DE2425289B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopenten aus Dicyclopentadien durch thermische Spaltung in flüssiger Phase und Hydrierung - Google Patents

Description

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Cyclopenten wird in der Technik zur Erzeugung von Polymeren, ζ B zur Herstellung von hochwertigem Synthesekautschuk benutzt (Hydrocarbon Processing, Dez 1972, Seite 72 bis 75).

Ein bevorzugtes Ausgangsmatenal zur Herstellung von Cyclopenten über die Zwischenstufe Cyclopentadien ist Dicyclopentadien. Das Dicyclopentadien wird dabei vorzugsweise in der Form zugrundegelegt, wie es als Reaktionsprodukt petrochemischer Kohlenwasserstoff-Pyrolyseverfahren anfallt. Bei den Pyrolyseverfah ren fallt das Dicyclopentadien zunächst in der monorreren Form als Cyclopentadien an. Beispielsweise enthalten die C5-Fraktionen von Leichtbenzin-Spaltanlagen ca 20% Cyclopentadien. Da die Abtrennung des monomeren Cyclopentadien aus solchen Fraktionen technisch sehr aufwendig und das Cyclopentadien wegen seines leichten Übergangs in die dimere Form nicht lagerstabil ist, wird es durch thermische Behandlung in die dimere Form überfuhrt und sodann aus geeigneten Fraktionen als Dicyclopentadien durch Destillation isoliert Dicyclopentadien bildet somit gewissermaßen die Lager und Transportform fur Cyclopentadien In dieser Form bildet es beispielsweise auch das Ausgangsmateridl fur die Cyclopenten Her stellung

Das Cyclopentadien wird sodann aus der lager und transportfähigen duneren Form durch thermische Spaltung hergestellt

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren beschrieben worden, nach denen Dicyclopentadien entweder in der Gasphase oder in der Flussigbase zu Cyclopentadien gespalten wird Da diese Verfahren sämtlich bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, findet als wesentliche Nebenreaktion der Spaltung eine Verhar zung des Dicyclopentadiens statt, die bis zur Verkokung der Reaktionsgefaße fuhren kann In die Verfahren /ur thermischen Spaltung von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien sind daher stets Maßnahmen einbezogen worden, durch die die Verharzung oder Verkokung erniedrigt oder verhindert werden soll, um die Ausbeute der Spaltung zu verbessern

Bei der Gasphase-Spaltung von Dicyclopentadien sind wegen der hohen Reaktionstemperatur von etwa 400 bis 500⁰C der Energieaufwand und die Verkokungsgefahr der Reaktionsrohre besonders hoch Zur Verhinderung der Verkokung wird zum Teil mit betrachtlichen Mengen an inerten Verdunnungsgasen wie Wasserdampf, Stickstoff, Wasserstoff und gasformi gen Kohlenwasserstoffen gearbeitet (DT OS 21 27 625 und USA PS 24 53 044) Auch die Aufrechterhaltung einer hohen Stromungsgeschwindigkeit und geringer Verweilzeiten wird zur Erzielung hoher Ausbeuten beschrieben (DT OS 21 02 262)

Die Flussigphase-Spaltung von Dicyclopentadien wird bei Temperaturen von ca 160 bis 240⁰C durchgeführt Der technische Aufwand ist daher weit geringer Andererseits sind bei der Flussigphase Spaltung längere Verweilzeiten von beispielsweise einigen Stunden erforderlich, die ganz besonders Maßnahmen bedingen, die die Verharzung der Spaltapparatur vermindern oder ganz verhindern Daher wird die Spaltung von Dicyclopentadien in flussiger Phase in den meisten Fallen in Gegenwart von hochsiedenden, inerten, bei den Bedingungen der Spaltung stabilen Verdünnungsmitteln durchgeführt, um die entstandenen Harzprodukte in Losung zu halten So werden gemäß der DT-AS 10 32 250 und der USA-Patentschrift 28 87 517 höhere Paraffinkohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet Speziell in der DT AS 10 32 250 werden hochsiedende Hilfsflussigkeiten mit Siedepunkten oberhalb 250⁰C verwendet, die unter den Bedingungen der Spaltung flussig bleiben und auf diese Weise dazu dienen, gebildete Polymere zu losen und auszuschleusen (DT-AS 10 32 250, Spalte 3, Zeile 31 -39) Auch nach dem Verfahren der GB-PS 6 12 893 werden Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff-Mischungen mit Siedepunkten von hoher als 190⁰C in die Spaltung zugesetzt, die die Fähigkeit haben, gebildete Polymere zu losen, so daß diese spater abgetrennt werden können (GB-PS 6 12 893, Seite 1, Zeile 75-83 und Seite 2, Zeile 43-54) Es ist auch beschrieben worden, die Spaltung mit sehr geringen Konzentrationen an Cyclopentadien zu betreiben (USA-Patentschriften 23 87 993, 26 36 054 und 30 16 410)

Ein bewahrtes Verfahren /ur Flussigphase Spaltung von Dicyclopentadien wird in der DTOS 20 19 596 vorgeschlagen, wobei die in manchen Dicyclopentadien Strömen enthaltenen sogenannten Codimeren — das sind Mischdimere aus Cyclopentadien und Isopren und

Piperylen, die bei der Spaltung sehr stabil sind — als Lösungsmittel fur die entstehenden Harze verwendet werden (vgl auch Hydrocarbon Processing, Dez 1972, die Seiten 73 und 74 verbindender Absatz) Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß das Losungsmittel fur die gebildeten Harze bereits im System vorhanden ist Die inzwischen auf dem Markt erhältlichen Dicyclopen tadienfraktionen weisen jedoch in zunehmendem Maße nicht mehr einen ausreichend hohen Gehalt an Codimeren auf, wie er zur Durchfuhrung des Verfahrens ι ο gemäß DT-OS 20 19 596 erforderlich ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher insbesondere, auch Dicyclopentadienfraktionen, die wenig oder keine Codimeren enthalten, fur eine wirtschaftliche Gewinnung von Cyclopentadien verfugbar zu machen

Ein Gesamtverfahren zur Gewinnung von polymer! sationsfahigem Cyclopenten, ausgehend von Dicyclo pentadien, wird in Hydrocarbon Processing, Dez 1972, Seite 71 bis 75, beschrieben Danach wird Dicyclopentadien in der Flussigphase gespalten Das erhaltene Cyclopentadien wird selektiv hydriert und anschließend das gewonnene rohe Cyclopenten in einer Fein-Fraktionierung gereinigt Fur die Spaltung werden Dicyclopentadien-Einsatzstrome mit höheren Gehalten an sogenannten Codimeren — Mischdimere aus Cyclopenta dien und Isopren oder Piperylen — verwendet, die in der Flussigphase-Spaltung als Losungsmittel fur die dort entstehenden Harze dienen Die inzwischen auf dem Markt erhältlichen Dicyclopentadienfraktionen weisen jedoch in zunehmendem Maße nicht mehr einen ausreichend hohen Gehalt an Codimeren auf, wie er zur Durchfuhrung dieses Verfahrens erforderlich ist

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß polymerisationsfahiges Cyclopenten in hohen Ausbeuten aus Dicyclopentadien mit einem Codimeren-Gehalt v> von weniger als 7 Gew-% durch thermische Spaltung des Dicyclopentadiens zu Cyclopentadien in flussiger Phase, Hydrierung des Cyclopentadiens zu Cyclopenten und destillative Reinigung des Cyclopentens hergestellt werden kann, wenn man die bei der destillativen Reinigung des Cyclopentens anfallende Cyclopentan Fraktion in 0,5- bis lOfacher Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien, in flussiger Form in den Sumpf der Spaltapparatur zurückfuhrt

Die folgenden Angaben sollen die Durchfuhrung des erfmdungsgemaßen Verfahrens erläutern

Die Spaltung des Dicyclopentadiens wird in flussiger Phase durchgeführt Beispielsweise wird das Dicyclopentadien bei Temperaturen von 160 bis 240° C, vorzugsweise 180 bis 200°C, gespalten Die Verweilzeit betragt im allgemeinen 2 bis 6 Stunden Bei Verweilzeiten des Dicyclopentadiens von 3 bis 5 Stunden werden besonders gute Ergebnisse in der Spaltung erzielt Als Reaktionsgefaße kommen fur die Spaltung die üblichen Spalt Apparaturen in Betracht Bevorzugt wird eine sogenannte Spaltkolonne verwendet Die Spaltenergie kann dabei über einen Sumpfumlaufverdampfer züge fuhrt werden Der Umlauf kann als Natur- oder als Zwangsumlauf erfolgen Auf der Sumpfblase kann sich eine aufgesetzte Trennsäule befinden, mit der Cyclopentadien von nichtumgesetztem Dicyclopentadien abgetrennt wird In einer solchen Rektifiziersaule können etwa 10 praktische Boden sich befinden Auf der Rektifiziersaule befindet sich zweckmaßigerweise ein Dephlegmator, in welchem durch Teilkondensation ein flussiger Rucklauf erzeugt wird

Der nichtkondensierte Cyclopentadien Anteil ge langt nach Zumischung des Hydrierwasserstoffs in die selektive Hydrierung Die Hydrierung des Cyclopenta diens kann nach den üblichen Verfahren in flussiger Phase in der Gasphase oder in gemischter Phase stattfinden Als Katalysatoren dienen übliche Hydrierkatalysatoren Beispielsweise können Edelmetallkataly satoren eingesetzt werden Es sind jedoch auch Nichtedelmetallkatalysatoren geeignet Bevorzugt wird die Hydrierung des Cyclopentadiens in der Gasphase durchgeführt Als Katalysatoren werden vorzugsweise Palladiumkatalysatoren auf Tragern verwendet. Als Trägermaterial kommen insbesondere Lithium/Alumimum-Spinelltrager in Frage Ganz besonders bevorzugt wird ein chrom- und titanmodifizierter Palladiumkatalysator auf Lithium/Aluminium-Spinell als Trager verwendet (DOS 20 25 411) Die Hydrierung kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden Vorzugsweise wird drucklos oder bei leichten Überdrucken gearbeitet Als Reaktionsgefaß fur die Hydrierung dient beispielsweise ein Rohrenreaktor, wobei die Reaktionswarme durch einen Kühlmittelkreislauf, ζ B mit Wasser, auf der Mantelseite abgeführt wird

Das Hydrierprodukt enthalt neben Cyclopenten im allgemeinen noch kleine Anteile von nichtumgesetztem Cyclopentadien und von Cyclopentan als Uberhydner-Produkt sowie weiterhin Anteile anderer C5 und C₆-Kohlenwasserstoffe, die entweder in dem eingesetzten Dicyclopentadien-Strom schon enthalten waren oder durch Spaltung der im Dicyclopentadien enthaltenen Codimeren — sofern vorhanden — entstanden sind Als Einsatzmatenal wird fur das erfindungsgemaße Verfahren Dicyclopentadien mit einem Codimeren-Gehalt von weniger als 7 Gew -%, bevorzugt weniger als 5 Gew -%, verwendet Bevorzugt wird Dicyclopentadien mit einem Gehalt von weniger als 3 Gew -% eingesetzt Ganz besonders bevorzugt sind Codimeren-Gehalte im Ausgangs Dicyclopentadien von weniger als 2 Gew -% Es kann auch codimerenfreies Dicyclopentadien eingesetzt werden

Zur Reinigung des durch Hydrierung erhaltenen rohen Cyclopentens können die üblichen Reinigungs verfahren herangezogen werden Im allgemeinen werden extraktive Destillationsverfahren unter Verwendung von selektiven Losungsmitteln oder rein destillative Trennverfahren angewendet Bevorzugt wird die Reinigung des Cyclopentens durch Destillation in der Weise vorgenommen, daß in einer ersten Fraktionierkolonne über Kopf eine leichter als Cyclopenten siedende Fraktion,* im wesentlichen bestehend aus nichtumgesetztem Cyclopentadien und acyclischen C5-Kohlenwasserstoffen abgezogen wird, und das Sumpfprodukt aus der ersten Fraktionierkolonne in einer zweiten Fraktionierkolonne destilliert wird, wobei als Sumpf die hoher als Cyclopenten siedenden Anteile als sogenannte Cyclopentanfraktion abgenommen werden und über Kopf reines Cyclopenten abdestilhert

Die hoher als Cyclopenten siedende Fraktion besteht vorwiegend aus Cyclopentan Je nach der Zusammensetzung des eingesetzten Dicyclopentadienstromes können auch C6-Kohlenwasserstoffe, olefinische, paraffimsche und/oder aromatische Verbindungen, beispielsweise bis zu einem Gehalt von 30 Gew-% in dieser Fraktion enthalten sein Ebenso kann diese Fraktion geringe Mengen an Dicyclopentadien enthalten, welches durch Ruckdimensation aus dem nichthydnerten Cyclopentadien Anteil entstanden ist Weiterhin können auch geringe Anteile von Cyclopenten vorliegen, welches in der Fraktionierkolonne nicht vollständig

abgetrennt worden ist

Die sogenannte Cyclopentan Fraktion wird flussig L B unmittelbar vor dem Sumpfumlaufverdampfer, in die Flussigphase Spaltung eingegeben Die Menge des zurückgeführten Piodukts betragt das 0 5 bis lOfache der Gewichtsmenge des eingesetzten Dicyclopenta diens Eine besonders wirtschaftliche Fahrweise besteht dann, daß die 1 bis 3fache Gewichtsmenge an Cyclopentan Fraktion, bezogen auf das eingesetzte Dicyclopentadien, zugegeben wird In allen Fallen ergibt sich eine beträchtliche Ausbeuteverbesserung des Gesamtverfahrens im Vergleich zu einer Fahrweise ohne Rückführung

Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß es durch die erfindungsgemaße Ruckfuh rung der schwerer als Cyclopenten siedenden Anteile des Gesamtverfahrens in die Spaltung von Dicyclopen tadien gelingt, die Harzbildung wesentlich zu verringern und damit die Gesamtausbeute des Verfahrens zu verbessern Es war keineswegs zu erwarten, daß die Anwesenheit von Bestandteilen der sogenannten Cyclopentan Fraktion aus der Cyclopenten Reinigung bei der Dicyclopentadien-Spaltung die Nebenprodukt bildung der Reaktion in vorteilhafter Weise beeinflußt, so daß die Gesamtausbeute des Verfahrens verbessert werden kann

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsge maße Verfahren

Beispiel 1

1107,8 g/h Dicyclopentadien mit folgender Zusam mensetzung

Cs Kohlenwasserstoffe
Dicyclopentadien
Codimere
Tncyclopentadien

0,45 Gew %

97,94 Gew %

1,03 Gew %

0,58 Gew %

100,00 Gew-%

wurden kontinuierlich in den Sumpf einer Spaltkolonne gepumpt, in dem bei einer Verweilzeit von ca 3 Stunden und einer Temperatur von 180⁰C das Dicyclopentadien gespalten wurde Die Spaltwarme wurde zugeführt in einem dampfbeheizten Sumpfumlaufverdampfer mit Naturumlauf In einer auf der Sumpfblase aufgesetzten 1 m langen, fullkorpergefullten Fraktioniersaule wurde das gespaltene Cyclopentadien von nicht umgesetztem Dicyclopentadien abgetrennt Auf der Fraktioniersaule befand sich ein wassergekühlter Dephlegmator, in dem ein Teil des gespaltenen Cyclopentadiens kondensiert und als Rucklauf auf die Spaltkolonne aufgegeben wurde

Das gasformig aus der Spaltkolonne austretende Cyclopentadien wurde nach Zumischung von 480 l/h 80%igen Wasserstoffs an 600 ml eines Palladium Chrom-Katalysators, wie er als Katalysator A in der DTOS 20 25 411, Beispiel 1, beschrieben worden ist selektiv zu Cyclopenten hydriert Der Katalysator war in einem senkrecht angeordneten warmwasserbeheizten Rohr von 1500 mm Lange und 25 mm Durchmesser fest angebracht Das zu hydrierende Gasgemisch wurde von oben nach unten über den Katalysator geleitet Die Warmwasserbeheizung des Rohres war auf eine Temperatur von 6O⁰C eingestellt

Das hydrierte Produkt einschließlich des uberschussi gen Wasserstoffs und der Inertgase wurde in eine erste Fraktioniersaule gegeben, in der über Kopf 7,8 g/h einer leichter als Cyclopenten siedenden Fraktion sowie

Wasserstoff und Inertgase entnommen wurden Die Kolonne hatte einen Durchmesser von 76 mm und und war mit Fullkorpern Schichthohe 10 m, gefüllt Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde in eine /weite Fraktioniersaule mit den gleichen Abmessungen gege ben in welcher uber Sumpf eine schwerer als Cyclopenten siedende Fraktion und uber Kopf das reine Cyclopenten entnommen wurde

Die Sumpffraktion (sogenannte Cyclopentan Frak tion) enthielt

Cyclopentan
Cyclopenten
Höhere Kohlenwasserstoffe

88,8 Gew %

9,6 Gew %

1,6 Gew-%

100,0 Gew %

1000 g/h dieser Fraktion wurden flussig vor dem Sumpfumlaufverdampfer der Spaltkolonne zuruckge fuhrt 10 g/h der Sumpf fraktion wurden aus dem Verfahren ausgeschleust

Es wurden 933,6 g Rein-Cyclopenten gewonnen mit der Zusammensetzung

Cyclopenten
Cyclopentan

96,11 Gew-%
3,89 Gew -%

Die Ausbeute an Cyclopenten betrug demnach

Cyclopenten-Menge Cyclopentengehalt 100
Dicyclopentadien-Menge Dicyclopentadiengehalt

933,6 96,11
1107,8 97,94

= 82,7%

Das Beispiel zeigt, daß aus praktisch codimerf-eien Dicyclopentadien Strömen nach dem erfindungsgema ßen Verfahren Cyclopenten mit ausgezeichneten Ausbeuten erzeugt werden kann

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 996,3 g/h Dicyclopentadien der gleichen Zusam mensetzung wie in Beispiel 1 eingesetzt

Die Apparatur wurde jedoch ohne Rückführung von Sumpfprodukt der 2 Fraktionierkolonne in die Spaltung betneben Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 verfahren Die Menge des fur die Hydrierung verwendeten Wasserstoffs betrug 386,9 g/h

Die anfallenden Mengen waren

Sumpfprodukt aus

Dünnschichtverdampfer 256,4 g/h
Leichtsiederfraktion 45,95 g/h

Schwersifcderfraktion 94,84 g/h

Reincyclopenten 624,52 g/h

Zusammensetzung des Rein-Cyclopentens

Cyclopenten
Cyclopentan

Die Ausbeute an Cyclopenten
Berechnung wie in Beispiel 1

624,52 98,91 100

996,3 97,94

98,91 Gew %
1,09 Gew-%

betrug bei gleicher

= 63,3%

Es ist ersichtlich, daß ohne die erfindungsgemaße Rückführung die Cyclopenten Ausbeute wesentlich niedriger ist

Beispiel 3

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1211,1 g/h eines Dicyclopentadiens mit höherem Codimer-Gehalt eingesetzt. Die Analyse des Dicyclopentadiens war:

Cs-Kohlenwasserstoffe
Dicyclopentadien
Codimere
Trieyclopentadien

Q,9Gew.-%

90,18Gew.-°/o

7,O6Gew.-%

l,86Gew.-%

100,00 Gew.-%

An Hydrierwasserstoff wurden 467 l/h (80%ig) verbraucht. Von der schwerer als Cyclopenten siedenden Fraktion wurden vor dem Verdampfer der Spaltkolonne 1000 g/h rückgeführt. Dieser Strom hatte folgende Zusammensetzung (sogenannte Cyclopentan-Fraktion):

Cyclopentan 60,44Gew.-%

Cyclopenten 10^83 Gew.-%

n-Hexan 1,8Gew.-%

Benzol 9,54 Gew.-o/o

Methylcyciopentan

M ethylcyclopen ten

Sonst.

C₆-Kohlenwasserstoffe

13,07Gew.-%

2,55Gew.-«/o

0,71Gew.-%

Die aus dem Verfahren entnommenen Mengen waren:

Sumpfprodukt aus

Dünnschichtverdampfer 250,0 g/h Leichtsiederfraktion 26,75 g/h

Schwersiederfraktion 43,91 g/h

Cyclopentadien 904,9 g/h

Die Zusammensetzung des Rein-Cyclopentens war:

Cyclopenien 99.13Gew.-%

Cyclopentan 0,84 Gew.-%

C₆-Kohlenwasserstoffe 0,03Gew.-%

Die Ausbeute an Cyclopenten betrug bei -gleicher Berechnung wie in Beispiel 1:

904,9-99,13 ■ 100
121U 90,18

= 82,13%

809 511/270

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1 Verfahren zur Herstellung von polymensationsfahigem Cyclopenten aus Dicyclopentadien mit einem Codimeren-Gehalt von weniger als 7 Gew % durch thermische Spaltung des Dicyclopentadiens zu Cyclopentadien in flussiger Phase, Hydrierung des Cyclopentadien zu Cyclopenten und destillative Reinigung des Cyclopentens, dadurch gekenn zeichnet, daß man die bei der destillativen Reinigung des Cyclopentens anfallende Cyclopentan-Fraktion in 0,5- bis lOfacher Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien, in flussiger Form in den Sumpf der Spaltapparatur ii zurückfuhrt
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyclopentadien in flussiger Phase in einer Spaltkolonne bei Verweilzeiten von 2 bis 6 Stunden und Temperaturen von 160 bis 240⁰C spaltet, das erhaltene Cyclopentadien in der Gasphase in Gegenwart von Palladium-Katalysato ren auf Lithium/Aluminium-Spinell als Trager in an sich bekannter Weise hydriert, das Roh-Cyclopenten durch Destillation reinigt, wobei man in einer ersten Fraktionierkolonne als Kopfprodukt die niedriger als Cyclopenten siedenden Anteile erhalt und das dort anfallende Sumpfprodukt in einer zweiten Fraktionierkolonne destilliert, in der man als Sumpf die hoher als Cyclopenten siedenden Anteile jo abnimmt und ubei Kopf reines Cyclopenten abdestilhert, und daß man die bei der Reinigung des Cyclopentens als Sumpfprodukt der zweiten Fraktionierkolonne anfallende Cyclopentan-Fraktion in 1- bis 3facher Gewichtsmenge, bezogen auf einge setztes Dicyclopentadien, in flussiger Form in den Sumpf der Spaltkolonne zurückfuhrt