Fraktioniersäule wurde das gespaltene Cyclopentadien von nicht umgesetztem Dicyclopentadien abgetrennt. Auf der F-aktioniersäule befand sich ein wassergekühlter Dephlegmator, in dem ein Teil des gespaltenen Cyclopentadiens kondensiert und als Rücklauf auf die Spaltkolonne aufgegeben wurde.
Das gasförmig aus der Spaltkolonne austretende Cyclopentadien wurde nach Zumischung von 480 l/h 80%igen Wasserstoffs an 600 ml eines Palladium-Chrom-Katalysators, wie er als Katalysator A in der DE-OS 20 25 411, Beispiel 1, beschrieben worden ist, selektiv zu Cyclopenten hydriert. Der Katalysator war in einem senkrecht angeordneten warmwasserbeheizten Rohr von 1500 mm Länge und 25 mm Durchmesser fest angebracht. Das zu hydrierende Gasgemisch wurde von oben η Lieh unten über den Katalysator geleitet. Die Warmwasserbeheizung des Rohres war auf eine Temperatur von 60' C eingestellt.
Das hydrierte Produkt einschließlich des überschüssigen Wasserstoffs und der Inertgase wurde in eine erste lYaktionicrsüule gegeben, in der über Kopf 7,8 g/h eine leichter als Cyclopenten siedenden Fraktion sowie
Wasserstoff und Inertgase entnommen wurden. Die Kolonne hatte einen Durchmesser von 76 mm und und war mit Füllkörpern, Schichthöhe 10 m, gefüllt. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde in eine zweite Fraktioniersäule mit den gleichen Abmessungen gegeben, in welcher über Sumpf eine schwerer als Cyclopenten siedende Fraktion und über Kopf das reine Cyclopenten entnommen wurde.
Die Sumpffraktion (sogenannte Cyclopentan-Fraktion) enthielt
Cyclopentan
Cyclopenten
Höhere Kohlenwasserstoffe
88,8 Gew.-%
9,6 Gew.-%
l,6Gew.-%
100,0 Ge w.-%
1000 g/h dieser Fraktion wurden flüssig vor dem Sumpfumlaufverdampfer der Spaltkolonne zurückgeführt. 10 g/h der Sumpffraktion wurden aus dem Verfahren ausgeschleust.
Es wurden 933,6 g Rein-Cyclopenten gewonnen mit der Zusammensetzung
Cyclopenten
Cyclopentan
96.11 Gew,-%
3,89 Gew.-%
Die Ausbeute an Cyclopenten betrug demnach:
Cyciopenten-Menge · Cyclopentcngehalt ■ 100
Dicyclopentadien-Menge · Dicyclopentadiengehalt
933,6 - 96,11
1107,8 -97,94
= 82,7%
Das Beispiel zeigt, daß aus praktisch codimerfreien Dicyclopentadien-Strömen nach dem erfindungsgemä- !5 ßen Verfahren Cyclopenten mit ausgezeichneten Ausbeuten erzeugt werden kann.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 996,3 g/h Dicyclopentadien dergleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eingesetzt.
Die Apparatur wurde jedoch ohne Rückführung von Sumpfprodukt der 2. Fraktionierkolonne in die Spaltung betrieben. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Die Menge des für die Hydrierung verwendeten Wasserstoffs betrug 386,9 g/h.
Die anfallenden Mengen waren:
Sumpfprodukt aus
Dünnschichtverdampfer 256,4 g/h
Leichtsiederfraktion 45,95 g/h
Schwersiederfraktion 94,84 g/h
Reincyclopenten 624,52 g/h
Zusammensetzung des Rein-Cyclopentens:
Cyclopenten
Cyclopentan
98,91 Gew.-%
1,09 Gew.- %
Die Ausbeute an Cyclopenten betrug bei gleicher Berechnung wie in Beispiel 1:
624,52 98,91 · 100
= 63 3%
996.3 9 7.94
Es ist ersichtlich, daß ohne die erfindungsgemäße Rückführung die C>clopenten-Ausbeute wesentlich niedriger ist.
15 c i s ρ i c I 3
In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1211,1 g/h eines Dicyclopentadiens mit höherem Codimer-Gehall eingesetzt. Die Analsse des Dicyclopentadiens war:
C-,-Kohlenwasserstoffe 0.4 Gew.-%
Dicyclopentadien 90,1 K (lew. -1Vn
Codimere 7.06 Ge\v.-%
Trieyclopeniadien 1,8b Gew.-11/))
100,00 Ge w,-%
An Hydnerwasserstoli wurden 467 l/h (80%ig) verbraucht. Von der schwerer als Cyclopenten siedenden l'raklion wurden vor dem Verdampfer der Spaltkoionne 1000 g/h rückgeführt. Dieser Strom hatte folgende Zusammensetzung (sogenannte Cyclopcntanl:raktion):
Cyclopcntan 60,44 Gew.-%
Cyclopentcn 10,83 Gew. ·"/»
n-Hcxan l,8Gew.-%
Benzol 9.54 Gew.-"/»
Meth>lcyclopentan
Mclhylcyclopcntcn
Sonst.
Ci,-Kohlenwasserstoffe
13.07 Gew.·"/» 2.55 Gew.-»/»
0.71 Gew.-% Die aus dem Verfahren entnommenen Mengen waren:
Siimpl'produkt aus
Dünnschichtverdampfer 250,0 g/h
Leichtsiederfraktion 2b,75 g/h
Schwersicderfraktion 43,91 g/h
Cyclopentadien 904.9 g/h
Die Zusammensetzung des Rein-Cyclopcntens war:
Cyclopentcn 99,13Gew.-%
Cyclopentan 0,84 Gew.-%
Ch-Kohlenwasserstoffe 0.03 Gew.-%
Die Ausbeute an Cyclopenten betrug bei gleiche Berechnung wie in Beispiel 1:
904,9-99.13 · 100
1211,1 ■ 90.18
= 82.13%

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von polymerisationsfähigem Cyclopenten aus Dicyclopentadien mit einem Codimeren-Gehalt von weniger als 7 Gew.-% durch thermische Spaltung des Dicyclopentadiens zu Cyclopentadien in flüssiger Phase, Hydrierung des Cyclopentadiens zu Cyclopenten und destillative Reinigung des Cyclopentens, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der destillativen Reinigung des Cyclopentens anfallende Cyclopentan-Fraktion in 0,5- bis lOfacher Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien, in flüssiger Form in den Sumpf der Spaltapparatur zurückführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyclopentadien in flüssiger Phase in einer Spaltkolonne bei Verweilzeiten von 2 bis 6 Stunden und Temperaturen von 160 bis 2400C spaltet, das erhaltene Cyclopentadien in der Gasphase in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren auf Lithium/Aluminium-Spinell als Träger in an sich bekannter Weise hydriert, das Roh-Cyclopenten durch Destillation reinigt, wobei man in einer ersten Fraktionierkolonne als Kopfprodukt die niedriger als Cyclopenten siedenden Anteile erhält und das dort anfallende Sumpfprodukt in einer zweiten Fraktionierkolonne destilliert, in der man als Sumpf die höher als Cyclopenten siedenden Anteile abnimmt und über Kopf reines Cyclopenten abdestilliert, und daß man die bei der Reinigung des Cyclopentens als Sumpfprodukt der zweiten Fraktionierkolonne anfallende Cyclopentan-Fraktion in 1- bis 3facher Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien, in flüssiger Form in den Sumpf der Spaltkolonne zurückführt.
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