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Verfahren zur Herstellung und Ab trennung von Dimethyldicyclopentadien
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung und Abtrennung einer Methylcyclopentadiendimerenproduktes
aus Kohlenwasserstoffströmen, die Methylcyclopentan, Methylcyclopenten oder Gemische
dieser enthalten.
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Die Dehydrierung von Methylcyclopentan in Gegenwart von Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren
ist bekannt, ebenso die Tatsache, daß Methylcyclopentadien dimerisiert und das dimere
Produkt wieder in das Monomere gespalten werden kann.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung und Abtrennung von Dimethylcyclopentadien, das durch die Durchführung
ganz spezifischer Maßnahmen gekennzeichnet ist und bei dem ein besonders reines
Produkt in hohen Ausbeuten erhalten wird.
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Erfindungsgemäß wird nun das durch Dehydrieren einer vorerhitzten
methylcyclopentan- und/oder methylcyclopentenhaltigen Beschickung in Gegenwart eines
Dehydrierungskatalysators und in Gegenwart von Wasserstoffgas erhaltene, merkliche
Mengen an Methylcyclopentadien enthaltende Produkt durch einen Abschreckturm und
anschließend in eine Vorrichtung zum Trennen von Gas und Flüssigkeiten oder in eine
Klopftrommel geleitet. Das Methylcylopentadien wird aus dem Bodenprodukt des Abscheiders
gewonnen, zu Dimethyldicyclopentadien dimerisiert und zwecks Abtrennung der monomeren
und niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe destilliert. Aus der Klopftrommel werden
einige Monomere, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff als Gase gewonnen
und in eine Absorptionszone geleitet, in der Methylcylopentadiendimeres im Gegenstrom
zu dem die Monomeren enthaltenden Strom fließt und den größten Teil der darin enthaltenen
Monomeren herauswäscht. Das die absorbierten Monomeren enthaltende Methylcyclopentadiendimere
wird darauf mit dem aus der ersten Erwärmungszone enthaltenen Dimerenprodukt vereinigt
und zur Gewinnung des Methylcyclopentadiendimeren in einer Destillationsanlage destilliert.
Die Ströme können der Destillationsanlage getrennt zugeführt werden. Unter den Destillationsbedingungen
kracken beträchtliche Mengen des Dimeren zum Monomeren und werden als Kopffraktion
mit anderen C6 - und niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen gewonnen. Nach der Abtrennung
der C5 - und niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe werden die zurückbleibenden Monomeren
und die anderen C,-Kohlenwasserstoffe durch eine zweite Erwärmungszone geleitet,
in der ein wesentlicher Teil der zurückgebliebenen Monomeren dimerisiert. Zur Gewinnung
des Produktes wird das in dieser zweiten
Erwärmungszone gebildete Methylcyclopentadiendimere
in die Fraktionier- oder Destillationszone zurückgeleitet.
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Die vorliegende Erfindung besteht also in der Durchführung von zwei
Dimerisierungsstufen, eine vor der Destillation oder Kurzzeitverdampfung und eine
zweite mit der die Destillationszone verlassenden Kopffraktion, nachdem die niedrigsiedenden
Bestandteile zwecks Gewinnung des unvermeidbar sich bei der Destillation bildenden
Monomeren und des in der Destillationsbeschickung vorhandenen Monomeren entfernt
sind.
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Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des Methylcyclopentadiendimeren
als Absorptions- oder Waschöl für die Absorptionsanlage nach der Anfangsabscheidung
des Methylcyclopentadiens aus den niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen. Durch diese
Methode wird die Verunreinigung des Endproduktes
durch Fremdöle
und ein Minimum herabgesetzt. Zudem gestattet die Abtrennung des C6-Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Stromes nach der zweiten Erwärmungsstufe die Rückführung der nicht
umgewandelten Beschickung in die Dehydrierungsanlage, wodurch der Gesamtumwandlungsgrad
und die Ausbeute erhöht werden.
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Die Zeichnung zeigt ein Fließschema des Verfahrens.
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Die Frischbeschickung, die methylsubstituierte cyclische Cs-Kohlenwasserstofle,
die stärker als Methylcyclopentadien gesättigt sind, enthalten kann, wird mittels
der Leitung 1 durch eine Vorerhitzzone 2 und einen Ofen 3 geleitet, um die Temperatur
der Beschickung auf Reaktionsbedingungen zu bringen.
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Es können verschiedenartige Beschickungen verwendet werden; eine normale
Beschickung besteht aus einer C5-Fraktion eines niedrigsiedenden, unbearbeiteten
Rohbenzins, deren Methylcyclopentangehalt durch Paraffinextraktion und Fraktionierung
erhöht worden ist. Ein solcher Strom kann z. B. 50 bis 90 O/o Methylcyclopentan,
1 bis 100/o n-Hexan und als Rest verzweigtkettige C6-Paraffine, wie 3-Methylpentan,
Benzol und Cyclohexan, enthalten. Eine andere Quelle für die Beschickung ist eine
katalytisch gekrackte Rohbenzinfraktion, die aus einem Gemisch von Methylcyclopenten
und Methylcyclopentan mit geringen Mengen paraffinischer und olefinischer Kohenwasserstoffe
innerhalb des gleichen Siedebereiches besteht. Als Beschickung kann auch ein Methylcyclopentan
hoher Reinheit verwendet werden, das durch Isomerisierung von Cyclohexan und nachfolgende
Abscheidung aus dem nichtisomerisierten Cyclohexan erhalten worden ist.
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Nachdem die Frischbeschickung in dem Ofen 3 vorerhitzt ist, wird
sie in eine Dehydrierungsanlage 4 geleitet, die einen üblichen Dehydrierungskatalysator,
wie Platin auf Kieselsäureerde, Paladium auf Kieselsäureerde, Cr,O, auf Al, O8 oder
MgO - F- O,- CuO - K, 0, enthält. Der im einzelnen verwendete Katalysator ist nicht
als erfindungswesentliches Kennzeichen anzusehen. Die Dehydrierung wird bei Temperaturen
von 300 bis 900° C und Drücken von 1 bis 7 kg/cm2 durchgeführt. Diese Reaktionsbedingungen
für die Dehydrierung von Methylcyclopentan und Methylcyclopenten sind bekannt. Zweckmäßig
wird zusammen mit der frischen vorerhitzten Beschickung ein über die Leitung 5 vom
Ende der Anlage rückgeführter Cl;-Strom im Verhältnis von etwa 0 bis 8 Volumen des
flüssigen zurückgeführten Stromes je Volumen flüssiger Beschickung verwendet, obgleich
aus Gründen der Verfügbarkeit der Beschickung und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
auch vorzugsweise ein Verhältnis von wenigstens 1 Volumen des zurückgeführten Stromes
je Volumen Beschickung angewendet wird.
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Ein typischer Umwandlungsgrad bei Anwendung dieses Verfahrens bei
einem einmaligen Durchgang liegt in der Größenordnung von 10 bis 70°/o. Wird der
zurückgeführte Strom im Verhältnis von 4:1 zur Beschickung verwendet, so kann die
Gesamtumwandlung auf 30 bis 950in erhöht werden. Die wesentliche Mengen Methylcyclopentadien
enthaltende dehydrierte Beschickung kann auch über die Leitung 6 in den Abschreckturm
7 geleitet werden, um das Reaktionsgemisch abzuschrecken und abzukühlen. Außerdem
wird der aus der Absorptionsanlage 20 (die noch be-
schrieben wird) stammende Wasserstoff
über die Leitung 8 zurück in den Beschickungsstrom des Dehydrierungsreaktors geleitet.
Die Wasserstoffrückführung geschieht vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0 bis
10, bezogen auf die Gesamtbeschickung, um eine Koksbildung innerhalb der Reaktionsanlage
zu verringern oder auszuschalten. Wie bereits erwähnt, besteht die Aufgabe des Abschreckturmes
darin, die Umsetzung zum Stillstand zu bringen und das Produkt teilweise abzukühlen.
Als Abschrecköl wird das Dimere des Methylcyclopentadiens verwendet. Typisch ist
eine im Abschreckturm im Gegenstrom durchgeführte Rückführung von 2 bis 30 Gewichtsteilen
Abschrecköl je Teil Reaktionsprodukt, um die Temperatur unter die Krackbedingungen
herabzusetzen, z. B. auf 3000 C.
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Das erhitzte Abschrecköl verläßt den Abschreckturm über die Leitung
8 und kann zum Vorerhitzen der Frischbeschickung in 2 oder dazu verwendet werden,
für andere Zwecke, z. B. durch eine Wärmeaustauschanlage 9, Wärme zu liefern. Durch
eine Pumpe 10 wird das Abschrecköl zurück zum oberen Teil des Turmes gepumpt, wodurch
der Kreislauf geschlossen ist. Der Methylcyclopentadien enthaltende Strom verläßt
den Abschreckturm über die Leitung 11 und den Kompressorl2, in dem der Druck auf
1,05 bis 14 kg/cm2 oder so viel erhöht wird, daß der größte Teil der C6- und höhersiedenden
Kohlenwasserstoffe kondensiert wird, wenn die Temperatur anschließend in der Kühlvorrichtung
14 herabgesetzt wird, und wird dann über die Leitung 15 in die Abtrennvorrichtung
16 geführt. Die Abtrennvorrichtung 16 besteht aus einer üblichen Trommel, die unter
einem Druck von 1,05 bis 14 kg/cm2 gehalten wird, um die Abtrennung des Wasserstoffs,
eines Teils der C6-Kohlenwasserstoffe und fast der gesamten niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe
zu bewirken, die in gasförmigem Zustand über die Leitung 17 abgezogen werden. Während
die Hauptmenge des Methylcyclopentadiens in flüssigem Zustand abwärts durch die
Leitung 18 in den Erwärmer 19 fließt, wird ein kleiner Teil des Monomeren als Kopffraktions
abgezogen und zur Absorptionsanlage 20 geleitet. Ein Teil des im Verfahren gewonnenen
Methylcyclopentadiendimeren wird durch die Leitung 21 in den Absorptionsturm 20
geführt, im Gegenstrom zu dem aus und niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen bestehenden
Strom. Das Methylcyclopentadiendimere reinigt den aus C6- und niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen
bestehenden Strom und entfernt dabei selektiv zusätzliches Monomerenprodukt und
niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, die als Bodenfraktionen durch Leitung 22 gewonnen
und mit dem Dimerenprodukt aus dem Vorerwärmer 19 in Leitung 23 vereinigt werden.
Die Waschwirkung in der Absorptionsanlage gestattet auch die Gewinnung von verhältnismäßig
reinem Wasserstoff über die Leitung 8, der unmittelbar in die Dehydrierungsanlage
4 zurückgeleitet werden kann.
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Die Vorerwärm- oder Dimerisierungsanlage 19 wird 0,5 bis 20 Stunden
bei 50 bis 2000 C und 1 bis 36 kg/cm2 gehalten. Der vereinigte Monomeren und Dimerstrom
wird durch die Leitung 23 in eine Destillationszone 24 geleitet, in der das Monomere
und die niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe über Kopf durch Leitung 25 und das Methylcyclopentadiendimere
als ein unterer Seitenstrom aus der Destillationsanlage über die Leitung 26 gewonnen
werden. Bei den angewendeten
Destillationsbedingungen, z, B. 40
bis 3750 C, läßt es sich nicht vermeiden, daß ein erheblicher Teil des Dimeren gekrackt
wird, so daß etwas Monomerenprodukt als Kopffraktion gewonnen wird.
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Die Dimeren- und höhersiedenden Produkte können als Bodenfraktion
aus der Anlage 24 entfernt und anschließend zur Gewinnung des Dimerenproduktes in
einer anderen Anlage destilliert werden. Die Beschickungsströme der Destillationsanlage
24 können auch getrennt zugeführt werden, statt sie zu vereinigen. Das Dimere kann
dann durch einen Kühler 27 gehen und schließlich durch Leitung 29 als Produkt abfließen.
Durch Ventil 30 wird die in die Absorptionsanlage 20 wieder rückgeführte Menge an
Waschöl geregelt.
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Kehren wir zum Kopfstrom aus der Destillationszone 24 zurück: das
Produkt wird, nachdem es in 31 kondensiert und in 32 abgetrennt ist, wobei der größte
Teil der C- und fast alle niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe in gasförmigem Zustand
durch 33 entfernt werden, durch die Pumpe34, die Leitung 35 in eine zweite Erwärmungs-
oder Dimerisierungsanlage 36 geleitet. Diese Dimerisierungsanlage kann praktisch
unter den gleichen Bedingungen wie die Dimerisierungszone 19 arbeiten. Das dimerisierte
Produkt wird unter einem Druck von 1,5 bis 2,1 kg/cm2 in die Zone 37 geleitet wo
die Kohlenwasserstoffe, die niedriger als Methylcyclopentadiendimere sieden, als
Kopfstrom kurzzeitverdampft. in 38 kondensiert, in der Trommel 39 aufgefangen und
als Ströme 40 und 5 gewonnen werden. Die Bodenrückstände aus der Kurzzeitverdampfungszone
37, die das Methylcyclopentadiendimere darstellen, werden wieder in die Destillationszone
24 über die Leitung 41 zurückgeführt und mittels der Leitung 26 an einem unteren
Teil der Destillationszone gewonnen.
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Höhersiedende, geringe Menge Trimeres und Tetrameres enthaltende Stoffe
werden als Bodenrückstände aus der Destillationszone 24 über die Leitung 42 entfernt.
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Zusammenfassend ist zu sagen, daß der methylcyclopentanhaltige Frischstrom
zuerst vorzugsweise durch zurückgeführtes Abschrecköl und in einem vorerhitzten
Ofen auf die Reaktionstemperaturen erhitzt und anschließend in die Dehydrierungsanlage
geleitet wird, in dem er mit einem Katalysator und einem mit Wasserstoff angereicherten
Nebenproduktstrom, der die Koksbildung verringert, in Berührung gebracht wird. Das
aus der Dehydrierungsanlage abfließende dampfförmige Produkt wird, nachdem es vorzugsweise
schnell abgekühlt ist, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte so klein wie möglich
zu halten, komprimiert und gekühlt, um die Abtrennung des größten Teils der C6-Kohlenwasserstoffe
und praktisch aller höhersiedenden Stoffe als flüssige Phase zu bewirken. Die Co-
und höhersiedenden Stoffe werden dann in eine Erwärmungszone geleitet, um dort Dimethylcyclopentadien
zu bilden. Das die restlichen C,-Kohlenwasserstoffe und niedrigsiedende Stoffe enthaltende
Gas aus der Klopftrommel wird in die Absorptionsanlage geleitet, in der es mit dem
Methylcyclopentadiendimeren in Berührung gebracht wird, um aus ihm C6- und niedrigsiedende
Kohlenwasserstoffe zu entfernen und ein verhältnismäßig reines Wasserstoffgas zum
Zurückführen zu schaffen.
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Durch die Verwendung des Methylcyclopentadiendimerenproduktes als
Absorptions- oder Waschöl an
Stelle von anderen Ölen wird eine Verunreinigung durch
Fremdstoffe wesentlich herabgesetzt und eine erhöhte Gesamtausbeute an Methylcyclopentadiendimerenprodukt
erzielt. Der aus der Absorptionsanlage fließende gasförmige Strom ist wasserstoffreich
und wird teilweise wieder in den vorerhitzten Ofen zurückgeführt und teilweise aus
der Anlage abgezogen. Der flüssige Strom aus der Vorerwärmungszone wird mit den
Bodenströmen aus der Absorptionszone vereinigt und in eine Destillationsanlage geleitet,
in der die Trennung zwischen den schon vorhandenen C6-Kohlenwasserstoffen und dem
durch das Kracken des Dimeren gebildeten durchgeführt wird. Da im wesentlichen keine
Kohlenwasserstoffe zwischen C0- und C12-Bestandteilen vorhanden sind, kann eine
sehr einfache Fraktionierkolonne mit nur einigen Platten benutzt werden, um eine
vollständige, verhältnismäßig reine Trennung zu erzielen.
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Der die C6-Kohlenwasserstoffe enthaltende Kopfstrom der Destillationszone
wird dann, um eine klare Trennung des Methylcyclopentadiens von den cyclischen Olefinen
und anderen in der Nähe siedenden Kohlenwasserstoffen, z. B. Methylcyclopentan und
Methylcyclopenten, zu erzielen, dimerisiert und zwecks weiterer Erhöhung der Produktausbeute
wieder in die Destillationssäule zurückgeführt. Zusätzlich zu den geringen Monomerenmengen,
die in der Absorptionsanlage nicht aufgefangen werden und die durch die Destillationskolonne
strömen, wird ein gewisser Prozentsatz des Methylcyclopentadiendimeren durch die
notwendigen Temperaturen und die Verweilzeit während des Destillationsverfahrens
gekrackt werden. Auf diese Weise werden, wie bereits erwähnt, gekracktes Dimeres
oder Monomeres gewonnen, indem man das Gemisch nach der Entfernung der niedrigsiedenden
Kohlenwasserstoffe über Kopf erwärmt. Durch diese zweite Erwärmungsstufe dimerisiert
das Monomere wieder und, verbunden mit einer Kurzzeitverdampfungsstufe, wird eine
im wesentlichen vollständige Entfernung eines im wesentlichen methylcyclopentadien-
und dimerenfreien, gasförmigen Kohlenwasserstoffstromes aus der Anlage erreicht.
Das über die Leitung 41 abgezogene Dimere kann als solches gewonnen werden, anstatt
diesen Strom in die Destillationszone 24 zurückzuführen.
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Die restlichen C6-Bestandteile enthalten Methylcyclopentan und Methylcyclopenten,
wobei die Zusammensetzung des einzelnen Gemischs von der der Dehydrierungsanlage
zugeführten Beschickung abhängt und werden zweckmäßig zur Erzielung einer hohen
Gesamtumwandlung in die Dehydrierungsanlage zurückgeführt. Die Menge des vorzugsweise
zurückgeführten Stromes hängt von der Reinheit des Methylcyclopentans und/oder Methylcyclopentens
in der frischen Beschickung und von der Menge der sich im Reaktionsgefäß bildenden
Nebenprodukte ab.
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Ohne die obige Abtrennungsanlage könnte die nicht umgewandelte Beschickung
wegen der speziellen Natur der Verunreinigungen nicht in die Dehydrierungsanlage
zurückgeführt werden. Die Zurückführung wesentlicher Mengen an Dienverunreinigungen
würde zur Inaktivierung des Dehydrierungskatalysators führen. Die eventuell vorhandenen
kleinen Dienmengen können nach bekannten Verfahren, z. B. durch selektive Hydrierung,
entfernt werden.
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Die folgende Tabelle gibt die Bedingungen des Verfahrens an kritischen
Punkten der Anlage unter Bezugnahme auf die Zeichnung wieder.
| Allgemein I Speziell |
| Beschickung, Gewichts- |
| prozent |
| Methylcyclopentan . . . 20 bis 100 81 |
| Methylcyclopenten . . . 20 bis 100 0 |
| Cyclohexan . ....... 0 bis 20 6 |
| Hexan 0 bis 60 4 |
| Benzol 0 bis 20 1 |
| 3-Methylpentan . .. 0 bis 20 8 |
| Nummer des Stroms oder |
| der Anlage |
| 1 (FrischeBeschickung), |
| Gewichtsteile ..... 100 |
| 3 (Ofen), |
| Temperatur, °C .. . 30 bis 900 550 |
| Druck, kg/cm2 . . <1 bis 7 1,029 |
| 5 (Rückführung), |
| Gewichtsteile . .... 0 bis 1000 300 |
| 10 (Abschrecköl), |
| Temperatur, ° C . . . 50 bis 500 100 |
| Gewichtsteile . . . 200 bis 12,000 2,000 |
| 16 (Abscheider), |
| Temperatur, C . 30 bis 100 60 |
| Druck, kg/cm2 . . . . . 1,05bis14 1,75 |
| 17 (Gasförmiger, vom |
| Abscheider abfließen- |
| der Strom), |
| Gewichtsteile ....... 5 bis 330 50 |
| 18 (Flüssiger, vom Ab- |
| scheider abfließender |
| Strom), |
| Gewichtsteile .. 95 bis 770 350 |
| 21 (Reinigungsöl), |
| Gewichtsteile ....... 10 bis 9,900 600 |
| 20 (Absorptionsanlage), |
| Temperatur, ° C . . . 30 bis 100 50 |
| 19 (Erwärmungszone), |
| Temperatur, ° C 50 bis 200 90 |
| Druck, kg/cm2 1,05bis35 4,9 |
| Zeit (Verweilzeit), |
| Stunden 0,5 bis 20 6 |
| 36 (Erwärmungszone), |
| Zeit, Stunden .. .. 0,5 bis 20 6 |
| Druck, kg/cm2 1,05bis35 14 |
| Temperatur, 2 C . 30 bis 200 90 |
Bei dem vorliegenden Verfahren wird eine Ausbeute von 70 bis 95010 an dem in dem
aus der Dehydrierungszone strömenden Produktstrom enthaltenen Methylcyclopentadien
erzielt.