DE2102262A1

DE2102262A1 - Verfahren zum Depolymerisieren von Dicyclopentadien

Info

Publication number: DE2102262A1
Application number: DE19712102262
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6238 Hofheim; Frensch Heinz Dr. 6000 Frankfurt-Schwanheim; Lorenz Harald 6239 Fischbach Boesenberg
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1971-01-19
Filing date: 1971-01-19
Publication date: 1972-07-27
Also published as: FR2122511A1; GB1326515A; FR2122511B1; US3772396A; CA983052A; BE778236A; DE2102262C2; NL7200595A

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT vormals Meister Lucius & Brüning

Datum: 15. Januar 1971 - Dr.BK/Ba Aktenzeichen: - HOE 71/F 021

Verfahren zum Depolymerisieren von Dicyclopentadien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Depolymerisferen von Dicyclopentadien durch thermische Spaltung.

Cyclopentadien, das als Ausgangsprodukt für die Synthese von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen technische Bedeutung hat, wird durch thermische Spaltung seines Dimeren gewonnen.

Es sind ältere und neuere Verfahren bekannt, bei denen die Spaltung des Dicyclopentadiens durch Erhitzen in einer Hilfsflüssigkeit durchgeführt wird. Beispielsweise werden nach den britischen Patentschriften 612 893 und 769 813 Kohlenwasserstofffraktionen im Siedebereich von 190 bis 25O⁰ C bzw. 25O bis 35°° C verwendet. Besonders das letztgenannte Verfahren gibt zwar hohe Spaltraten von 90 bis 96 $. Da jedoch die Konzentration des Dicyclopentadiens in der Hilfsflüssigkeit 5 Gew.-^ nicht übersteigen darf, sind die Raum-Zeit Ausbeuten für den technischen Bedarf zu klein.

Mit einem niedrigsiedenden Hilfslösungsmittel arbeitet ein Verfahren nach der US-Patentschrift 3 016 41O. Hiernach wird Dicyclopentadien zu bis zu 30 Gew.-% in einem Lösungsmittel gelöst, dessen Siedepunkt höher ist als der von Cyclopentadien und tiefer als der von Dicyclopentadien. Die Lösung wird maximal bis zum Siedepunkt erwärmt; die Depolymerisation des Dicyclopentadiens erfolgt an Heizflächen, die in die Lösung eingetaucht werden und deren Temperatur ΑΌΟ bis 900 C über der

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Temperatur der Lösung liegt. Das Verfahren liefert zwar hohe Umsätze, bedingt durch, die Konzentrationsbeschränkung, aber niedrige Raum-Zeit Ausbeuten.

Ohne Hilfslösungsmittel arbeitet ein Verfahren gemäß der US-Patentschrift 2 913 5O4, die vorschlägt, Dicyclopentadien zu verdampfen, den Dampfstrom in mindestens zwei Teilströme zu teilen und diese einem bei Temperaturen zwischen etwa 26O° C und 3OO C betriebenen Depolymerisationsreaktor zuzuführen. Nach diesem Verfahren erhält man praktisch keine Polymerisationsund Zersetzungsprodukte, so daß die Anlagen lange Zeit, z. B. 5OO Stunden, ohne Betriebsunterbrechungen laufen. Allerdings erhält man mäßige Ausbeuten an monomerem Dien, bestenfalls 70 $ bezogen auf das eingesetzte Dimere.

Es wurde deshalb nach der britischen Patentschrift 1 018 046 die Gasphasencrackung wieder dahingehend modifiziert, daß das Dicyclopentadien in einer innenbeheizten, mit Kupferfüllkörpern gepackten Kolonne verdampft und gespalten; dann aber von einer hochsiedenden Hilfsflüssigkeit übernommen und der Destillation zugeführt wird. Das Verfahren liefert gute Ausbeuten. Die technische Durchführung ist gleichwohl problematisch, weil die Heizung der Spaltkolonne im Großen, wo eine elektrische Heizung schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommt, schwierig zu installieren und vor allem zu steuern ist. Außerdem muß im Fraktionierteil der Anlage wieder mit einer Hilfsflüssigkeit gearbeitet werden, wodurch natürlich die Raum-Zeit Ausbeute sinkt.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclopentadien von hoher Reinheit und in hohen Raum-Zeit Ausbeuten erhält, wenn man Dicyclopentadien in einem Dünnschichtverdampfer verdampft, den Dampf in turbulenter Strömung mit einer Verweilzeit von 6 bis 12 Sekunden bei 270 bis *t00° C in einem Röhrenwärmetauscher Spaltet, das erhaltene Spaltprodukt auf I50 bis 200° C kühlt und das gekühlte Spaltprodukt rektifiziert.

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Der Teil des Ausgangsproduktes, der im Dünnschichtverdampfer nicht verdampft, wird zweckmäßig einer Blase am Sumpf der Rektifizierkolonne zugeführt und hier mit einer Verweilzeit von 500 bis 1000 Stunden nachgespalten.

Ebenso kann man den nicht verdampften Teil wieder in den Dünnschichtverdampfer zurückführen, wobei man jeweils einen Teilstrom ausschleust und vernichtet. Man vermeidet bei dieser Betriebsweise, daß sich in der Blase Tricyclopentadien anreichert, das bei der langen Verweilzeit zu Tetra- und Pentacyclopentadien weiter polymerisieren würde.

Das Verfahren wird nun anhand der Abbildung näher erläutert. Aus dem Vorratsgefäß 1 wird Rohdicyclopentadien mit einem Gehalt von 90 bis 98 Gew.-^ Dicyclopentadien über die Kolbendosierpumpe 2 in den dampfbeheizten Röhrenerhitzer 3 gepumpt und von dort dem Dünnschichtverdampfer η zugeführt. Im Dünnschicht verdampfer handelsüblicher Bauart erfolgt eine schonende Verdampfung und teilweise Spaltung des Dicyclopentadiene. Der Dünnschichtverdampfer wird mit einer Heizflüssigkeit beheizt. Die Temperatur der Heizflüssigkeit muß je nach Beschaffenheit des Dicyclopentadiens zwischen 200 bis 2^0 C gehalten werden. Am Fuß des Dünnschxchtverdampfers wird ein Sumpfablauf von 3 bis 5 $ des eingesetzten Dicyclopentadiens abgezogen und der Blase I5 der Rektifizierkolonne 11 zugeführt. Alternativ kann der Ablauf wieder in den Dünnschichtverdampfer zurückgegeben werden, wobei ein Teil ausgeschleust wird. Das aus dem Dünnschichtverdampfer k austretende dampfförmige Dicyclopentadien mit etwa 5 - 10 Gew.-^ Cyclopentadien von 180 C tritt nun in den rauchgasbeheizten Spaltreaktor 5 ein, wo über 99 $ des Dampfes zu Cyclopentadien gespalten werden. Der Spaltreaktor besteht aus mehreren hintereinander angeordneten Röhrenwärineaustauschern. Das zu spaltende Dämpfegemisch wird auf der Innenseite der Rohre geführt_fund bis auf 27Ο bis 400° C, vorzugsweise 290 bis 320° C erhitzt.

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Auf der Außenseite wird im Gegenstrom Rauchgas mit einer Eintritts temperatur von 39Ο bis 52Ο C und einer Austrittstemperatur von 3OO bis 400° C geführt. Das Rauchgas wird durch Verbrennung von Stadtgas, Ferngas, Erdgas, technischen Restgasen, Öl, flüssigen Rückständen oder Gemischen aus diesen in der Brennkammer 6 erzeugt. Das aus dem Spaltreaktor 5 austretende Rauchgas durchströmt einen Värmeaustauscher 7» in dem eine Heizflüssigkeit erhitzt wird, die zur Beheizung der Blase I5 und des Dünnschichtverdampfers h dient. Die Heizflüssigkeit wird aus dem Vorratsgefäß 9 über die Kreiselpumpe 10 in den Wärmeaustauscher 8, von dort in die Blase I5» den Dünnschichtverdampfer h und wieder zurück in das Vorratsgefäß 9 gefördert. Der Heizflüssigkeitsumlauf wird so eingestellt, daß die Abkühlung im Dürmschichtverdampf er k nicht mehr als 10 C beträgt. Das aus dem Spaltreaktor 5 austretende Rohcyclopentadien mit einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-^ Dicyclopentadien wird in einem luftgekühlten Rippenrohrkühler 1Ö auf etwa I50 bis 200° C abgekühlt und dann der Rektifizierkolonne 11 zugeführt, die aus einem Verstärkungs- und einem Abtriebsteil besteht. Das reine Cyclopentadien wird am Kopf der Kolonne dampfförmig abgezogen und in dem wassergekühlten Kondensator 12 kondensiert. Ein Teil des aus dem Kondensator abfließenden flüssigen Cyclopentadiens mit einer Reinheit von mehr als 99>9 Gew.-^ wird als Rücklauf auf die Kolonne 11 zurückgegeben, die Hauptmenge wird in dem solegekühlten Wärmeaustauscher 13 auf -10 bis -20 C gekühlt und dem solegekühlten Vorratsbehälter Ik zugeführt. Aus dem Vorratsbehälter kann das Cyclopentadien Verbrauchern zugeführt werden. Am Sumpf der Kolonne 11 ist eine mit Heizflüssigkeit beheizte Blase I5 angebracht. In der Blase sammeln sich die im Rohdicyclopentadien enthaltenen, höher als Cyclopentadien siedenden Nebenprodukte an. Es handelt sich dabei um Gemische aus Aliphaten und gaschromatografisch nicht bestimmte Verunreinigungen. Das Rücklaufverhältnis wird so eingestellt, daß im Kopf ein Cyclopentadien von 99»9 Gew.-^ Reinheit.abgezogen wird und die hochsiedenden Verunreinigungen mit einem Siedebereich von 180 bis 24o C in der Blase angereichert werden.

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In der Blase verdampft das aus dem Rücklauf zulaufende Cyclopentadien, Die Blase ist so dimensioniert, daß die Verunreinigungen eine mittlere Verweilzeit von 5OO bis 1000 Stunden haben. Bei der großen Verweilzeit wird das aus dem Ablauf des Dünnschüitver dampfers in die Blase gelangende Dicyclopentadien zu Cyclopentadien gespalten. Nur ein geringer Teil wird zu höheren Cyclopentadienen polymerisiert. Die Nebenprodukte werden aus der Blase über einen Syphon abgezogen und vernichtet.

Der Durchmesser und die Länge der Rohre im Spaltreaktor 5 wird so gewählt, daß die Gasgeschwindigkeit eine Verweilzeit 6 bis 12 Sekunden ergibt und am Eintritt in den Spaltreaktor die Reynoldszahl der Strömung 70 000 bis 100 000 und am Austritt 20 000 bis 50 000 beträgt und der Druckverlust den Wert von 0,2 at nicht übersteigt. Durch die hohe Turbulenz infolge der' großen Reynoldszahlen wird ein guter Wärmeübergang erzielt und außerdem Rußbildung weitgehend vermieden.

Beispiel;

114 kg/Std. Dicyclopentadien folgender Spezifikation

Aliphaten 1,00 Gew.-^

Cyclopentadien 0,25 Gew.-^

Benzol 0,01 Gew.-^

unbekannte Komponenten ii07 Gew.-^

Dicyclopentadien 97»67 GeV.-$

100,00 Gew.-^

werden aus einem Vorratsgefäß über eine Kolbendosierpumpe in

2 den dampfbeheizten Röhrenerhitzer von 1 m Heizfläche gepumpt dort auf etwa 160 C erhitzt und einem Dünnschichtverdampfer von

2
2 m Heizfläche zugeführt, wo die Verdampfung und teilweise

Spaltung des Dicyclopentadiene erfolgt. Die Vorlauftemperatur der Heizflüssigkeit im Dünnschichtverdampfer beträgt 230° C, die Rücklauftemperatur 220° C. Das verdampfte Dicyclopentadien

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mit einem Gehalt von etwa 5 Gew.-^ Cyclopentadien wird nun dem rauchgasbeheizten Spaltreaktor zugeführt und von I80 auf 400°C erhitzt. Der Spaltreaktor besteht aus drei hintereinandergoschalteten Wärmeaustauschern von 5 m Länge, die mit je 6 Rohren NW 50 bestückt sind. Die Umlenkkammern der Wärmeaustauscher sind mit sternförmig angeordneten Umlenkblechen ausgerüstet, wodurch jedes Rohr nacheinander vom Spaltgas durchströmt wird. Die Geschwindigkeit des Spaltgases beträgt am Eintritt 4,4 m/s, am Austritt i4 m/s, der Druckverlust ist 0,1 at. Die Rauchgase treten mit einer Temperatur von $2.0 C in den Spaltreaktor ein, werden zur Erhöhung des Wärmeüberganges mit Schikaneblechen umgelenkt und treten aus dem Spaltrohrreaktor mit einer Temperatur von 400 C aus. Anschließend durchströmt das Rauchgas den Wärmeaustauscher und erhitzt die für die Beheizung des Dünnschichtverdampfers verwendete Heizflüssigkeit. Das aus dem Spaltreaktor austretende Cyclopentadien wird in einem Luftkühler auf etwa 200° C abgekühlt und einer Rektifizierkolonne zugeführt. Die Kolonne hat einen Durchmesser von 25O mm und ist mit Intaloxfüllkörpern 3/4" gefüllt. Der Versträrkungs- und Abtriebsteil der Kolonne haben eine Füllkörperhöhe von 2 m. Das über Kopf abgezogene dampfförmige Cyclopentadien wird in dem wassergekühlten Kondensator mit 3 m Kühlfläche kondensiert. Ein Teilstrom des flüssigen Cyclopentadiens wird als Rücklauf auf die Kolonne aufgegeben, die Hauptmenge wird in dem solegekühlten Kühler von 1 m Kühlfläche auf -10 C gekühlt und dem solegekühlten Vorratsbehälter zugeführt. An der Rektifizierkolonne ist unten eine Blase von 3 ™ Inhalt angebracht. Die Blase hat

eine Heizschlange von 2 m Heizfläche, die von einer Heizflüssigkeit mit einer Zulauftemperatur von 232 C und einer Ablauftemperatur von 230 C durchströmt wird. Das Cyclopentadien vom Rücklauf der Kolonne verdampft an der Flüssigkeitsoberfläche der Blase sofort und strömt dampfförmig in die Kolonne zurück. Der Ablauf aus dem Dünnschichtverdampfer, etwa 5 bis 6 l/h, der zu etwa 60 bis 70 $ aus Dicyclopentadien besteht, wird der

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Blase zugeleitet. Megen. der großen Verdünnung und einer Verweilzeit von ca. 1000 Stunden wird das Dicyclopentadien fast vollkommen zu Cyclopentadien gespalten und nur ein kleiner Anteil zu höheren Cyclopentadienen polymerisiert. Diese höheren Cyclopentadiene, etwa 0,2 bis 0,3 $ des eingesetzten Dicyclopentadiene, werden zusammen mit den hochsiedenden Nebenprodukten über einen Syphon aus der Blase ausgeschleust und verbrannt.

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Claims

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Patentansprüche:

Verfahren zum Depolymerisieren von Dicyclopentadien, bei dem Dicyclopentadien verdampft, der Dampf thermisch gespalten und das Spaltprodukt abgekühlt und rektifiziert
wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyclopentadien in einem Dünnschichtverdampfer verdampft wird, der Dampf bei einer Verweilzeit von 6 bis 12 Sekunden in trobulenter Strömung in einem Röhrenwärmetauscher bei 270 bis 400 C ge-

spalten wird, das aus dem Röhrenwärmetauscher austretende Spaltprodukt auf I50 bis 200° C abgekühlt wird, und das
gekühlte Spaltprodukt rektifiziert wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im Dünnschichtverdampfer nicht verdampfte Anteil des Ausgangsproduktes einer beheizten Blase am Sumpf der Rektifizierkolonne zugeführt und hier mit einer Verweilzeit von
5OO bis 1000 Stunden nachgespalten wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im Dünnschichtverdampfer nicht verdampfte Anteil des Ausgangsproduktes · in den Dünnschichtverdampfer zurückgespeist
wird, wobei ein Teilstrom ausgeschleust und vernichtet
wird.

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