DE2102262C2

DE2102262C2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien durch thermische Spaltung von Dicyclopentadien

Info

Publication number: DE2102262C2
Application number: DE2102262A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6238 Hofheim Boesenberg; Heinz Dr. 6000 Frankfurt Frensch; Harald 6239 Fischbach Lorenz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-01-19
Filing date: 1971-01-19
Publication date: 1982-01-28
Also published as: GB1326515A; FR2122511B1; CA983052A; US3772396A; FR2122511A1; DE2102262A1; NL7200595A; BE778236A

Description

Cyclopentadien, das als Ausgangsprodukt für die Synthese von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen technische Bedeutung hat, wird durch thermische Spaltung seines Dimeren gewonnen.

Es sind ältere und neuere Verfahren bekannt, bei denen die Spaltung des Dicyclopentadiens durch Erhitzen in einer Hilfsflüssigkeit durchgeführt wird. Beispielsweise werden nach den GB-PS 6 12 893 und 7 69 813 Kohlenwasserstofffraktionen im Siedebereich von 190 bis 250° C bzw. 250 bis 350⁰C verwendet. Besonders das letztgenannte Verfahren gibt zwar hohe Spaltraten von 90 bis 96%, da jedoch die Konzentration des Dicyclopentadiens in der Hilfsflüssigkeit 5 Gew.-% nicht übersteigen darf, sind die Raum-Zeit-Ausbeuten für den technischen Bedarf zu klein.

Mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel arbeitet ein Verfahren nach der US-PS 30 16 410. Hiernach wird Dicyciopentadien bis zu 30 Gew.-% in einem Lösungsmittel gelöst, dessen Siedepunkt höher ist als der von Cyclopentadien und tiefer als der von Dicyciopentadien. Die Lösung wird maximal bis zum Siedepunkt erwärmt; die thermische Spaltung des Dicyclopentadiens erfolgt an Heizflächen, die in die Lösung eingetaucht werden und deren Temperatur 400 bis 900⁰C über der Temperatur der Lösung liegt. Das Verfahren liefert zwar hohe Umsätze, bedingt durch die Konzentrationsbeschränkung, aber niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten.

Ohne Lösungsmittel arbeitet man nach einem Verfahren gemäß der US-PS 29 13 504, wobei Dicyciopentadien verdampft, der Dampfstroni in mindestens zwei Teilströme geteilt und diese einem bei Temperaturen zwischen etwa 260 und 300⁰C betriebenen Spaltreaktor zugeführt werden. Nach diesem Verfahren erhält man praktisch keine Polymerisations- und Zersetzungsprodukte, so daß die Anlagen lange Zeit, z. B. 500 Stunden, ohne Unterbrechungen betrieben werden können. Allerdings erhält man mäßige Ausbeuten an monomeren! Dien, bestenfalls 70%, bezogen auf das eingesetzte Dimere.

Es wurde deshalb nach der GB-PS 10 18 046 die Gasphasenspaltung wieder dahingehend modifiziert, daß das Dicyciopentadien in einer innen beheizten, mit Kupferfüllkörpern gepackten Kolonne verdampft und gespalten, dann aber von einer hochsiedenden Hilfsflüssigkeit übernommen und der Destillation zugeführt wird. Das Verfahren liefert gute Ausbeuten. Die technische Durchführung ist gleichwohl problematisch, weil die Heizung der Spaltkolonne im Großen, wo eine elektrische Heizung schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommt, schwierig zu installieren und ίο vor allem zu steuern ist. Außerdem muß im Fraktionierteil der Anlage wieder mit einer Hilfsflüssigkeit gearbeitet werden, wodurch natürlich die Raum-Zeit-Ausbeute sinkt

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien durch thermische Spaltung von Dicyciopentadien gefunden, wobei Dicyciopentadien verdampft und thermisch zu Cyclopentadien gespalten, das Spaltprodukt gekühlt und rektifiziert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das in einem Dünnschichtverdampfer erzeugte dampfförmige Dicyciopentadien in einem Röhrenwärmetauscher bei 290 bis 320⁰C in turbulenter Strömung und einer Verweilzeit von 6 bis 12 Sekunden spaltet, das aus der Spaltzone austretende Spaltprodukt sogleich auf 150 bis 200° C kühlt und 2; anschließend rektifiziert.

Der Teil des Ausgangsproduktes, der im Dünnschichtverdampfer nicht verdampft, wird zweckmäßig einer Blase am Sumpf der Rektifizierkolonne zugeführt und hier mit einer Verweilzeit von 500 bis 1000 Stunden nachgespalten.

Ebenso kann man den nicht verdampften Teil wieder in den Dünnschichtverdampfer zurückführen, wobei man jeweils einen Teilstrom ausschleust und vernichtet. Man vermeidet bei dieser Betriebsweise, daß sich in der Blase Tricyclopentadien anreichert, das bei der langen Verweilzeit zu Tetra- und Pentacyclopentadien weiter oligomerisierer. würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die kontinuierliche und weitgehend verlustfreie Umwandlung von Dicyciopentadien in hochreines Cyclopentadien in sehr hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, wobei überraschenderweise praktisch keine Verkoksungen auftreten, so daß ein störungsfreier Dauerbetrieb auch über sehr lange Zeiträume ohne Verluste und Betriebsunterbrechungen möglich ist.

Das Verfahren wird nun anhand der Abbildung näher erläutert, aus dem Vorratsgefäß 1 wird Rohdicyclopentadien mit einem Gehalt von 90 bis 98 Gew.-% Dicyciopentadien über die Kolbendosierpumpe 2 in den dampfbeheizten Röhrenerhitzer 3 gepumpt und von dort dem Dünnschichtverdampfer 4 zugeführt. Im Dünnschichtverdampfer handelsüblicher Bauart erfolgt eine schonende Verdampfung und teilweise Spaltung des Dicyclopentadiens. Der Dünnschichtverdampfer wird mit einer Heizflüssigkeit beheizt. Die Temperatur der Heizflüssigkeit muß je nach Beschaffenheit des Dicyclopentadiens zwischen 200 bis 240⁰C gehalten werden. Am Fuß des Dünnschichtverdampfers wird ein Sumpfablauf von 3 bis 5% des eingesetzten Dicyclopentadiens abgezogen und der Blase 15 der Rektifizierkolonne 11 zugeführt. Alternativ kann der Ablauf wieder in den Dünnschichtverdampfer zurückgegeben werden, wobei ein Teil ausgeschleust wird. Das aus dem Dünnschichtverdampfer 4 austretende dampfförmige Dicyciopentadien mit etwa 5—10 Gew.-% Cyclopentadien von 18O⁰C tritt nun in den rauchgasbeheizten Spaltreaktor 5 ein, wo über 99% des Dampfes zu Cyclopentadien gespalten werden. Der Spaltreaktor

besteht aus mehreren hintereinander angeordneten Röhrenwärmeaustauschern. Das zu spaltende Dämpfe· gemisch wird auf der Innenseite der Rohre geführt, und bis auf 290 bis 320° C erhitzt.

Auf der Außenseite wird im Gegenstrom Rauchgas mit einer Eintrittstemperatur von 390 bis 52O⁰C und einer Austrittstemperatur von 300 bis 400⁰C geführt. Das Rauchgas wird durch Verbrennung von Stadtgas, Ferngas, Erdgas, technischen Restgasen, öl, flüssigen Rückständen oder Gemischen aus diesen in der Brennkammer 6 erzeugt Das aus dem Spaltreaktor 5 austretende Rauchgas durchströmt einen Wärmeaustauscher 7, in dem eine Heizflüssigkeit erhitzt wird, die zur Beheizung der Blase 15 und des Dünnschichtverdampfers 4 dient. Die Heizflüssigkeit wird aus dem Vorratsgefäß 8 über die Kreiselpumpe 9 in den Wärmeaustauscher 7, von dort in die Blase 15, den Dünnschichtverdampfer 4 und wieder zurück in das Vorratsgefäß 8 gefördert. Der Heizflüssigkeitsumlauf wird so eingestellt, daß die Abkühlung im Dünnschichtverdampfer 4 nicht mehr als 1O⁰C beträgt. Das aus dem Spaltreaklor 5 austretende Rohcyclopentadien mit einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-°/o Dicyclopentadien wird in einem luftgekühlten Rippenrohrkühler 10 auf etwa 150 bis 200⁰C abgekühlt und dann der Rektifizierkolonne 11 zugeführt, die aus einem Verstärkungs- und einem Abtriebsteil besteht. Das reine Cyclopentadien wird am Kopf der Kolonne dampfförmig abgezogen und in dem wassergekühlten Kühler 12 kondensiert. Ein Teil des aus dem Kühler abfließenden flüssigen Cyclopentadiens mit einer Reinheit von mehr als 99,9 Gew.-°/o wird als Rücklauf auf die Kolonne 11 zurückgegeben, die Hauptmenge wird in dem solegekühlten Wärmeaustauscher 13 auf -10 bis -2O⁰C gekühlt und dem solegekühlten Vorratsbehälter 14 zugeführt. Aus dem Vorratsbehälter kann das Cyclopentadien Verbrauchern zugeführt werden. Am Sumpf der Kolonne 11 ist eine mit Heizflüssigkeit beheizte Blase 15 angebracht. In der Blase sammeln sich die im Rohdicyclopentadien enthaltenen, höher als Cyclopentadien siedenden Nebenprodukte an. Es handelt sich dabei um Gemische aus Aliphaten und gaschromatografisch nicht bestimmte Verunreinigungen. Das Rücklaufverhältnis wird so eingestellt, daß im Kopf ein Cyclopentadien von 99,9 Gew.-% Reinheit abgezogen wii-d und die hochsiedenden Verunreinigungen mit einem Siedebereich von 180 bis 240° C in der Blase angereichert werden.

In der Blase verdampft das aus dem Rücklauf zulaufende Cyclopentadien. Die Blase ist so dimensioniert, daß die Verunreinigungen eine mittlere Verweilzeit von 500 bis 1000 Stunden haben. Bei der großen Verweilzeit wird das aus dem Ablauf des Düunschichtverdampfers in die Blase gelangende Dicyclop^ntadien zu Cyclopentadien gespalten. Nur ein geringer Teil wird zu höheren Cyclopentadienen polymerisiert. Die Nebenprodukte werden aus der Blase über einen Syphon abgezogen und vernichtet.

Der Durchmesser und die Länge der Rohre im Spaltreaktor 5 wird so gewählt, daß die Gasgeschwin- eo digkeit eine Verweilzeit 6 bis 12 Sekunden ergibt und am Eintritt in den Spaltreaktor die Reynoldszahl der Strömung 70 000 bis 100 000 und am Austritt 20 000 bis 50 000 beträgt und der Druckverlust den Wert von 0,2 at nicht übersteigt. Durch die hohe Turbulenz infolge der μ großen Reynoldszahlen wird ein guter Wärmeübergang erzielt und außerdem Rußbiidung weitgehend vermieden.

Beispiel
114 kg/Std. Dicyclopentadien folgender Spezifikation

Aliphaten

Cyclopentadien

Benzol

Unbekannte Komponenten

Dicyclopentadien

l,OOGew.-°/o
0,25 Gew.-%
0,01 Gew.-°/o
1,07 Gew.-0/0
97,67 Gew.-%

100,00 Gew.-%

werden aus einem Vorratsgefäß über eine Kolbendosierpumpe in den dampfbeheizten Röhrenerhitzer von 1 m² Heizfläche gepumpt dort auf etwa 160°C erhitzt und einem Dünnschichtverdampfer von 2 m² Heizfläche zugeführt, wo die Verdampfung und teilweise Spaltung des Dicyclopentadiens erfolgt. Die Vorlauftemperatur der Heizflüssigkeit im Dünnschichtverdampfer beträgt 230° C, die Rücklauftemperatur 220° C. Das verdampfte Dicyclopentadien mit einem Gehalt von etwa 5 Gew.-% Cyclopentadien wird nun dem rauchgasbeheizten Spaltreaktor zugeführt und von 180 auf 32O⁰C erhitzt. Der Spaltreaktor besteht aus drei hintereinandergeschalteten Wärmecustauschern von 5 m Länge, die mit je 6 Rohren NW 50 bestückt sind. Die Umlenkkammern der Wärmeaustauscher sind mit sternförmig angeordneten Umlenkblechen ausgerüstet, wodurch jedes Rohr nacheinander vom Soaltgas durchströmt wird. Die Geschwindigkeit des Spaltgases beträgt am Eintritt 4,4 m/s, am Austritt 14 m/s, der Druckverlust ist 0,1 at. Die Rauchgase treten mit einer Temperatur von 52O⁰C in den Spaltreaktor ein, werden zur Erhöhung des Wärmeüberganges mit Schikaneblechen umgelenkt und treten aus dem Spaltrohrreaktor mit einer Temperatur von 400⁰C aus. Anschließend durchströmt das Rauchgas den Wärmeaustauscher und erhitzt die für die Beheizung des Dünnschichtverdampfen verwendete Heizflüssigkeit. Das aus dem Spaltreaktor austretende Cyclopentadien wird in einem Luftkühler auf etwa 200⁰C abgekühlt und einer Rektifizierkolonne zugeführt. Die Kolonne hat einen Durchmesser von 250 mm und ist mit Intalox®-Füllkörpern ³A" gefüllt. Der Verstärkungs- und Abtriebsteil der Kolonne haben eine Füllkörperhöhe von 2 m. Das über Kopf abgezogene dampfförmige Cyclopentadien wird in dem wassergekühlten Kühler mit 3 m² Kühlfläche kondensiert. Ein Teilstrom des flüssigen Cyclopentadiens wird als Rücklauf auf die Kolonne aufgegeben, die Hauptmenge wird in dem solegekühlten Kühler von 1 m² Kühlfläche auf — 10°C gekühlt und dem solegekühlten Vorratsbehälter zugeführt. An der Rektifizierkolonne ist unten eine Blase von 3 m³ Inhalt angebracht. Die Blase hat eine Heizschlange von 2 m² Heizfläche, die von einer Heizflüssigkeit mit einer Zulauftemperatur von 232°C und einer Ablauftemperatur von 230⁰C durchströmt wird. Das Cyclopentadien vorn Rücklauf der Kolonne verdampft an der Flüssigkeitsoberfläche der Blase sofort und strömt dampfförmig in die Kolonne zurück. Der Ablauf aus dem Dünnschichtverdampfer, etwa 5 bis 6 l/h, der zu etwa 60 bis 70% aus Dicyclopentadien besteht, wird der Blase zugeleitet. Wegen der großen Verdünnung und einer Verweilzeit von ca. 1000 Stunden wird das Dicyclopentadien fast vollkommen zu Cyclopentadien gespalten und nur ein kleiner Anteil zu höheren Cyclopentadienen polymerisiert. Diese höheren Cyclopentadiene, etwa 0,2 bis 0,3% des eingesetzten Dicyclopentadiens, werden zusammen mit den hochsiedenden Nebenprodukten über einen Syphon aus der Blase ausgeschleust und verbrannt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien durch thermische Spaltung von Dicyciopentadien, wobei Dicyciopentadien verdampft und thermisch zu Cyclopentadien gespalten, das Spaltprodukt gekühlt und rektifiziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das in einem Dünnschichtverdampfer erzeugte dampfförmige Dicyciopentadien in einem Röhrenwärmetauscher bei 290 bis 320⁰C in turbulenter Strömung und einer Verweilzeit von 6 bis 12 Sekunden spaltet, das aus der Spaltzone austretende Spaltprodukt sogleich auf 150 bis 200⁰C kühlt und anschließend rektifiziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den im Dünnschichtverdampfer nicht verdampften Anteil des Ausgangsproduktes in den Dünnschichtverdampfer zurückführt und die höherpolymeren Anteile in einem Teilstrom ausschleust.