DE710274C

DE710274C - Verfahren zur Herstellung von Butadien

Info

Publication number: DE710274C
Application number: DEI55604D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Krekeler; Dr Martin Mueller-Cunradi
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-07-25
Filing date: 1936-07-25
Publication date: 1941-09-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Butadien Es ist bekannt, Kohlenwassexstoffe mit zwei konjugierten Doppelbindungen herzustellen, indem man i, 3-Glykole mit wasserabspaltenden Mitteln derart erhitzt, da,ß die Kohlenwass:erstoffe möglichst schnell aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Dieses Verfahren liefert jedoch bei ,der Herstellung von Butadien aus i, 3-Butylenglykol keine befriedigenden Ausbeuten.
Es wurde nun gefunden, daß man in recht guter Ausbeute Butadien aus i, 3-Butylenglykol in flüssiger Phase durch Erhitzen in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln erhält, wenn man die neben Butadien entstehenden Reaktionsprodukte über eine Fraktionierk:)lonne bei Temperaturen etwa, innerhalb 8o und 12o° abdestilliert, aus dem Destillat nach Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur und Abtrennen des Butadiens die verschiedene Zwischenprodukte der Wassierabspaltungenthaltende obere Schicht abtrennt und diese dann oben in die Fraktionierkolonne zurückführt.
Die Ausführung des Verfahrens gestaltet sich zweckmäßig folgendermaßen unter Verwendung der durch die beiliegende Zeichnung beispielsweise @erläuterten Vorrichtung.
B bedeutet die Destillierblase. Durch das Rohr i wird vor Beginn der Umsetzung i, 3-Butylenglykol zusammen mit dem wasserabspaltend wirkenden Katalysator eingeführt und während der Umsetzung frisches i, 3-Butylenglykol eingeleitet. Durch den Hahn 2 wird nach Beendigung der Butadienherstellung der gebildete Rückstand abgelassen. C bedeutet eine Fraktionierkolonne, die mit Füllkörpern oder Glockenböden versehen ist. Diese sind auf der Zeichnung durch die diagonalen Linien angedeutet. Am oberen Ende der Kolonne ziehen die Dämpfe durch das Rohr 3 ab; sie treten bei q. in. den mit Wasser von gewöhnlicher Temperatur berieselten Kühler K .ein. Das hierbei nicht verflüssigte Butadien verläßt gasförmig die Vorrichtung durch das Rohr 5. Das beim Kühlen entstandene Kondensat fließt aus dem Kühler I( durch das Rohr 6 in ,ein Scheidegefäß F, in welchem sich zwei Schichten bilden. Die obere Schicht wird durch das Rohr 8 aus dem Scheidegefäß F geleitet und tritt bei 9 oben in die Kolonne C ein. Diese Zurückführung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die im wesentlichen aus Wasser bestehende untere Schicht wird durch das Rohr 7 aus dem Scheidegefäß F abgezogen.
Durch die Rückführung der oberen Schicht in den Kopf der Frakdonierkolonne erreicht man, daß .die Temperatur in der Blase auf einer zuz Durchführung der Wasserabspaltung genügenden Höhe gehalten werden kann. Außerdem wird verhindert, daß Teile des wasserabspaltenden Mittels :durch Abdestillieren dem Reaktionsgemisch entzogen werden. Ferner wird aus den ..zurückgeführten Zwischenprodukten weiteres Wasser abgespalten; so daß diese ebenfalls in Butadien übergehen, wodurch :eine erhebliche Erhöhung der Ausbeute an Butadien erzielt wird.
Dem -Reaktionsgemisch wird nach Maßgabe der ab.destillierenden Mengen zeitweise oder fortlaufend weiteres i, 3-Butylenglykol zugeführt, :das vorteilhaft auf die Reaktionstemperatur oder auch höher vorerhitzt ist. Die Menge des auf :diese Weise in einem Ansatz umzusetzenden i, 3-Butyl,englykols wird lediglich :durch die allmähliche Anreicherung von bei :der Reaktionstemperatur nicht abdestillierbaren Nebenprodukten- in d--r Destillierblase begrenzt. Nach Beendigung der Zufuhr von i, 3-Butyl:englykol wird der Inhalt der Blase unter allmählicher Temperatursteigerung so lange weiter erhitzt, als sich noch Butadien bildet. Dann wird der Rückstand, welcher bei etwa ioo° noch genügend dünnflüssig ist, aus der Blase abgelassen.
Es ist wesentlich, daß schon zu Beginn der Wasserabspaltung ein Gemisch von 1, 3-Butylenglykol und wasserabspaltenden Mitteln vorhanden ist. Läßt man nämlich das i, 3-Butylenglykol auf das schon :erhitzte wasserabspaltende Mittel fließen, so tritt Schäumen und starke Verharzung :ein.
Aus der unteren Schicht des Destillates, welche hauptsächlich aus Wasser besteht, aber auch noch gewisse Mengen :der erwähnten Zwischenprodukte enthält, können :diese durch fraktionierte Destillation gewonnen und dann ebenfalls in .die erste Fraktioniervorrichtung zurückgeführt werden.
Als wasserabspaltende Mittel eignen sich vor allem organische Sulfonsäuren. Wenn diese freie Mineralsäuren enthalten, werden die Ausbeuten wesentlich herabgemindert. Die Sulfonsäuren sollen daher frei von Mineralsäure sein, oder es muß die in, ihnen enthaltene Mineralsäure abgestumpft werden, am besten durch Zugabe einer organischen Base, z. B. Anilin. Die im nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel ..3oo Teile 1, 3-Butylenglykol, ioo Teile rohe '`äphthalinsulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 580/6 Sulfonsäure, 70/0 freier Schwefelsäure und 35% Wasser sowie 15 Teile Anilin werden in der durch die Zeichnung erläuterten Vorrichtung zum Sieden :erhitzt. Vorn Beginn :des Destillierens ab werden allmählich weitere i 5oo Teile i, 3-Butyl:englykol der Blase zugeführt. Die abdestillierenden Stoffe werden in der eingangs beschriebenen Weise kondensiert, :die Zwischenprodukte der Wasserabspaltung abgetrennt und der Fraktionierkolonne wieder zugeführt. Man :erhält so etwa 84o Teile g8 %iges Butadien.
Die Temperatur in der Blase beträgt zu Beginn der Wasserabspaltung etwa 15o bis i 6o', wird während der Zufuhr von 1, 3-Butylenglykol auf etwa i 8o bis i go' gehalten und danach allmählich bis auf 22o bis 246' gesteigert.
Bei Verwendung von gereinig'er Toluolsulfonsäure an Stelle der Naphthalinsulfonsäure erübrigt sich der Zusatz von Anilin. Die Ausbeute an Butadien ist dabei die gleiche. In gleicher Weise kann man auch Benzolsulfonsäüre als wasserabspaltendes Mittel verwenden.-

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Butadien aus 1, 3-Butylenglykol in flüssiger Phase durch Erhitzen in Gegenwart wasserabspaltender Mittel, dadurch gekennzeichnet, .daß man die neben Butadien entstehenden Reaktionsprodukte über eine Fraktionierkolonne bei Temperaturen innerhalb etwa 80 und 12o° abdestilliert, aus dem Destillat nach Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur und Abtrennen des gasförmigen Butadiens die verschiedene Zwischenprodukte der Wasserabspaltung enthaltende obere Schicht abtrennt und diese dann oben in die Fraktionierkolanne zurückführt.