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Verfahren zur Herstellung von Alkenylaromaten Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Alkenylaromaten aus Alkylaromaten durch Dehydrierung.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Dehydrierung von Äthylbenzol in Gegenwart
von Wasserdampf unter Bildung von Styrol und eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise
für die Abtrennung von Styrol von dem Reaktionsprodukt unter Einsparung großer Wärmemengen.
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Es ist bekannt, daß Styrol aus Äthylbenzol bei Temperaturen zwischen
etwa 590 und 6500C (1100 und 1200°F) durch katalytische Dehydrierung in der Gasphase
in Gegenwart von Wasserdampf hergestellt werden kann. Dieses Verfahren ist in Groggins,
"Unit Processes in Organic Synthesis", McGraw-Hill Book Co., Inc0, New York, 5.
Auflage, 1958, Seit 537-538. beschrieben. Hierbei werden große Dampfmengen angewandt,
um der endothermen Reaktion einen eil der fühlbaren Wärme zu liefern, um den Partialdruck
des Äthylbenzols zur Förderung der Dehydrierung zu vermindern und um den Katalysator
frei von Koks- und Kohlenstoffablagerungen zu halten. Ferner muß, um einon niedrigen
Partialdruck des Äthylbenzols in dem Reaktionsgemisch unte. Ve Verwendung wirtschaftlich
brauchbarer Dampfmengen aufrecht zu erhaltene der Gesamtdruck des Verfahrens gering
sein und vorzugsweise 0,35 bis () 7 atU (5 bis 10 paig) oder weniger betragen.
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Das aus dem Reaktor austretende Gut kann zunächst auf eine Temperatur
oberhalb seines Taupunkts abgekühlt werden, wao beispielsweise durch indirekten
Wärmeaustausch mit dar Beschickung für den Reaktor oder durch direkte Borührung
mit kaltem Wasser geschehen kanne
In dem gekühlten, gasförmig austretenden
Gut befindet sich ein großer Wärmevorrat hauptsächlich in der latenten Kondensationswärme
des darin enthaltenen Wasserdampfs. E6 wäre selbstverständlich zweckmäßig, diese
Wärmemenge zurückzugewinnen und flir das Verfahren nutzbar zu machen, Die Verfahrensabschnitte
des Gesamtverfahrens, die eine Zufuhr von Wärme benötigen, eind die Fraktionierung
des nicht umgesetzten Äthylbensola und der entalkylierten Nebenprodukte von dem
gebildeten Styrol, Die Fraktionierung des Äthylbenzols von dem Styrol wird zweckmäßig
in einer einzigen Vakuumkolonne durchgeführt, um die Anlagekosten zu verringern,
Die Trennung in einer einzigen Kolonne muß Jedoch aus weiter unten dargelegten Grilnden
durchgeführt werden, während man die Temperatur des Styrolrückstands auf wenigstens
90,500 (195°F), Jedoch nicht merklich Uber 113°C (235°F) kommen läßt. Temperaturen
innerhalb dieses Bereichs können gewöhnlich nicht durch Wärmeaustausch mit dem abgektihlten
Gut aus dem Dehydrierungsreaktor als Wärmequelle für die Vakuumkolonne erzielt werden
weil die Kondensationstemperatur des in dem aus dem Reaktor austretenden Gut enthaltenen
Dampfes, d.h. der Temperaturbereich, innerhalb welchem der Wasserdampf ceine latente
Wärme abgibt, unter den Drucken wie sie für die Dehydrierung erwünscht sind, gewöhnlich
nicht ausreichend hoch ist.
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Eine Lösung, die in Betracht gezogen wurde, um die Ausnutzung der
latenten Kondensationswärine des austretenden guts zu ermöglichen, besteht darin,
die Temperatur, bei der die Kolonne betrieben wird, durch Verminderung des RUckstandsbetriebedrucke
zu senken. Wie fUr den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich, darf
Jedoch der Druck des aus der Kolonne über Kopf gehenden Anteils bei einem praktisch
brauchbaren Betrieb nicht unter 10 bis 20 mm Hg fallen.
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Außerdem muß die Kolonne, um eine scharfe Trennung des Styrols und
Äthylbenzols zu erzielen, um die Styrolrtickführung zu dem Dehydrierungsreaktor
auf ein Minimum zu senken und um ein möglichst reines Styrol zu erzeugen, zahlreiche
Böden (etwa 60 bis 80) aufweisen, von denen Jeder zu dem Druckabfall innerhalb der
Kolonne beiträgt.
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Aus diesen Gründen können niedrigere drucke, z.B. 140 bis 150 mm Hg
abs., die Temperatur von merklich unter 990C (210°P) entsprechen, am unteren Ende
einer einzigen Äthylbenzol-Styrol-Trennkolonne nicht erreicht werden Die obere Grenze
der Kolonnenbetriebstemperatur, d.h. etwa 113°C (235°F), wird durch die Polymerisationsneigung
des Styrols bestimmte Bei höheren Temperaturen erfolgt selbst in Gegenwart von Inhibitoren
wie Schwefel eine übermäßig starke Polymerisation.
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Bs wurde nun gefunden, daß die latente Wärme in dem aus dem Reaktor
austretenden Gut mit Erfolg zum Beheizen des Siedegefäßes der einzigen Äthylbenzolvakumkolonne
ausgenützt werden kann, wenn man das austretende Gut so stark verdichtet, daß der
Dampf bei einer unteren Temperaturgrenze von etwa 99 bis 116°C (210 bis 240°F),
vorzugsweise 102 bia 11OO (215 bis 230°F) oder insbesondere bei einer Temperatur
kondensiert, die wenigstens um 2,80C (50P), vorzugsweise 5,6°C (100P) über der gewilnechten
Temperatur am unteren Ende der Kolonne liegt.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Hockdruckdampf
zum Antrieb des Kompressors fUr das aus dem Reaktor austretende Gut verwendet. Der
expandierte Dampf wird dann bis zu den Reaktionstemperaturen überhitzt und zusammen
mit der Äthylbenzolbeschickung in den Dehydrierungsreaktor eingeführt. Auf diese
Weine wird die für die Verdichtung benötigte Energie ohne besonderen Ausland gewonnene
Im allgemeinen Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann selbstverständlich Jedes
beliebige Mittel für die Gaskompression angewandt werden, doch werden bei der bevorzugten
Ausführungsform selbstverständlich zusätzliche Vorteile durch Verwendung eines mit
einer Dampfturbine betätigten Kompressors erzielt.
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Die Erfindung wird an Hand der beigefügten Zeichnung beispielsweise
näher erläutert: Frisches, durch die Leitung 1 eingeführtea Äthylbenzol wird mit
Krislaufäthylbenzol aus der Leitung 3 vermischt und zum Wärmeaustauscher 2 geleitet,
worin es verdampft wird0 Das verdampfte Äthylbenzol strömt durch die Leitung 4 zum
Wärmeauatausoher 5, worin die Dämpfe überhitzt werden0 Wasserdampf, der sich zweckmäßigerweise
bei einem Druck oberhalb des Reaktionsdrucks befindet, tritt durch die Leitung 6
in das Verfahren ein, wird mit Abdampf aus der Leitung 7 vermischt und im Erhitzer
8 auf eine Temperatur von etwa 650°C (1200°F) überhitzt. Der überhitzte Wasserdampf
strömt nach Vermischen mit dem überhitzten Gut aus Leitung 11 durch die Leitung
9 in den Reaktor 10. Im Reaktor 10 wird das Äthylbenzol in Gegenwart eines Katalysators
wie eisenoxyd bei einer Temperatur von etwa 600°C, einem Einlaßdruck von etwa 291
atü (30 psig) und einem Gewichtsyorhältnis von Wasser dampf zu Äthylbenzol von etwa
2,5:1 zu Styrol dehydriert.
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Etwa 40 % des Äthylbenzols werden in Styrol umgewandelt.
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Daa aus dem Reaktor austretende Gut verläßt den Reaktor 10 0 durch
die Leitung 12 und enthält vorwiegend nicht umge setzten Äthylbenzol, Wasserdampf
und Styrol und daneben geringere Mengen Benzol, Toluol und hochsiedende Teerstoffe.
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Dieaes austretende Gut strömt mit einer Temperatur von etwa 570°C
durch die Wärmeaustauscher 5 und 2, worin es einen großen Teil seiner fühlbaren
Wärme an das eintretende
Äthylbensol abgibt. Das abgekühlte Gut,
das sich nun bei einer Temperatur von etwa 250°C befindet, strömt durch die Leitung
13 zum Wäscher 14. Im Wäscher 14 wird das Reaktorgut mit Wasser in Berührung gebracht,
um etwa aus dem Reaktor übergeschleppte Teerstoff abzutrennen und wegzuführen. Das
Waschwasser wird durch die Leitung 15 in den Wäsoher 14 eingefürt und verläßt don
Wäscher durch die Leitung 16, wobei ee einen beträchtlichen Anteil der Teerstoffe
enthält.
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Das aus dem Wäscher austretende Gut strömt durch die Leitung 17 zum
Kompressor 18, worin der Druck von 1,4 auf 15t75 kg/cm2 (20 auf 225 psia) erhö@@
wird. Bei diesem Druck kondensiert der Wasserdampf in dem Gut bis herab zu einer
Temperatur von etwa 104°C (220°F), ehe Kohlenwasserstoffe zu kondensieren beginnen@
Eine Kohlenwasserstoffkondensation wird vorzugsweise vermi@@den, well der Betrieb
der Wiedererhitzer durch ein zweiphasiges flüssiges System gestört wird. Die Energie
für den Kompressor 18 wird durch die Dampf turbine 19 geliefert, die mit Hochdruckdampf
betrieben wird, der durch die Leitung 20 eingeführt wirdo Dieser Dampf wird, nachdem
er einen Teil der Energie zum Antrieb der Turbine abgegeben hat, durch die Leitung
7 zurückgeführt und mit weiterem, durch die Leitung 6 eingeführten Wasserdampf vermischt.
Der vereinigte Wasserdampf wird im Dampfübererhitzer 8 überhitzt, tritt durob Leitung
9 aus, wird mit Äthylbenzol aus der Leitung 11 vermischt und in den Reaktor 10 eingeftihrt.
Das verdichtete, aus dem Reaktor
ausgetretene Gut 21 wird in 2 Anteile
aufgeteilt. Zwei davon, die etwa 90 % des Gutes ausmachen, dienen zur Lieferung
der Wärme für die Kolonne 27 für niedrig siedende Anteile und die Äthylbenzolvakuumkolonne
23o Ein dritter Anteil, 1, deasen Wärme nicht für die Wiedererbitzer 22 und 26 benötigt
wird, gelangt direkt durch die Leitung 28 zum Kondensator0 Nicht kondensierbare
Anteile werden durch die Leitung 30 aus dem Verfahren entfernt. Das kondensierte
Reaktionsgut strömt durch die Leitung 31 zu der Kolonne 27 für niedrig siedende
Anteile, worin ein Benzol-Toluol-Produkt über Kopf durch die Leitung 32 entfernt
und der Rückstand durch die Leitung 33 zur Äthyl benzolkolonne 23 geleitet wird0
Der Kolonne für niedrig siedende Anteile wird Wärme durch einen 20 % ausmachenden
Anteil des verdichteten Reaktionsguts zugeführt, der durch die Leitung 25 zu dem
wiedererhitzer 26 geleitet wird0 Die dampffdrmigen und flüssigen Anteile aus dem
Wiedererhitzer 26 werden gemeinsam durch die Leitung 34 zum Kondensator 29 geleitet.
In der Äthylbenzolkolonne 23 wird Äthylbenzol bei einem Druck von etwa 25 mm Hg
als übergehender Anteil durch die Leitung 3 abgezogen und im Kreislauf zurückgeführt.
Diese Kolonne weist 75 Böden auf und wird bei einer Gefäßtemperatur von 99°G (210°F)
gehalten, Das rohe Styrol wird durch die Leitung 24 abgeführt und weiteren Reinigungsverfahren
unterworfen (nicht dargestellt). Die Wärme für die Äthylbenzolkolonne wird durch
etwa 70 % des verdichteten Reaktionsguts geliefert, das durch die Leitung 35 zum
Wiedererhitzer 22
strömt. Dampfförmige und- flüssige Anteile werden
gemeinsam aus dem Wiedererhitzer durch die Leitung 56 und die Leitung 34 zu dem
Kondensator 29 geleitet.
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Bei dem üblichen Dehydrierungsverfahren befindet sich das aus dem
Reaktor austretende Gut bei einem Druck von 0,7 bis 1,75 kg/cm2 (10 bis 25 psia),
vorzugsweise von 1,4 bis 1,75 kg/cm2 (20 bis 25 psia). Dieser Druck liegt wegen
des Druckabfalls innerhalb der Anlage unter dem Reaktordruck.
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Erfindungsgemäß wird das austretende Gut dann komprimiert, so daß
die letzten Anteile deo Wasserdampfs in dem austretenden Gut bei einer Temperatur
von 99 bis 11600 (210 bis 240°F), vorzugsweise 101 bis 11000 (215 bis 230°F) kondensieren.
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Diese reiche für die Kondensationstemperaturen entsprechen Drucken
von etwa 1,4 bis 2,24 kg/cm2 (20 bis 32 psi), vorzugsweise 1,54 bis 1,96 kg/cm2
(22 bis 28 psia). Da die Zusammensetzung des austretenden Guts die Kondensationstemperatur
des Wasserdampfs beeinflußt, unterliegen diese Drucke gewissen Schwankunge. Es ist
jedoch für den Fachmann ein leichtes, das Auomaß der Verdichtung zu bestimmen, das
nötig ist, um bei der Jeweiligen Zusammensetzung des aus tretenden Guts die Kondensationstemperatur
zu erzielen. die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft ist. Vorzugsweise
wird das austretende Gut so komprimiert, daß sein Druck um wenigstens 0,14, am besten
um
0,35 bis 0,7 kg/cm2 (2 bzw. 5 bis 10 psia) erhöht wird, wenn
auch unter bestimmten 3edingungen sogar noch geringere Kompressionsgrade vorteilhaft
Bteirr können. So können beispielsweise nur geringe Kompressionsgrade erforderlich
sein, wenn hohe Dehydrierungsdrucke angewandt werden, um die richtige Kondensationstemperatur
zu erreichen.
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Das komprimierte Reaktionsgut wird wie in der Zeichnung dargestellt,
in den Wiedererhitzer der Äthylbenzolkolonne eingeführt. Es ist Zweckmäßig, das
siedegefäß dieser Kolonne bei einer Temperatur von 93 bis 113°C (200 bis 235°F),
vorzugsweise von 96 bis 104°C (205 bis 220°F) zu halten, um eine befriedigende Trennwirkung
ohne übermäßige Styrolpolymerisation zu erzielen.
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Wenigstens 10 % des Reaktionsguts werden komprimiert und in den Wiedererhitzer
der Äthylbenzolkolonne eingeführt. Im allgemeinen werden hierfür nicht mehr als
90 % und vorzugsweise 55 bis 85 % verwendet.Der übrige Teil dea Reaktionsgute kann
dann die Wärme für den Wiedererhitzer der Destillationskolonne für niedrig siedende
Anteile oder für andere Kolonnen der Anlage liefern Selbstverständlich kann, wenn
die Wärmezufuhr durch das Reaktionsgut nicht ausreicht, zusätzliche Wärme von einer
äußeren Wärmequelle, beispielsweise durch zusätzlichen Wasserdampf in anderen Wiedererhitzern
geliefert werden.
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Der Ausdruck "einzige Vakuumkolonne" wurde zwar zur bezeichnung der
Äthylbenzolkolonne verwendet, doch können zwei oder mehr parallel geschaltete Kolonnen
angewandt werden. Dieser Ausdruck soll lediglich zur Unterscheidung von einem Verfahren
dienen, wobei das Äthylbenzol in zwei oder mehr hinter ; einander betriebenen Kolonnen
abgetrennt wird0 Die Dehydrierung kann ia einem Temperaturbereich von 500 bis 750°C
unter verwendung eines Dampfverhältnisses von etwa 1 bis 10 kg Dampf/kg Äthylbenzol
durchgeführt werden0 Als Dehydrierungskatalysatoren kann man Eisen-, Chrom-, Mangan-
oder Zinkoxyd, die auf Aktivkohle, Aluminiumoxyd oder Bauxit niedergeschlagen sind,
oder andere auf diesen Gebi@@ allgemein bekannte Katalysatoren verwenden.