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Verfahren zur Herstellung von Diolefinen und ihren Polymerisationsprodukten.
Es ist bekannt, daß sich beim Durchleiten eines Gemisches von Acetylen und Äthylen
durch rotglühende Rohre neben anderen Kohlenwasserstoffen auch i,3-Butadien bildet.
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Nach den Verfahren der Annales de chimie et physique (4) Band 9, S.
466 und (5) Band io, S. 186 werden aber nur geringe Mengen von Diolefinen erhalten.
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Man hat versucht, die Ausbeuten durch Mithilfe von Kontaktmitteln
zu erhöhen (vgl. Comptes rendus Band 132, S. 599 bis 6o8 und F r i e d 1 ä n d e
r , Fortschritte der Teerfarbenfabrikatibn Band i i, S. 829) ; aber auch dann blieben
die Ergebnisse für .die Praxis noch unzureichend.
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Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeuten in beiden Fällen wesentlich
erhöht werden können, wenn man molekulare Mengen Acetylen und Äthylen unter Druck
aufeinander einwirken läßt. Dabei kann bei entsprechender Wahl des Druckes, der
Temperatur und Arbeitsdauer gleichzeitig die Bildung von Polymerisationsprodukten
der Diolefine bewirkt werden.
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Es ist zwar aus der britischen Patentschrift 12,365 vom Jahre igi3
bekannt, Acetylen mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff; Methan, unter Druck und
unter An-@vendung von Kontaktmitteln zu einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, Propylen,
zu kondensieren; daraus war aber nicht ohne weiteres auf die Vereinigung von Acetylenen
mit Olefinen unter denselben Bedingungen zu Diolefinen in guter Ausbeute und großer
Reinheit zu schließen.
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Aus den Patentschriften 235423, 250335 und 25o69o ist es außerdem
bekannt, Diolefine durch Erhitzen mit- oder ohne Zusatz von Polymerisationsmitteln
zu kautschukähnlichen Stoffen zu polymerisieren.
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Demgegenüber wird nach der Erfindung die Polymerisation mit der Synthese
der Diolefine unmittelbar verbunden. Man konnte von vornherein nicht wissen, ob
nicht bei dieser Synthese Nebenprodukte entstehen würden, die die Polymerisation
der Diolefine zu praktisch verwendbaren kautschukartigen Stoffen verhindern.
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Beispiel i.
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Ein Gemisch gleicher Raumteile Acetylen und Äthylen wird durch einen
Kompressor bei einem Druck von 3 bis 15 Atm. in ein 3 bis 5 m langes, dickwandiges,
spiral- oder zickzackförmiges Stahlrohr eingepreßt. Die= ses ist von einem Stahlmantel
umgeben, durch welchen auf 35o bis q.50° überhitzter Wasserdampf geleitet wird.
An der Eintrittstelle des Gasgemisches in das Spiralrohr ist ein Rückscblagventil,
an der Austrittstelle ein Auslaßventil angebracht, welches auf einen beliebigen
Druck von i bis 5o Atm. eingestellt -,verden kann. Beträgt dieser Druck 5 Atm.,
so lassen sich durch den Kompressor unter einem Druck von z. B. 5112 Atm. durch
das Rückschlagventil ständig kleinere oder größere Mengen des Gasgemisches dem Reaktionsraum
zuführen, während entsprechende Mengen -der Reaktionsprodukte durch das Auslaßventilentweichen.
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Die austretenden Gase gelangen sofort in einen Destillationsaufsatz
mit Tubus und
werden zunächst durch Wasser, dann mittels Kiihlmaschinen
auf -2o° gekühlt. Dadurch kondensieren sich das gebildete i,3-Butadien und die höher
siedenden Kohlemvasserstoffe, während unverändertes Acetylen und Äthylen gasförmig
durch eine kleine Pumpe dem Kompressor und durch diesen dem Prozeß wieder zugeführt
werden. Das verflüssigte 1,3-Butadien wird in D.estillationskolonnen gereinigt und
entweder in Bomben aufbewahrt oder unmittelbar auf Kautschuk weiter verarbeitet.
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Bei einmaligem Durchlauf .des Gasgemisches durch den Reaktionsraum
werden auf diese Weise bis zu 2o Prozent i,3-Butadien gebildet. Arbeitet man unter
ständigem Rücklauf der unveränderten Gase in stetigem Arbeitsgange, so kann man
bis zu 85 Prozent des verbrauchten Gasgemisches in 1,3-Butadien überführen.
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Die Kondensation kann auch in Gegenwart von indifferenten Gasen, wie
Stickstoff oder Kohlensäure, oder von indifferenten, sauerstofffreien Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol, Toluol, Xy 1o1, Benzin, Petroleum usw., vorgenommen werden, indem man
kleinere oder größere Mengen dieser Stoffe, am besten in Dampfform, den Ausgangsgasen
zumischt. Man kann dann höhere Drucke anwenden, ohne Gefahr zu laufen, daß-das Acetylen
explodiert. Durch -die Anwendung hoher Drucke wird aber die Reaktionsgeschwindigkeit
gesteigert und die Kondensationsdauer verkürzt.
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Bei 5 Atm. Druck und q.oo bis q.50° können in einer Stunde höchstens
6o 1 i,3-Butadien gebildet werden. Bei 3o Atm. und in Gegenwart von 5o Prozent Stickstoff
oder Benzoldampf können aber schon bei einer Temperatur von 25o bis 35ö° etwa 6oö
1 in der Stunde dargestellt werden. Es ist anzunehmen, daß bei noch höherem Druck
die Reaktionstemperatur noch mehr erniedrigt werden kann.
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Durch Anwendung gewisser Stoffe als Katalysatoren können der Druck,
die Temperatur und die Dauer der Einwirkung noch mehr vermindert werden. Solche
Katalysatoren sind Oxyde oder Hydroxyde der Ätz-und Erdalkalien sowie Oxychloride.
Die besten Ergebnisse liefern wasserfreie Ätzalkalien, und auch einige Säuren, z.
B. Molybdänsäure, sind mit gutem Erfolg anwendbar. Beispiele.
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Man mischt molekulare Mengen Allylen und Äthylen und arbeitet sonst
wie in Beispiel i. Dabei erhält man ein Diolefin von der Bruttoformel C., H8, das
sich mit metallischem Natrium zu einem kautschukähnlichen Produkt polymerisieren
läßt. Die Ausbeute beträgt bei einmaligem Durchlauf ,des Allylen-Äthylen-Gasgemisches
durch die Apparatur schon etwa 8 bis 12 Prozent, die Gesamtausheute bei kontinuierlichem
Arbeiten etwa 75 bis 78 Prozent. -Beispiel 3.
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Eine Acetylen-Propylenmischung in molekularem oder annähernd molekularem
Verhältnis bearbeitet man wie in Beispiel i unter einem Druck von etwa io Atm. und
bei einer Temperatur von 350 bis q.50°.
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Nach einmaligem Durchlauf erhält man 3 bis 8 Prozent eines Diolefins
von der Zusammensetzung C;, H$ mit einem zwischen 36 und 37° liegenden Siedepunkt,
das als Isopren anzusprechen ist, da es ebenfalls mit Katrium eine kautschukähnliche
Substanz liefert. Es ist durch mehrmaliges Zurückführen des unverbrauchten Gases
in das Reaktionsrohr möglich, 6o bis 70 Prozent des genannten Gasgemisches
in Isopren umzuwandeln. Durch Anwendung von Benzol- oder Benzindämpfen oder indifferenten
Gasen als Verdünnungsmittel kann die Isopr.enausbeute bis zu 85 Prozent gesteigert
werden. Beispiel q..
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28 Raumteile Äthylen, 26 Raumteile Acetylen und die ioo Teilen Benzoldampf
entsprechende MengeBenzol werden komprimiert und in einen Autoklaven bei 5 bis io
Atm. eingepreßt. Der Autoklav ist mit Ätzalkali in Stücken oder statt -dessen mit
Natriumbicarbonat gefüllt. Man erhitzt den Autoklaven zunächst während 3 bis 5 Stunden
auf .25o bis 300°; hierbei steigt der Druck auf ungefähr 55 bis 65 Atm. Alsdann
erhitzt man noch io bis 15 Stunden auf Zoo -bis 25o°, wobei der Druck immer weiter
bis auf etwa, 12 Atm. sinkt. Nach dem Erkalten wird der nicht kondensierte Teil
.der Gase abgelassen und aufgefangen. Man- erhält neben i,3-Butadien hauptsächlich
eine polymerisierte, kautschukartige Substanz und Zwischenpolymerisationsprodukte.
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Nach Abdestillieren des Benzols und anderer -etwa entstandener flüchtiger
Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und- nach Bearbeitung mit schwacher Essig- oderAmeisensäure
und hierauf mit Alkali ergibt sich eine kautschukartige nervige Masse in einer Ausbeute
von 25 bis 35: Prozent, die sich sehr gut zu Fellen walzen läßt. Durch etwa 24stündiges,
nachträgliches Erhitzen auf i5o bis 2oo° kann die Ausbeute bis auf 45 Prozent erhöht
werden. _ Die hierbei gewonnenen Zwischenpolymerisationsprodukte, welche teils in
flüssiger, teils in fester Form erhalten werden, können als Öllack- 'und Terpentinersatzmittel
ausgenutzt
wenden. Auch können sie durch Oxydation in harzähnliche
Stoffe oder durch pyrochemische Zersetzung bis zu 75 Prozent wieder in Diolefinkohlenwasserstoffe
verwandelt werden.
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Wie Acetylen - Äthylen- können auch Allylen - Äthylen- und Propylen
- Acetyleninischungen unmittelbar im Autoklaven zu kautschukartigen Stoffen oder-
deren Zwischenprodukten kondensiert und polymerisiert werden. Die Polymerisation
kann schon bei einer Temperatur von zoo bis 25o° erfolgen, wenn genügend hoher Druck
angewendet wird. Die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe und der Zusätze können
beliebig verändert werden.